專利名稱：：一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用磷酸硅鋁類分子篩為酸性載體負(fù)載過渡金屬碳化物的非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的方法。
背景技術(shù)：
：潤滑油餾分中含有大量的熔點較高的直鏈烷烴(通常稱其為蠟)，使其凝點較高、低溫流動性差，必須將其除去才能作為潤滑油基礎(chǔ)油。傳統(tǒng)的潤滑油脫蠟方法是溶劑脫蠟。近年來，由于生產(chǎn)潤滑油原料變差，而對潤滑油質(zhì)量的要求又在提高，臨氫異構(gòu)脫蠟工藝再在蓬勃發(fā)展。與傳統(tǒng)的溶劑脫蠟相比，臨氫異構(gòu)脫蠟具有目的產(chǎn)品收率高、粘度指數(shù)高、低溫性能好、副產(chǎn)品利用價值高、操作費用低等優(yōu)點，已經(jīng)成為國際上生產(chǎn)高品質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油的主流。潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟需要有一種高選擇性的異構(gòu)脫蠟催化劑，該催化劑通常為雙功能催化劑，包括酸性功能和加氫/脫氫功能。美國Mobil公司開發(fā)了一種異構(gòu)脫蠟專利技術(shù)MSDW工藝(UPS.No.4，414，097、4,851,109、5,275,719、5,362,378)。該工藝是使用一種載有貴金屬Pt(Pd)、約束指數(shù)比ZSM-5大的ZSM-23分子篩(Pt/ZSM-23)。ZSM-23分子篩具有與ZSM-5相似的孔道特征，只是孔徑尺寸比ZSM-5(0.53X0.56nm)更小一些，為0.45X0.56nm。美國Chewon公司開發(fā)的異構(gòu)脫蠟催化劑采用載鉑的中孔磷酸硅鋁分子催化劑(USP.No.4,921,594、4,943,424、5,135,683、5,246,566、5,453,176、5,833,837)，如SAPO-ll等。SAPO-H分子篩催化劑由于具有合適的橢圓形直孔道(孔徑尺寸為0.39X0.63nm)及適度的酸性中心，既能容許長鏈的正構(gòu)烷烴分子進(jìn)入分子篩孔口，又可以限制異構(gòu)垸烴分子進(jìn)入分子篩的孔道進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)，同時橢圓形的孔道提供了有利于側(cè)鏈形成的空間。SAPO-11分子篩催化劑應(yīng)用于潤滑油餾分的臨氫異構(gòu)脫蠟，得到的異構(gòu)脫蠟油具有較低的傾點、較高的粘度指數(shù)和收率。SAPO-11分子篩是目前公認(rèn)的優(yōu)秀異構(gòu)脫蠟油酸性中心組分。生產(chǎn)潤滑油的原料是減壓餾分油或更重的原料，在異構(gòu)化條件下易生焦使催化劑失活，因而需用貴金屬作為加氫/脫氫活性組份。由此而產(chǎn)生的問題不僅是催化劑的高成本，而且原料需要深度脫硫預(yù)處理。LavyR.B.、Moreno-CastillaC.等人發(fā)現(xiàn)碳化鵒(WC)具有貴金屬Pt和Pd的催化性能[R.B.Levy,M.Boudart.Science,1973,181:547—549。C.Moreno-CastillaC，M.A.Alvarez—Merino,etal.，Langmuir,2001，17,1752-1756]。最近，薛華欣用WC取代Pt負(fù)載于&《/ZK^上，研究了該催化劑的戊烷異構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)載WC的催化劑與載Pt的催化劑的失活速度基本一樣[薛華欣，陳建民等，化學(xué)學(xué)報，2003,61(2):208-212]，說明它們抗積炭能力相當(dāng)。迄今為止，尚沒有用WC作為潤滑油餾分臨氫異構(gòu)脫蠟的專利和研究報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種用非貴金屬做催化劑的潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟反應(yīng)的方法，該方法所述的催化劑以磷酸硅鋁類分子篩為酸性中心以過渡金屬碳化物為加氫/脫氫中心。本發(fā)明的非貴金屬潤滑油異構(gòu)脫蠟催化劑中使用的磷酸硅鋁類分子篩包括各種具有酸性中心的SAP0-系列分子篩，如SAP0-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等，優(yōu)選具有AEL構(gòu)型的SAPO-11分子篩。碳化物包括周期表中VIB族元素中的一種或多種過渡金屬碳化物，優(yōu)選碳化鉬和碳化鎢。該非貴金屬潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟催化劑中磷酸硅鋁類分子篩的質(zhì)量百分含量為20~80%，最好為3070%、過渡金屬碳化物含量為550%，最好為1040%、余量為粘結(jié)劑的量，粘結(jié)劑為無定型硅酸鋁、氧化鋁、氧化硅、高嶺土、粘土或它們的復(fù)合物。本發(fā)明的非貴金屬潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟催化劑在進(jìn)行反應(yīng)活性評價之前需先進(jìn)行活化預(yù)處理，活化預(yù)處理方法為首先將催化劑先在C02氣氛下進(jìn)行預(yù)處理，二氧化碳預(yù)處理條件為壓力為04MPa，優(yōu)選壓力為0.52MPa;流量為5~60ml/min，優(yōu)選流量為10~40ml/min;活化溫度為300-800°C，優(yōu)選溫度為400~600°C;活化反應(yīng)時間為0.55小時，優(yōu)選反應(yīng)時間為1~4小時。然后將催化劑在H2氣氛下預(yù)處理，氫氣預(yù)處理條件為壓力為06MPa，優(yōu)選壓力為0.53MPa;流量為10100ml/min，優(yōu)選流量為2080ml/min;活化溫度為300~600°C，優(yōu)選溫度為400~500°C;活化反應(yīng)時間為0.5-5小時，優(yōu)選反應(yīng)時間為1~4小時。本發(fā)明的非貴金屬潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟催化劑，采用連續(xù)流動式固定床高壓微反裝置進(jìn)行性能評價。稱取4g催化劑顆粒填裝于反應(yīng)器的恒溫段。反應(yīng)條件為氫氣壓力為012MPa;反應(yīng)溫度為200450°C;氫油比為1001000;體積空速為0.55.0hf1。優(yōu)選條件為氫氣條件為310MPa;反應(yīng)溫度為250430°C;氫油比為300800。C;體積空速0.53.0h—1。本發(fā)明的非貴金屬潤滑油基礎(chǔ)油臨氫異構(gòu)脫蠟催化劑是以磷酸硅鋁類分子篩為酸性載體，以過渡金屬碳化物為加氫/脫氫中心，其制備方法有兩種途徑。一種途徑是先合成過渡金屬碳化物，然后將過渡金屬碳化物與磷酸硅鋁類分子篩均勻混合成形。制備方法包括以下步驟先利用常規(guī)方法合成磷酸硅鋁類分子篩和過渡金屬碳化物，然后將一定質(zhì)量的磷酸硅鋁類分子篩和過渡金屬碳化物充分研磨混合，最后加入粘結(jié)劑混合壓制成形。另一種途徑是在磷酸硅鋁類分子篩上擔(dān)載上過渡金屬的前軀體，然后利用氫氣還原處理，利用甲烷進(jìn)行碳化，在磷酸硅鋁類分子篩上原位合成過渡金屬碳化物，最后將過渡金屬碳化物/磷酸硅鋁類分子篩復(fù)合物與粘結(jié)劑混合壓制成形。過渡金屬的前軀體可以是鴨酸銨、偏鴇酸銨、鉤酸鈉、偏鉤酸鈉、鉬酸銨、偏鉬酸銨、鉬酸鈉、偏鉬鎢酸鈉、硝酸鎢、硝酸鉬等其中的一種或幾種。將浸漬前軀體的分子篩在氫氣氣氛下20070(TC還原處理，然后在有機(jī)氣體和氫氣混合氣體下程序升溫碳化，碳化溫度為500IIO(TC。碳化時間視碳化溫度的不同而異，從數(shù)分鐘到數(shù)小時不等。本發(fā)明的非貴金屬潤滑油基礎(chǔ)油臨氫異構(gòu)脫蠟催化劑用于在氫氣存在條件下，潤滑油餾分中蠟的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)高質(zhì)量的潤滑油基礎(chǔ)油。與現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟催化劑相比，其特點是加氫脫氫活性中心不是貴金屬(Pt、Pd)，而是過度金屬碳化物，因而不但廉價，而且抗硫能力強(qiáng)。催化劑的制備方法可以是先合成過渡金屬碳化物，然后將過渡金屬碳化物與磷酸硅鋁類分子篩均勻混合成形；也可以在磷酸硅鋁類分子篩上原位合成過渡金屬碳化物。圖1實施例6中WC/SAPO-ll的XRD譜圖。圖2.實施例7中WC/SAPO-11的XRD譜圖。具體實施例方式以下結(jié)合附表、附圖和具體實施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的實現(xiàn)和所具有的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的創(chuàng)新性實質(zhì)所在，但不構(gòu)成對本發(fā)明實施范圍的限定。實施例l稱取2克WC粉末和8克常規(guī)水熱法制備的SAPO-ll分子篩粉末研磨，加入含^20320%的氧化鋁溶膠25克(含氧化鋁5克)，攪拌混合均勻。然后將樣品在10(TC干燥4小時。最后打碎過篩，選取20~40目的催化劑顆粒作為反應(yīng)性能測試用。催化劑反應(yīng)性能的評價在連續(xù)流動式固定床高壓微反裝置上進(jìn)行。稱取4g催化劑顆粒填裝于反應(yīng)器的恒溫段。催化劑先在C02氣氛下預(yù)處理，然后在H2氣氛下預(yù)處理。二氧化碳預(yù)處理條件為壓力2MPa，二氧化碳流量20ml/min，溫度60(TC，反應(yīng)1小時。氫氣預(yù)處理條件為壓力2MPa，氫氣流量20ml/min，溫度600'C，反應(yīng)l小時。催化劑預(yù)處理完后，用大慶減三線加氫精制油為原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)脫蠟性能評價。臨氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)條件為氫氣壓力8MPa，氫油體積比600，液體體積空速L2h—'，反應(yīng)溫度35(TC。大慶減三線加氫精制油性質(zhì)見表1。臨氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)評價結(jié)果見表2。實施例2將實施例1中的WC的質(zhì)量百分含量由20%變?yōu)?5%，其它均同實施例l。異構(gòu)脫蠟潤滑油基礎(chǔ)油評價結(jié)果見表2。實施例3將實施例1中的常規(guī)水熱法制備的SAPO-ll分子篩變?yōu)镠20-CTAB-正已醇兩相法制備的SAPO-ll分子篩，且分子篩的質(zhì)量百分含量不變，其它均同實施例l。異構(gòu)脫蠟潤滑油基礎(chǔ)油評價結(jié)果見表2。實施例4將實施例1中催化劑的評價反應(yīng)溫度變?yōu)?65°C，其它均同實施例l。異構(gòu)脫蠟潤滑油基礎(chǔ)油評價結(jié)果見表2。實施例5將實施例4中催化劑的評價反應(yīng)液體空速變?yōu)?.6h—1，其它均同實施例4。異構(gòu)脫蠟潤滑油基礎(chǔ)油評價結(jié)果見表2。實施例6將1.8756克的鎢酸鈉溶于蒸餾水中(30WWt%)，在不斷攪拌條件下緩慢滴加入25Wt^的鹽酸，直到溶液的pH值小于l。將懸浮液老化處理5小時后倒入5.000克SAPO—11分子篩混合均勻，然后過濾，并用稀鹽酸清洗濾紙上的沉淀6次。把得到的沉淀物在iiox:下烘干，再在500"C下焙燒4小時得到淡黃色W03/SAPO—11。將以上得到的W03/SAPO—ll放置于石英管反應(yīng)器中并通入H2;將反應(yīng)溫度以10K/min的升溫速度由室溫升至50(TC并恒溫2h后。然后以21ml/min通入CH4、84ml/min流量通入H2，以1.5°C/min的速度程序升溫碳化，碳化溫度達(dá)到800。C后，恒溫碳化300分鐘。碳化完成后，關(guān)閉H2和CH4的混合氣，在氮氣的保護(hù)下降至室溫。用XRD對樣品進(jìn)行測試，證明W已完全形成WC，沒有W2C;SAPO一ll在碳化過程中結(jié)構(gòu)保存完好(見圖1)。實施例7將1.735克的偏鎢酸銨(含氧化鎢85.29wt%)溶于蒸餾水中，將其緩慢倒入裝有有5.000克SAPO—ll錐形瓶中。將錐形瓶放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，于8(TC恒溫浸漬3小時。然后放入烘箱中，于110。C干燥。最后將樣品置于坩堝中，在馬弗爐中50(TC焙燒4小時得到黃色W03/SAPO—11。<將以上得到的W03/SAPO—11放置于石英管反應(yīng)器中碳化。碳化步驟同實例6。用XRD對樣品進(jìn)行測試，證明W己完全形成WC，沒有W2C;SAPO—ll在碳化過程中結(jié)構(gòu)保存完好(見圖2)。實施例8將實施例7得到的樣品裝入高壓固定床反應(yīng)器中測定其臨氫異構(gòu)性能。實驗步驟和實施例l相同。臨氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)條件為氫氣壓力8MPa，氫油體積比600，液體體積空速1.211"，反應(yīng)溫度365'C。臨氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)評價結(jié)果見表2。表l大慶減三線加氫精制油的物性參數(shù)物性參數(shù)加氫精制油40。C粘度mm2/s31.96IOO'C粘度mm2/s5.56粘度指數(shù)112S含量ppm<10N含量ppm3凝點°c0初餾點°c258.4〈30(TC收率％2.44300350"收率％1.03350400'C收率W5.2740045(TC收率n/。43.61>450°(:收率％45.51表2催化劑評價條件及反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的方法，其特征在于臨氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)是用以磷酸硅鋁類分子篩為酸性中心負(fù)載過渡金屬碳化物為潤滑油餾分臨氫異構(gòu)脫蠟的催化劑，催化劑中包含的磷酸硅鋁類分子篩為SAPO-系列分子篩；過渡金屬碳化物為元素周期表中第VIB族過渡金屬碳化物中的一種或多種過渡金屬碳化物；按質(zhì)量百分含量磷酸硅鋁類分子篩為20～80％，過渡金屬碳化物為5～50％，其余為粘結(jié)劑的含量；催化劑在使用前需先用CO2和H2活化；臨氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)條件為氫氣壓力0～12MPa；反應(yīng)溫度200～450℃；氫油比100～1000；體積空速0.5～5.0h-1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的方法，其特征在于磷酸硅鋁類分子篩為具有AEL構(gòu)型的SAPO-ll分子篩。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的方法，其特征在于過渡金屬碳化物為碳化鉬、碳化鉤。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的方法，其特征在于磷酸硅鋁類分子篩質(zhì)量百分含量為3070%，過渡金屬碳化物含量為1040%，其余為粘結(jié)劑的含量。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的方法，其特征在于C02活化條件為壓力為0.52MPa;流量為1040ml/min;活化溫度為400~600°C;活化反應(yīng)時間為14小時《6、根據(jù)權(quán)利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的方法，其特征在于H2活化條件為壓力為0.53MPa;流量為2080ml/min;活化溫度為400~500°C;活化反應(yīng)時間為14小時。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述一種非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的方法，其特征在于臨氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)條件為氫氣條件為310MPa;反應(yīng)溫度為25043(TC;氫油比為300800°C;體積空速全文摘要本發(fā)明涉及一種用磷酸硅鋁類分子篩為酸性載體負(fù)載過渡金屬碳化物的非貴金屬催化劑潤滑油臨氫異構(gòu)脫蠟的方法，催化劑中包含的磷酸硅鋁類分子篩為SAPO-系列分子篩；過渡金屬碳化物為元素周期表中第VIB族過渡金屬碳化物中的一種或多種過渡金屬碳化物；按質(zhì)量百分含量磷酸硅鋁類分子篩為20～80％，過渡金屬碳化物為5～50％，其余為粘結(jié)劑的含量；催化劑在使用前需先用CO₂和H₂活化；反應(yīng)條件為氫氣壓力0～12MPa；反應(yīng)溫度200～450℃；氫油比100～1000；體積空速0.5～5.0h^-1，該方法具有催化劑成本低、潤滑油基礎(chǔ)油收率高、產(chǎn)品凝點低以及粘度指數(shù)高等特點。文檔編號C10G73/00GK101191082SQ20061014417公開日2008年6月4日申請日期2006年11月29日優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日發(fā)明者張勝振,鵬董,陳勝利申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司;中國石油大學(xué)(北京)