專利名稱：一種柴油脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油的精制方法，特別是一種柴油脫硫生產(chǎn)低硫柴油的方 法，具體是將加氫脫硫和氧化脫硫兩種工藝相結(jié)合生產(chǎn)低硫柴油的方法。
背景技術(shù)：
清潔柴油的重要指標(biāo)之一就是低硫含量。目前發(fā)達(dá)國(guó)家強(qiáng)制執(zhí)行的柴油硫
含量小于350pg/g，部分國(guó)家已執(zhí)行50ng/g的標(biāo)準(zhǔn)，并預(yù)計(jì)幾年內(nèi)限制硫含量 低于10ng/g。眾所周知，餾分油脫硫通常是采用加氫脫硫技術(shù)，例如CN1488715 和CN1485413等，但加氫處理的方法存在投資大、操作成本高的缺點(diǎn)。特別是 柴油餾分中的硫含量被加氫脫除到約500pg/g以下時(shí)，油中剩余硫化物基本上都 是垸基取代的二苯并噻吩類硫化物。由于存在空間位阻效應(yīng)，這類二苯并噻吩 分子在脫硫過(guò)程中很難接觸到催化劑表面活性中心，脫除的難度很大，特別是4， 6-二甲基二苯并噻吩的脫除。從目前加氫技術(shù)水平來(lái)看，把柴油加氫脫硫到 300-50(Hig/g是很容易實(shí)現(xiàn)的，而生產(chǎn)超低硫柴油時(shí)，需要采用較苛刻的加氫條 件，需提高反應(yīng)器入口的氫分壓并降低反應(yīng)空速，氫分壓的提高帶來(lái)系統(tǒng)總壓 力的加大，從而增大設(shè)備的投資。大多數(shù)情況下，10ppm硫含量柴油比500ppm 硫含量柴油要多消耗25% 45%的氫氣，另外也得使用選擇性更強(qiáng)的新型加氫脫 硫催化劑。因此，采用催化加氫的方法生產(chǎn)超低硫柴油，成本會(huì)大幅度增加。
CN 1483069A公開了一種粗柴油餾分脫硫的方法，其中通過(guò)把粗柴油餾分 在分餾點(diǎn)t'C(280《t《360(r:))分餾成兩種餾分，得到的低沸點(diǎn)粗柴油餾分在70 200Nm3/kl的氫/油之比的條件下進(jìn)行脫硫*,其中高沸點(diǎn)粗柴油餾分在200 800Nm3/kl的氫/油之比的條件下進(jìn)行脫硫；處理過(guò)的油混合在一起。該方法雖然 采用輕重組分分別在不同氫/油比條件下加氫，可減少部分氫耗，但仍然無(wú)法 解決投資大、氫耗和能耗高的問(wèn)題。
氧化脫硫技術(shù)就是利用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞砜和砜，由于亞砜 和砜具有較強(qiáng)的極性，可用溶劑抽提或吸附分離的方法將其與非極性的柴油分 離，從而實(shí)現(xiàn)柴油的深度脫硫，達(dá)到生產(chǎn)超低硫柴油的目的，如美國(guó)專利USP 6160193和USP 6274785等公開了一種石油餾分油氧化/萃取的方法，可以有效 脫除含硫化合物。
有機(jī)硫化物的氧化反應(yīng)活性隨著硫原子上電子云密度的增加而增大。例如 在甲酸/過(guò)氧化氫體系中氧化難易程度依次為甲基苯基硫醚>苯基硫醇>二苯基硫 醚>4， 6-二甲基二苯并噻吩>4-甲基二苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩及
其同系物。這個(gè)順序表明加氫脫硫中難加氫脫除的硫化物在氧化反應(yīng)中卻是最 活躍的。
CN 1563284A公開了一種餾分油催化氧化脫硫的方法，以碳質(zhì)材料或/和負(fù) 載過(guò)渡金屬的碳質(zhì)材料為催化劑，以無(wú)機(jī)含氧酸或/和一元、二元或多元有機(jī)羧 酸為助催化劑，在有無(wú)機(jī)和/或有機(jī)過(guò)氧化物存在條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的用 量為被氧化石油餾分油重量的0.05% 1%;無(wú)機(jī)和/或有機(jī)過(guò)氧化物與被氧化石 油餾分油中硫的摩爾比值至少為4，并用于各種餾分油，如直餾柴油、催化裂化 柴油、加氫精制柴油的脫硫。該體系對(duì)于整個(gè)柴油餾分進(jìn)行氧化脫硫，脫硫效 率不夠高，例如實(shí)施例中對(duì)于硫含量為7268ppm的FCC柴油進(jìn)行處理后的硫含 量為294ppm，對(duì)于1734ppm的直餾柴油進(jìn)行處理后的硫含量為187ppm。
CN1624081A公開了一種柴油催化氧化脫硫的方法，以鈷、銅、鋅的草酸鹽與乙酸鹽，鈷、銅、鋅、錳、鐵、鋁的苯甲酸鹽，或錳、鋅、銅的鄰苯二甲酸
鹽作催化劑，按1000 2500P g/g的用量將催化劑與柴油混合；以空氣作氧化劑， 在120 20(TC條件下催化氧化反應(yīng)20 150mim冷卻后分離催化劑與柴油；用 N，N-二甲基甲酰胺濃度為60 80重量％，乙醇濃度為20 40重量％的萃取劑， 在20 8(TC下按油劑體積比為5，將柴油與萃取劑混合、靜置分相，得到上相 油相和下相萃取劑。但該體系的脫硫率只有70%左右。
由于帶有烷基取代基的二苯并噻吩類硫化物存在大于30(TC以上的餾分油 中，而且柴油中3001:以下的餾分約占整個(gè)餾分的40% 70% (V)。所以對(duì)整個(gè) 柴油餾分油進(jìn)行氧化脫硫，不但會(huì)損失部分柴油餾分，導(dǎo)致收率降低，而且氧 化劑和酸等的用量相對(duì)較大，也容易發(fā)生一些副反應(yīng)，比如USP6274785就指出 在氧化過(guò)程中，部分烴會(huì)被氧化成酸、醛、醇、醚或其它氧化物，從而使油品 變差或油品收率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高脫硫率的柴油原料脫硫生產(chǎn)低硫柴油 的方法。該方法可以脫除有效地脫除柴油中的各種硫化物，脫硫效率高，成本 低，油品質(zhì)量好。
本發(fā)明方法包括如下步驟先把柴油原料分餾成輕餾分和重餾分，然后在 緩和的加氫脫硫條件下釆用加氫精制的方法處理輕餾分，采用氧化脫硫的方法 處理重餾分，再將脫硫后的輕餾分與重餾分混合，即為低硫柴油產(chǎn)品。
其中輕餾分與重餾分的切割點(diǎn)溫度為250~330°C。
其中采用加氫脫硫的方法對(duì)輕餾分進(jìn)行加氫脫硫的過(guò)程如下采用一段法
緩和的加氫工藝，使用非貴金屬加氫精制催化劑，可采用現(xiàn)有技術(shù)中任何常規(guī)
的加氫精制催化劑。
其中采用氧化脫硫的方法對(duì)重餾分進(jìn)行氧化脫硫的過(guò)程如下向重餾分中 加入氧化劑和酸性助劑，把其中的有機(jī)硫化物氧化成砜和亞砜類化合物，然后 再用吸附分離或萃取分離的方法去除其中的砜或亞砜類化合物。
本發(fā)明是采用先分餾，再加氫脫硫處理輕餾分和氧化脫硫處理重餾分的方 法處理柴油餾分， 一般常規(guī)加氫脫硫催化劑和緩和的工藝條件既可以使輕餾分 油變成超低硫油，同時(shí)使難加氫脫除而易氧化脫除的二苯并噻吩類硫化物被濃 縮在重餾分中，可以更有效地促進(jìn)柴油中硫化物的氧化，提高脫硫效率，同時(shí) 與整個(gè)柴油餾分氧化脫硫相比，不但減少了萃取或吸附分離過(guò)程中餾分油的損 失量，而且氧化劑和酸性助劑的用量也相對(duì)較少，減少副反應(yīng)發(fā)生的幾率，在 有效脫硫的同時(shí)，也提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明方法適用于各種柴油餾分油，尤其是硫含量高的柴油原料，比如
FCC柴油、直餾柴油等，其沸程一般為160~390°C。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明流程合理，針對(duì)不同類硫化物采用不同的處理方 法，能有效脫除柴油中硫化物的同時(shí)，根據(jù)硫化物化學(xué)特性采取不同的處理方 式，還能保證油品的回收率，提高經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中輕餾分加氫脫硫過(guò)程中，采用一段法加氫脫硫工藝，所用的非貴 金屬加氫精制催化劑為任何常規(guī)的加氫精制催化劑，其活性金屬優(yōu)選第VIB族 的鉬和鎢及第VIII族的鈷和鎳的一種或多種，最好為Mo-Ni或Mo-Co。載體為 耐熱的無(wú)機(jī)氧化物，最好為氧化鋁或含硅氧化鋁。以催化劑的重量計(jì)，第VIB 族金屬含量以氧化物計(jì)為10wt% 35wt%，第硼族金屬含量以氧化物計(jì)為 3wt% 15wt%，其性質(zhì)如卩比表面為120 650m2/g，孔容為0.15~0.6ml/g。加
氫脫硫條件可采用常規(guī)的操作條件，優(yōu)選為反應(yīng)溫度270 39(TC，最好為 290 360°C;氫分壓2.0-10.0MPa,最好為4.0~8.0 MPa，體積空速0.5-6.5 h"，最 好為1.0 4.0h—1，氫油比(體積)200^800，最好為300 600。
本發(fā)明中重餾分氧化脫硫過(guò)程中，所用的氧化劑為過(guò)氧化氫，酸性助劑為 一元或二元羧酸，優(yōu)選甲酸，其中氧化劑與柴油原料中硫的摩爾比為2 10，優(yōu) 選3 5;酸性助劑與氧化劑的體積比為1 10，優(yōu)選為2 6;劑油體積比(氧化劑
和酸性助劑混合溶液與柴油重餾分的體積比)為0.001: 1 0.1: 1。氧化反應(yīng)條
件反應(yīng)溫度30 9O。C，優(yōu)選4(K6(TC，反應(yīng)時(shí)間10~90分鐘，優(yōu)選20 50分鐘。 本發(fā)明中，采用萃取分離的方法時(shí)，所用的萃取劑可使用適合的極性溶劑， 如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亞砜、甲醇硝基苯胺等，優(yōu)選DMF。萃 取在20。C 40。C，壓力為0.1 0.2 MPa下進(jìn)行，劑油體積比為0.5: 1 4: 1，優(yōu)
選l: 1~2: 1。使用后的萃取劑可通過(guò)蒸餾等方式回收、純化再用。
本發(fā)明方法中采用吸附分離的方法時(shí)，吸附劑可以使用硅膠、氧化鋁和分 子篩中的一種或多種，優(yōu)選硅膠，其比表面為350 650m2/g,孔容0.3 0.7 ml/g， 平均孔直徑2 6nm。吸附在20°C 40°C ，壓力為0.1 0.2 MPa下進(jìn)行，柴油體積 空速(X2 0.7h—、吸附劑也可以經(jīng)強(qiáng)極性溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺、甲醇等， 處理后再生使用。
下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明中，加氫實(shí)驗(yàn)采用微反裝置，在固定床系統(tǒng)下進(jìn)行，液相產(chǎn)物經(jīng)高壓氣 液分離器收集。
本發(fā)明中，總硫含量由RPA-4200型微庫(kù)侖滴定儀測(cè)定，儀器是由中石化石油 化工科學(xué)研究院和江蘇江環(huán)分析儀器有限公司合作生產(chǎn)。
本發(fā)明中，硫類型及分布由氣相色譜HP6890/原子發(fā)射光譜檢測(cè)器G2350A測(cè)
定，儀器由美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)。
實(shí)施例中所用的加氫脫硫催化劑為溫州催化劑總廠生產(chǎn)的FH-98加氫精制 催化劑。
實(shí)施例1
取10升硫含量為781(Hig/g FCC柴油樣品(沸程為172°C 365°C)，在280 。C切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中輕餾分占54wtM，硫含量為6139pg/g, 重餾分占46wt。/。，其硫含量為975lHg/g。取輕餾分油作為原料油，加氫脫硫條 件為反應(yīng)溫度32(TC,氫分壓4.0MPa，體積空速2.0h—、氫油比(體積)400。 加氫處理后硫含量為17ng/g。取重餾分油放入圓底燒瓶中，進(jìn)行氧化脫硫。按 劑油體積比為0.05:1， H202: S=4: 1 (mol/mol)和H202: HCOOH二l: 2 (體 積比)的比例加入過(guò)氧化氫和甲酸混合溶液，攪拌加熱，恒溫5(TC，反應(yīng)40分 鐘。然后用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為萃取劑，劑油體積比為2: 1，常溫下 萃取兩次，萃取后樣品硫含量為198pg/g,與輕餾分油混合，混合油的硫含量為 103pg/g。
實(shí)施例2
取IO升硫含量為7810ng/g FCC柴油樣品(沸程為172°C 365°C)，在280 X:切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中輕餾分占54 wt%，其中含硫量為 6139pg/g，重餾分占46wt。/。，其中含硫量為9751pg/g。取輕餾分油作為原料油， 加氫脫硫條件為反應(yīng)溫度32(TC，氫分壓4.0MPa，體積空速2.0h-1，氫油比 (體積)400。加氫處理后硫含量為17ng/g。取重餾分油放入圓底燒瓶中，進(jìn)行 氧化脫硫。按劑油體積比為0.05:1， H202: S=4: 1 (moi/mol)和H202: HCOOH 二l: 2 (體積比)的比例加入過(guò)氧化氫和甲酸混合溶液，攪拌加熱，恒溫5(TC， 反應(yīng)40分鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為1.5M，甲醇和水的體積比為8.5:1，加入氧化后的柴油中和至中性，然后用N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)為萃取劑，劑油體積比為2: 1，常溫下萃取兩次，萃取后樣品 硫含量為154pg/g,與輕餾分油混合，混合油的硫含量為87ng/g。
實(shí)施例3
取10升硫含量為7810嗎/g FCC柴油樣品(沸程為172°C 365°C)，在280 "C切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中輕餾分占54 wt%，其中含硫量為 6139Mg/g,重餾分占46wt。/。，其中含硫量為9751pg/g。取輕餾分油作為原料油， 加氫脫硫條件為反應(yīng)溫度32(TC，氫分壓4.0MPa，體積空速2.0h"，氫油比 (體積)400。加氫處理后硫含量為n^ig/g。取重餾分油放入圓底燒瓶中，進(jìn)行 氧化脫硫。按劑油體積比為0.05:1， H202: S = 4: 1 (mol/mol)和H202: HCOOH =1: 2 (體積比)的比例加入過(guò)氧化氫和甲酸混合溶液，攪拌加熱，恒溫50'C， 反應(yīng)40分鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為0.5M， 甲醇和水的體積比為9.5:1，加入氧化后的柴油中和至中性，然后用N，N-二甲基 甲酰胺(DMF)為萃取劑，劑油體積比為2: 1，常溫下萃取兩次，萃取后樣品 硫含量為135|Lig/g，與輕餾分油混合，混合油的硫含量為72pg/g。
實(shí)施例4
取10升硫含量為7810ng/g的FCC柴油樣品(沸程為172°C 365°C)，在 280。C切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中輕餾分占54 wt%，其中含硫量為 6139pg/g，重餾分占46wt。/。，其中含硫量為9751ng/g。取輕餾分油作為原料油， 加氫脫硫條件為反應(yīng)溫度32(TC,氫分壓4.0MPa，體積空速2.0h"，氫油比 (體積)400。加氫處理后硫含量為17pg/g。取重餾分油放入圓底燒瓶中，進(jìn)行 氧化脫硫。按劑油體積比為0.05:1， H202: S=6: 1 (mol/mol)和H202: HCOOH =1: 4 (體積比)的比例加入過(guò)氧化氫和甲酸混合溶液，攪拌加熱，恒溫5(TC，
反應(yīng)40分鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為0.5M, 甲醇和水的體積比為9.5:1，加入氧化后的柴油中和至中性，然后用N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)為萃取劑，劑油體積比為2: 1，常溫下萃取兩次，萃取后樣品 硫含量為93嗎/g,與輕餾分油混合，混合油的硫含量為49ng/g。
實(shí)施例5
取10升硫含量為781—g/g FCC柴油樣品(沸程為172。C 365。C)，在330 x:切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中輕餾分占84 wt%，其中含硫量為
6897pg/g，重餾分占16wt%，其中含硫量為13870pg/g。取輕餾分油作為原料油， 加氫脫硫條件為反應(yīng)溫度32(TC，氫分壓4.0MPa，體積空速2.0h"，氫油比 (體積)400。加氫處理后硫含量為38ng/g。取重餾分油放入圓底燒瓶中，進(jìn)行 氧化脫硫。按劑油體積比為0.05:1， H202: S=6: 1 (mol/mol)和H202: HCOOH =1: 4 (體積比)的比例加入過(guò)氧化氫和甲酸混合溶液，攪拌加熱，恒溫5(TC， 反應(yīng)40分鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為0.5M, 甲醇和水的體積比為9.5:1，加入氧化后的柴油中和至中性，然后用N，N-二甲基 甲酰胺(DMF)為萃取劑，劑油體積比為2: 1，常溫下萃取兩次，萃取后樣品 硫含量為67pg/g,與輕餾分油混合，混合油的硫含量為42ng/g。
實(shí)施例6
取10升硫含量為7810pg/g FCC柴油樣品(沸程為172°C 365°C)，在330 。C切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中輕餾分占84wty。，含硫量為6897pg/g, 重餾分占16wtc/。，含硫量為13870pg/g。取輕餾分油作為原料油，加氫脫硫條件 為反應(yīng)溫度33(TC，氫分壓4.0MPa，體積空速2.0h"，氫油比(體積)500。 加氫處理后硫含量為25pg/g。取重餾分油放入圓底燒瓶中，進(jìn)行氧化脫硫。按 劑油體積比為0.05:1， H202: S = 6: 1 (mol/mol)禾卩H202: HCOOH=l: 4 (體
積比)的比例加入過(guò)氧化氫和甲酸混合溶液，攪拌加熱，恒溫5(TC，反應(yīng)40分 鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為0.5M，甲醇和 水的體積比為9.5:1，加入氧化后的柴油中和至中性，然后用N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)為萃取劑，劑油體積比為2: 1，常溫下萃取兩次，萃取后樣品硫含量 為67pg/g，與輕餾分油混合，混合油的硫含量為35pg/g。
實(shí)施例7
取10升硫含量為7810Mg/g FCC柴油樣品(沸程為172°C 365°C)，在330 "C切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中輕餾分占84wtM，含硫量為6897pg/g， 重餾分占16 wt%，含硫量為B870ng/g。取輕餾分油作為原料油，加氫脫硫條 件為反應(yīng)溫度33(TC，氫分壓4.0MPa，體積空速2.0h"，氫油比(體積)500。 加氫處理后硫含量為25pg/g。取重餾分油放入圓底燒瓶中，進(jìn)行氧化脫硫。按 劑油體積比為0.05:1， H202: S=6: 1 (mol/mol)和H202: HCOOH二l: 4 (體 積比)的比例加入過(guò)氧化氫和甲酸混合溶液，攪拌加熱，恒溫5(TC，反應(yīng)60分 鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為0.5M，甲醇和 水的體積比為9.5:1，加入氧化后的柴油中和至中性，然后用N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)為萃取劑，劑油體積比為2: 1，常溫下萃取兩次，萃取后樣品硫含量 為43pg/g，與輕餾分油混合，混合油的硫含量為28ng/g。
實(shí)施例8
取10升硫含量為7810ng/g FCC柴油樣品(沸程為172°C 365°C)，在330 。C切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中輕餾分占84wt。/。，含硫量為6897pg/g, 重餾分占16wtW，含硫量為13870pg/g。取輕餾分油作為原料油，加氫脫硫條件 為反應(yīng)溫度33(TC，氫分壓4.0MPa，體積空速2.0h"，氫油比(體積)500。 加氫處理后硫含量為25pg/g。取重餾分油放入圓底燒瓶中，進(jìn)行氧化脫硫。按劑油體積比為0.05:1， H202: S二6: 1 (mol/mol)和H202: HCOOH=l: 4 (體 積比)的比例加入過(guò)氧化氫和甲酸混合溶液，攪拌加熱，恒溫6(TC，反應(yīng)50分 鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為0.5M，甲醇和 水的體積比為9.5:1，加入氧化后的柴油中和至中性。然后用硅膠(比表面積 410m2/g，孔容0.5ml/g，平均孔直徑4nm)吸附，溫度30。C，壓力0.15MPa,柴 油體積空速0.5h"，吸附后樣品硫含量為17pg/g，與輕餾分油混合，混合油的硫 含量為25pg/g。
對(duì)比例1
取10克硫含量為7810pg/gFCC柴油樣品(沸程為172°C~365°C),直接放 入圓底燒瓶中，按劑油體積比為0.05:1， H202: S二6: 1 (mol/mol)和H202: HCOOH=l: 4 (體積比)的比例加入過(guò)氧化氫和甲酸混合溶液，攪拌加熱，恒 溫5(TC，反應(yīng)50分鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃 度為0.5M,甲醇和水的體積比為9.5:1，加入氧化后的柴油中和至中性。然后用 硅膠吸附，溫度3(TC，壓力0.15MPa，柴油體積空速0.5h'1 ，吸附后樣品硫含量 為2371pg/g。
對(duì)比例2
取10升硫含量為7810pg/gFCC柴油樣品(沸程為172°C~365°C)，加氫脫 硫條件為反應(yīng)溫度330。C，氫分壓4.0MPa，體積空速2.0h-1，氫油比(體積) 500。加氫處理后硫含量為673pg/g。
對(duì)比例3
取10升硫含量為7810pg/gFCC柴油樣品(沸程為172°C 365°C)，加氫脫 硫條件為反應(yīng)溫度36(TC,氫分壓5.0MPa，體積空速2.0h-'，氫油比(體積) 600。加氫處理后硫含量為23pg/g。實(shí)施例9
取IO升硫含量為11100pg/g的直餾柴油樣品(沸程為182。C 398。C)，在 3(KTC切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中輕餾分占32wt%，其中含硫量為 10267Mg/g,重餾分占68wt。/。，其中含硫量為11491pg/g。取輕餾分油作為原料 油，加氫脫硫條件為反應(yīng)溫度33(TC，氫分壓4.0MPa，體積空速2.0 hf1，氫 油比(體積)500。加氫處理后硫含量為35pg/g。取重餾分油放入圓底燒瓶中， 進(jìn)行氧化脫硫。按劑油體積比為0.05:1， H202: S = 6: 1 (mol/mol)禾Q H202: HCOOH=l: 4 (體積比)的比例加入過(guò)氧化氫和甲酸混合溶液，攪拌加熱，恒 溫60'C，反應(yīng)50分鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃 度為(K5M，甲醇和水的體積比為9.5:1，加入氧化后的柴油中和至中性。然后用 硅膠吸附，溫度3(TC，壓力0.15Mpa，柴油體積空速0.5h—、吸附后樣品硫含量 為23pg/g，與輕餾分油混合，混合油的硫含量為28jig/g。
權(quán)利要求
1、一種柴油脫硫的方法，包括如下步驟先把柴油原料分餾成輕餾分和重餾分，然后采用加氫脫硫的方法處理輕餾分，采用氧化脫硫的方法處理重餾分，再將脫硫后的輕餾分與重餾分混合，即為低硫柴油產(chǎn)品。
2、 按照權(quán)利要求1所述的柴油脫硫的方法，其特征在于所述的輕餾分與重餾分的切割點(diǎn)溫度為250~330°C。
3、 按照權(quán)利要求1所述的柴油脫硫的方法，其特征在于采用加氫脫硫的方 法對(duì)輕餾分進(jìn)行加氫脫硫的過(guò)程如下采用一段法加氫脫硫工藝，使用非貴金 屬加氫精制催化劑。
4、 按照權(quán)利要求1所述的柴油脫硫的方法，其特征在于采用氧化脫硫的方法對(duì)重餾分進(jìn)行氧化脫硫的過(guò)程如下向重餾分中加入氧化劑和酸性助劑，把其中的有機(jī)硫化物氧化成砜和亞砜類化合物，然后再用吸附分離或萃取分離的 方法去除其中的砜或亞砜類化合物。
5、 按照權(quán)利要求3所述的柴油脫硫的方法，其特征在于加氫脫硫條件為反應(yīng)溫度270 390°C;氫分壓2.0~10.0MPa，體積空速0.5~6.5 hˉ1，氫油體積比 200~800。
6、 按照權(quán)利要求3所述的柴油脫硫的方法，其特征在于加氫脫硫條件為 反應(yīng)溫度為290-360°C;氫分壓為4.0 8.0MPa，體積空速為1.0 4.0 hˉ1,氫油體 積比為300 600。
7、 按照權(quán)利要求4所述的柴油脫硫的方法，其特征在于重餾分氧化脫硫過(guò) 程中，所用的氧化劑為過(guò)氧化氫，酸性助劑為--元或二元羧酸；其中氧化劑與 柴油原料中硫的摩爾比為2 10，酸性助劑與氧化劑的體積比為1~10，劑油體積 比為0.001: 1 0.1: 1。
8、 按照權(quán)利要求4所述的柴油脫硫的方法，其特征在于所述的酸性助劑為甲酸，其中氧化劑與柴油原料中硫的摩爾比為3 5;酸性助劑與氧化劑的體積比為2 6。
9、 按照權(quán)利要求4所述的柴油脫硫的方法，其特征在于氧化反應(yīng)條件反應(yīng)溫度30 90℃，反應(yīng)時(shí)間10 90分鐘。
10、 按照權(quán)利要求4所述的柴油脫硫的方法，其特征在于氧化反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度40 60℃，反應(yīng)時(shí)間20~50分鐘。
11、按照權(quán)利要求4所述的柴油脫硫的方法，其特征在于本發(fā)明中，采用萃取分離的方法時(shí)，所用的萃取劑為N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、 硝基苯胺中的一種或多種；萃取在20℃ 40℃，壓力為0.1~0.2 MPa下進(jìn)行，劑油體積比為0.5: 1 4: 1;采用吸附分離的方法時(shí)，吸附劑為硅膠、氧化鋁和分子篩中的一種或多種， 吸附在20℃ 40℃，壓力為0.1 0.2MPa下進(jìn)行，柴油體積空速0.2 0.7h-1。
12、按照權(quán)利要求4所述的柴油脫硫的方法，其特征在于采用萃取分離的方法時(shí)，所用的萃取劑為N,N-二甲基甲酰胺，劑油體積比為l: 1 2: 1;采用吸附分離的方法時(shí)，吸附劑為硅膠，其比表面為350 650 ㎡/g，孔容 0.3 0.7ml/g，平均孔直徑2 6nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柴油餾分油脫硫的方法。該方法包括先把柴油餾分油切割成輕餾分和重餾分兩部分，然后采用一段加氫脫硫工藝處理輕餾分油，采用氧化脫硫法處理重餾分油。該法適用于各種柴油餾分，能有效脫除柴油中含硫化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明流程合理，針對(duì)不同類型硫化物采用不同的處理方法，能更有效地脫除柴油中含硫化合物，保證油品的回收率，并降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C10G67/12GK101173192SQ20061013417
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日
發(fā)明者凌鳳香, 吳洪新, 張喜文, 王少軍, 錢邁原 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院