專利名稱：一種催化劑可連續(xù)再生的低辛烷值汽油改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在不存在氫的情況下烴油的改質(zhì)轉(zhuǎn)化過程。
背景技術(shù)：
我國汽油組成中80%以上為催化裂化汽油，催化裂化汽油的主要特點(diǎn) 是具有較高的烯烴含量，從而造成汽油產(chǎn)品中的烯烴含量偏高，而隨著人 們環(huán)保意識的提高及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，新的汽油標(biāo)準(zhǔn)對汽油中的疏含 量嚴(yán)格限制的同時(shí)，對烯烴含量也提出了更高的要求，這使得一些加工手 段比較單一的煉油企業(yè)只有找到合適的降低汽油中烯烴含量的方法，才能 滿足汽油新標(biāo)準(zhǔn)的要求。降低汽油中的烯烴含量通?？蓮娜缦聝蓚€(gè)方面入 手 一是降低催化劑裂化汽油中的烯烴含量；二是增大其它汽油調(diào)和組分 的產(chǎn)量。
降低催化裂化汽油烯烴含量的方法包括優(yōu)化催化裂化的原料；選擇 適合的操作條件；采用降烯烴催化劑或助劑；開發(fā)降烯烴催化裂化工藝等。 催化裂化汽油中的烯烴含量隨原料類別變化較大，如石蠟基原料與環(huán)烷基 原料相比，汽油中的烯烴含量高出很多。裝置的操作參數(shù)對催化裂化汽油 中的烯烴含量也有一定的影響，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異 構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，不利于裂化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致汽油中 的烯烴含量減少；提高劑油比可使單位原料油接觸的催化劑活性中心數(shù)目 增加，相應(yīng)地提高了反應(yīng)速度，有利于裂化、異構(gòu)化及氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)的發(fā) 生，可以降低汽油中的烯烴含量；提高平衡催化劑的活性，在反應(yīng)溫度一 定的條件下，轉(zhuǎn)化率得到提高，催化汽油中的烯烴含量下降；延長反應(yīng)時(shí) 間有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，使汽油中的烯烴含量降低，芳烴、烷烴含量 增加。
其它汽油調(diào)和組分分別來自于催化重整裝置、烷基化裝置和MTBE裝 置等。
催化重整裝置以低辛烷值石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油、芳烴， 并副產(chǎn)大量的廉價(jià)氫氣。重整生成油幾乎無硫氮等雜質(zhì)，且具有很高的辛 烷值，是優(yōu)良的汽油調(diào)和組分，但由于重整生成油中具有較高的芳烴含量， 其中的苯、甲苯和二甲苯是重要的化工原料，因此，有相當(dāng)一部分重整裝
置是以生產(chǎn)芳烴為目的的。雖然最近幾年我國催化重整裝置的總加工能力 得到了快速的提高，但重整生成油作為汽油調(diào)和組分在汽油產(chǎn)品中所占的
比例還不及10%。
烷基化技術(shù)是以C4烷烴和C4烯烴為主要組成的混合C4為原料，生 產(chǎn)以異辛烷為主要組成的高辛烷值汽油調(diào)和組分，所產(chǎn)烷基化油幾乎不含 烯烴，具有較高的辛烷值，且敏感度低，是較好的汽油調(diào)和組分。但由于 烷基化工藝采用HF或H2S04為催化劑，裝置的操作存在較大的安全隱患， 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，裝置的維修費(fèi)用較高，雖然國內(nèi)已建有十余套烷基化裝置， 但目前正常開工生產(chǎn)的只有一兩套裝置，烷基化油的產(chǎn)量有限，在汽油產(chǎn) 品中所起的作用很小。
MTBE裝置是以異丁烯和曱醇為原料，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作用 下生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分MTBE， MTBE的馬達(dá)法辛烷值為101，研 究法辛烷值為117,在汽油組分中具有良好的調(diào)合效應(yīng)，穩(wěn)定性好，而且 可與烴燃料以任何比例互溶。MTBE的生產(chǎn)規(guī)4莫曾一度得到快速發(fā)展，但 后來發(fā)現(xiàn)MTBE可以滲透地層并污染水源，以美國為代表的 一些國家相繼 頒布法律限制MTBE的生產(chǎn)和使用。因此，MTBE在汽油中的調(diào)和比例 也將不會有很大的增加。
盡管通過催化裂化技術(shù)的改進(jìn)能夠降低汽油中的烯烴含量，擴(kuò)大催化 重整、烷基化、MTBE等裝置的生產(chǎn)能力對降低汽油中的烯烴含量也起到 了一定的作用，但未來高標(biāo)號的汽油標(biāo)準(zhǔn)將要求汽油中的烯烴含量小于18 體積％，因此，在對現(xiàn)有技術(shù)及裝置進(jìn)行挖潛的同時(shí)，開發(fā)其它能夠有效 降低汽油中烯烴含量的煉油技術(shù)也是十分必要的。
直餾汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、油氣田凝析汽油等的辛烷值均很 低，直接摻到汽油產(chǎn)品中會導(dǎo)致汽油辛烷值的大幅度降低，在有條件的煉 廠，這些低辛烷值汽油一般經(jīng)加氫精制后，由催化重整裝置加工處理，用 以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分。但有些企業(yè)的原料二次加工能力不足，或 沒有重整裝置或重整裝置的加工能力不足，因此，有必要開發(fā)低辛烷值汽 油的改質(zhì)方法，提高其辛烷值，將其作為汽油調(diào)和組分用以降低汽油產(chǎn)品 中的烯烴含量。
CN1524930A公開了 一種輕質(zhì)烴類混合物的非臨氬改質(zhì)催化劑及制備 方法與應(yīng)用。低辛烷值(RON=45~54 )的直餾汽油或油田輕烴在 0.2 0.7MPa、 300~460°C、原料重量空速O.^l.Sh-1的條件下與改質(zhì)催化劑 接觸反應(yīng)，生產(chǎn)60~70質(zhì)量％的高辛烷值(RON>84 )汽油調(diào)和組分、28~37質(zhì)量％的優(yōu)質(zhì)液化氣、2質(zhì)量％的干氣，所產(chǎn)汽油組分的烯烴含量低于5 質(zhì)量％。 ^bt反應(yīng)器為固定床半再生式反應(yīng)器，使用單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器， 催化劑的單程使用壽命為1~3個(gè)月。
上述現(xiàn)有技術(shù)采用固定床反應(yīng)器，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，催化劑表面 會逐漸被焦炭所覆蓋，從而導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性下降，為了保證產(chǎn) 品質(zhì)量，需隨著反應(yīng)進(jìn)程不斷調(diào)整操作參數(shù)，在反應(yīng)后期改質(zhì)汽油的收率 還會進(jìn)一步下降。當(dāng)采用一個(gè)固定床反應(yīng)器時(shí)，需停工實(shí)現(xiàn)催化劑的再生， 而采用多個(gè)固定床反應(yīng)器時(shí)，雖然可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)反應(yīng)器之間的切換再生， 但由于催化劑的周期壽命較短，催化劑的頻繁再生使裝置的操作比較復(fù)雜， 且停工或切換反應(yīng)器時(shí)會減小裝置的處理能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種催化劑可連續(xù)再生的 低辛烷值汽油改質(zhì)方法。 本發(fā)明提供的方法為
低辛烷值汽油原料與輕烴原料混合后，進(jìn)入汽油改質(zhì)反應(yīng)器，在反應(yīng) 器內(nèi)與^t催化劑接觸，在壓力0.2 1.0MPa、溫度260 480X:、重時(shí)空速 為0.3~2.0時(shí)-1的條件下反應(yīng)，反應(yīng)物流經(jīng)分離得到干氣、液化氣和改質(zhì) 汽油產(chǎn)品；反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)失活的催化劑經(jīng)提升輸送到再生系統(tǒng)，在再生器內(nèi) 與再生氣體接觸燒焦，經(jīng)燒焦后的再生催化劑再經(jīng)提升輸送至反應(yīng)系統(tǒng)。
所述低辛烷值汽油原料選自直餾汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、減粘 裂化汽油、油氣田凝析汽油、加氬精制汽油、加氬裂化汽油、重整抽余油 中的任何一種或其兩種以上的混合油。
所述輕烴原料選自含C3 C5烴中的任何一種或其兩種以上的經(jīng)類混 合物，優(yōu)選含C4烴的烴類混合物，更優(yōu)選含C4烯烴的烴類混合物。
所述低辛烷值汽油原料與輕烴原料的重量比為30 70: 70-30。
汽油改質(zhì)反應(yīng)的總熱效應(yīng)為放熱，為了更好地控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng) 具有較高的選擇性，將輕烴原料分成多股引入反應(yīng)系統(tǒng)。在反應(yīng)器的設(shè)置 上，可以采用分成多段催化劑床層的一個(gè)反應(yīng)器，在相鄰兩催化劑床層之 間設(shè)置內(nèi)構(gòu)件，也可以采用多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的形式。當(dāng)采用一個(gè)分段反應(yīng) 器時(shí)， 一股輕烴原料與低辛烷值汽油原料混合，經(jīng)加熱爐加熱后引入反應(yīng) 器的入口 ，其余幾股輕烴原料分別補(bǔ)充至反應(yīng)器內(nèi)相鄰兩催化劑床層之間 的內(nèi)構(gòu)件中，補(bǔ)充的溫度較低的輕烴原料與上一催化劑床層來的熱反應(yīng)物
流在內(nèi)構(gòu)件中實(shí)現(xiàn)混合，并再分配至下一催化劑床層。當(dāng)采用多個(gè)反應(yīng)器 串聯(lián)時(shí)， 一股輕烴原料與低辛烷值汽油原料混合，經(jīng)加熱爐加熱后引入第 一反應(yīng)器，其余幾股輕烴原料分別補(bǔ)充至相鄰兩反應(yīng)器之間的管線上，補(bǔ) 充的溫度較低的輕烴原料與上一反應(yīng)器出來的熱反應(yīng)物流在管線中實(shí)現(xiàn)混 合，并引入下一反應(yīng)器。
所述改質(zhì)催化劑由0.1~5.0重％優(yōu)選0.1-3.0重％的混合稀土氧化物或 氧化銻、95.0~99.9重％優(yōu)選97.0~99.9重％的載體組成，所述的載體由 50 80重％的HZSM-5沸石和20~50重％的y-氧化鋁組成。催化劑中的混 合稀土氧化物含20-40重％的氧化鑭、40 60重％的氧化鈰、10~18重％ 的氧化鐠、2~10重％的氧化釹。
^bt反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層可以采用徑向床形式，也可以釆用軸向床 形式。
改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)進(jìn)料換熱后，經(jīng)冷卻進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液兩 相的分離。分離器的氣相物流中含有大量的液化氣組分，經(jīng)壓縮機(jī)增壓后 進(jìn)入吸收解吸塔，用穩(wěn)定汽油作吸收劑回收其中的液化氣組分，氣相部分
作為干氣排放至燃料氣系統(tǒng)；分離器的液相物流與吸收解吸塔底富吸汽油
混合后進(jìn)入穩(wěn)定塔，經(jīng)穩(wěn)定塔分離得到液化氣產(chǎn)品和改質(zhì)汽油產(chǎn)品。
在改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的是一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 催化劑表面逐漸被沉積的焦炭所覆蓋，使催化劑的活性降低且選擇性變差， 需通過燒焦再生的方法使催化劑的活性和選擇性得以恢復(fù)。本發(fā)明提供了 一種能夠?qū)崿F(xiàn)失活催化劑連續(xù)再生的方法，在反應(yīng)系統(tǒng)之外設(shè)有單獨(dú)的催 化劑再生系統(tǒng)，并配有再生氣體循環(huán)回路。
當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)采用 一個(gè)分段反應(yīng)器時(shí)，待生催化劑從反應(yīng)器內(nèi)最下部的 催化劑床層引出，it^反應(yīng)器下部料斗，用氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)反應(yīng)物流與再生系統(tǒng) 的隔離，待生催化劑由反應(yīng)器下部料斗進(jìn)入反應(yīng)器底部提升器，用氮?dú)鈱?待生催化劑提升至再生器上部料斗，靠重力進(jìn)入再生器，在再生器內(nèi)待生 催化劑與含氧的再生氣體接觸并燒除表面沉積的焦炭，再生催化劑進(jìn)入再 生器下部料斗，用氮?dú)鈱⒃偕醐h(huán)境與反應(yīng)系統(tǒng)隔離后，再進(jìn)入再生器 下部提升器，用氮?dú)鈱⒃偕呋瘎┨嵘练磻?yīng)器上部料斗，靠重力進(jìn)入反 應(yīng)器內(nèi)的最上部催化劑床層，隨著待生催化劑從反應(yīng)器底部引出及再生催 化劑從反應(yīng)器的上部引入，催化劑從上到下依次經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)的各段催化 劑床層，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)催化劑的連續(xù)再生。
當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)采用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，多個(gè)反應(yīng)器可共用一套再生系統(tǒng)。當(dāng) 某個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑需要再生時(shí)，將待生催化劑排至所述反應(yīng)器的下部 料斗，用氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)與再生系統(tǒng)的隔離后，待生催化劑進(jìn)入所述反 應(yīng)器的下部提升器，由氮?dú)馓嵘猎偕魃喜苛隙?，待生催化劑依靠重?進(jìn)入再生器，在再生器內(nèi)與含氧再生氣體接觸，并燒除表面沉積的焦炭， 再生催化劑進(jìn)入再生器下部料斗，用氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)再生系統(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)的隔離， 而后進(jìn)入再生器下部提升器，用氮?dú)馓嵘了龇磻?yīng)器的上部料斗，再生 催化劑依靠重力進(jìn)入所述反應(yīng)器內(nèi)，以接近新鮮催化劑的狀態(tài)參與改質(zhì)反 應(yīng)，從而完成所述反應(yīng)器內(nèi)催化劑的循環(huán)與再生。反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的多個(gè)反應(yīng) 器可以根據(jù)需要安排再生次序，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多個(gè)反應(yīng)器共用 一套再生系統(tǒng)。
反應(yīng)器內(nèi)失活催化劑的再生方式，可以采用催化劑連續(xù)移動的連續(xù)再 生方式，也可以采用分批間歇再生的方式。
再生系統(tǒng)內(nèi)的再生氣體的氧含量為0.5 21.0體積％ ，主要組成為氮?dú)猓?為了節(jié)約再生操作費(fèi)用，再生氣體循環(huán)使用。由再生器內(nèi)引出的再生氣體 分別經(jīng)換熱、冷卻后，進(jìn)入氣體緩沖罐進(jìn)行分水并排放少量氣體，補(bǔ)充燒 炭所需空氣后，經(jīng)再生氣體循環(huán)壓縮機(jī)增壓，分別經(jīng)換熱及加熱后，以所 要求的溫度進(jìn)入再生器，從而實(shí)現(xiàn)再生氣體的循環(huán)利用。
催化劑的再生條件為再生壓力為常壓 2.0MPa，再生溫度為300~550 。C，再生氣體與催化劑的體積比為100~500:1。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 低辛烷值汽油經(jīng)^Lt反應(yīng)后，所得改質(zhì)汽油的辛烷值有了較大幅度 的提高，其研究法辛烷值接近90，且改質(zhì)汽油中的烯烴含量很低，說明改 質(zhì)汽油是優(yōu)良的汽油調(diào)和組分，對降低汽油產(chǎn)品的烯烴含量可起到一定的 作用。
2、 輕烴原料在^Lt反應(yīng)過程中，由于烯烴疊合反應(yīng)的發(fā)生，部分C4 餾分轉(zhuǎn)化為了改質(zhì)汽油，使所得改質(zhì)汽油相對于低辛烷值汽油原料的收率 大于100°/。，同時(shí)液化氣產(chǎn)品中的烷烴含量超過98.5質(zhì)量％，達(dá)到了車用 液化氣的指標(biāo)，汽油品質(zhì)的提高及收率的增加和液化氣質(zhì)量的升級都可給 企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
3、 ^Lt反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的催化劑可以采用連續(xù)再生的方式或間歇分批再生 的方式進(jìn)行再生，從而使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的活性和選擇性均維持在較高 的水平，與常規(guī)的反應(yīng)器切換再生方式相比，改質(zhì)反應(yīng)的干氣產(chǎn)率明顯降 低，而目的產(chǎn)物改質(zhì)汽油和液化氣的產(chǎn)率明顯提高。


圖1是本發(fā)明提供的采用一個(gè)分M應(yīng)器時(shí)的汽油改質(zhì)方法的反應(yīng)部 分的流程示意圖。
圖2是本發(fā)明提供的采用一個(gè)分段反應(yīng)器時(shí)的低辛烷值汽油改質(zhì)方法 的再生部分的流程示意圖。
圖3是本發(fā)明提供的采用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)的汽油改質(zhì)方法的反應(yīng)部分的 流程示意圖。
圖4是本發(fā)明提供的采用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)的低辛烷值汽油改質(zhì)方法的再 生部分的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的低辛烷值汽油改質(zhì)方法進(jìn)行進(jìn)一步的 說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
圖1是本發(fā)明提供的采用一個(gè)分段反應(yīng)器時(shí)的汽油改質(zhì)方法的反應(yīng)部 分的流程示意圖。
如圖1所示，低辛烷值汽油原料由管線1引入，經(jīng)泵2增壓后進(jìn)入管 線3，在換熱器4內(nèi)與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入管線5,輕烴原料由管線6引入， 經(jīng)泵7增壓后分成兩股，其中一股經(jīng)由管線8與管線5內(nèi)的低辛烷值汽油 原料混合后，經(jīng)管線9進(jìn)入進(jìn)料加熱爐10，加熱至反應(yīng)器入口所需溫度的 混合物料由管線11進(jìn)入改質(zhì)反應(yīng)器12,在第一段催化劑床層內(nèi)發(fā)生選擇 性裂化、異構(gòu)化、疊合、環(huán)化和芳構(gòu)化等一系列化學(xué)反應(yīng)，第一段催化劑 床層引出的溫度較高的反應(yīng)物流與管線13來的溫度較低的輕烴原料在反 應(yīng)器的內(nèi)構(gòu)件中混合后，進(jìn)入第二段催化劑床層，繼續(xù)進(jìn)行選擇性裂化、 異構(gòu)化、疊合、環(huán)化和芳構(gòu)化等改質(zhì)反應(yīng)，分別經(jīng)過第一、二段催化劑床 層的反應(yīng)物流中的低辛烷值汽油組分經(jīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高辛烷值的汽油組分， 大部分烯烴經(jīng)疊合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為汽油組分，液化氣組分以烷烴為主要組成， 其性質(zhì)得到了提高，可以作為車用液化氣使用。
經(jīng)過第二段催化劑床層的反應(yīng)產(chǎn)物由管線14引出，經(jīng)換熱器4換熱后， 分別經(jīng)管線15、空氣冷卻器16、管線17、水冷卻器18、管線19進(jìn)入氣液 分離器20，在氣液分離器內(nèi)實(shí)現(xiàn)氣液兩相的分離，富含液化氣組分的氣相 物流經(jīng)管線21、增壓機(jī)22、管線23進(jìn)入吸收解吸塔24，穩(wěn)定汽油由管線
26引入吸收解吸塔的上部，與氣相物流逆向接觸，吸收氣相中的液化氣組 分，脫除大部分液化氣組分的干氣由吸收解吸塔頂經(jīng)管線25引出，富吸汽 油經(jīng)管線27由吸收解吸塔底引出，與氣液分離器20的液相物流混合后， 經(jīng)管線29進(jìn)入汽油穩(wěn)定塔30,在穩(wěn)定塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)液化氣組分和汽油組分的 分離，液化氣經(jīng)管線31由塔頂引出，？iut汽油經(jīng)管線32由塔底引出。
圖2是本發(fā)明提供的采用一個(gè)分段反應(yīng)器時(shí)的低辛烷值汽油改質(zhì)方法 的再生部分的流程示意圖。
如圖2所示，改質(zhì)反應(yīng)器12內(nèi)的催化劑由于催化劑表面積炭而失活后， 經(jīng)反應(yīng)器的下部料腿38輸送至反應(yīng)器下部料斗39，在反應(yīng)器下部料斗39 內(nèi)用純度較高的氮?dú)鈱⒎磻?yīng)系統(tǒng)與再生系統(tǒng)隔離開，待生催化劑經(jīng)料腿40 進(jìn)入反應(yīng)器下部提升器41,用氮?dú)饨?jīng)提升管線42提升至再生器上部料斗 43中，依靠重力經(jīng)料腿44進(jìn)入再生器45內(nèi)，待生催化劑在再生器45內(nèi) 與含氧再生氣體接觸，燒除催化劑表面沉積的焦炭，再生催化劑經(jīng)料腿46 進(jìn)入再生器下部料斗47，在再生器下部料斗47內(nèi)用純度較高的氮?dú)鈱⒃?生系統(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)隔離開，再生催化劑經(jīng)料腿48進(jìn)入再生器下部提升器 49,用氮?dú)饨?jīng)提升管線50提升至反應(yīng)器上部料斗33內(nèi)，再生催化劑依靠 重力經(jīng)料腿34進(jìn)入^bt反應(yīng)器12的第一段催化劑床層35，第一段床層的 部分催化劑經(jīng)料腿36進(jìn)入第二段催化劑床層37,第二段床層的部分催化 劑由料腿38引出M反應(yīng)器，從而完成改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)失活催化劑的再生循 環(huán)過程。
再生系統(tǒng)內(nèi)的再生氣體主要組成為氮?dú)?，為了?jié)約再生操作費(fèi)用，再 生氣體循環(huán)使用。含氧再生氣體在再生器45內(nèi)與待生催化劑接觸后，由管 線51引出，經(jīng)換熱器52換熱后，分別經(jīng)過管線53、空氣冷卻器54、管線 55、水冷卻器56及管線57后，進(jìn)入再生氣體緩沖罐58,由再生氣體緩沖 罐底部分離出再生過程所產(chǎn)生的水分，再生氣體由緩沖罐頂部管線59引 出，經(jīng)由管線60排放少量氣體用以控制再生系統(tǒng)的壓力，由管線61補(bǔ)充 再生燒炭所需的空氣后，經(jīng)壓縮機(jī)62增壓，經(jīng)管線63、換熱器52及管線 64進(jìn)入再生氣體加熱爐65，加熱到催化劑再生所需溫度的再生氣體由管線 66引入再生器內(nèi)，實(shí)現(xiàn)再生氣體的循環(huán)利用。
圖3是本發(fā)明提供的采用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)的汽油改質(zhì)方法的反應(yīng)部分的 流程示意圖。 如圖3所示，低辛烷值汽油原料由管線1引入，經(jīng)泵2增壓后進(jìn)入管 線3,在換熱器4內(nèi)與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后i^vf線5，輕烴原料由管線6引入， 經(jīng)泵7增壓后分成兩股，其中一股經(jīng)由管線8與管線5內(nèi)的低辛烷值汽油 原料混合后，經(jīng)管線9進(jìn)入進(jìn)料加熱爐10，加熱至反應(yīng)器入口所需溫度的 混合物料由管線11進(jìn)入第一反應(yīng)器67，在反應(yīng)器67內(nèi)發(fā)生選擇性裂化、 異構(gòu)化、疊合、環(huán)化和芳構(gòu)化等一系列化學(xué)反應(yīng)，第一反應(yīng)器的反應(yīng)物流 由管線68引出，與管線13來的輕烴原料混合后，經(jīng)管線69進(jìn)入第二反應(yīng) 器70,在第二反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行選擇性裂化、異構(gòu)化、疊合、環(huán)化和芳 構(gòu)化等一系列反應(yīng)，分別經(jīng)過第一、二反應(yīng)器的反應(yīng)物流中的低辛烷值汽 油組分經(jīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高辛烷值的汽油組分，大部分烯烴經(jīng)疊合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 汽油組分，液化氣組分以烷烴為主要組成，其性質(zhì)得到了提高，可以作為 車用液化氣使用。
第二反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物由管線14引出，經(jīng)換熱器4換熱后，分別經(jīng)管 線15、空氣冷卻器16、管線17、水冷卻器18、管線19進(jìn)入氣液分離器 20，在氣液分離器內(nèi)實(shí)現(xiàn)氣液兩相的分離，富含液化氣組分的氣相物流經(jīng) 管線21、增壓機(jī)22、管線23進(jìn)入吸收解吸塔24,穩(wěn)定汽油由管線26引 入吸收解吸塔的上部，與氣相物流逆向接觸，吸收氣相中的液化氣組分， 脫除大部分液化氣組分的干氣由吸收解吸塔頂經(jīng)管線25引出，富吸汽油經(jīng) 管線27由吸收解吸塔底引出，與氣液分離器20的液相物流混合后，經(jīng)管 線29進(jìn)入汽油穩(wěn)定塔30,在穩(wěn)定塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)液化氣組分和汽油組分的分離， 液化氣經(jīng)管線31由塔頂引出，贈汽油經(jīng)管線32由塔底引出。
圖4是本發(fā)明提供的采用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)的低辛烷值汽油改質(zhì)方法的再 生部分的流程示意圖。
如圖4所示，第一反應(yīng)器67內(nèi)的催化劑由于催化劑表面積炭而失活后， 經(jīng)反應(yīng)器的下部料腿73輸送至一反下部料斗74，在一反下部料斗74內(nèi)用 純度較高的氮?dú)鈱⒎磻?yīng)系統(tǒng)與再生系統(tǒng)隔離開,待生催化劑經(jīng)料腿75進(jìn)入 一反下部提升器76，用氮?dú)饨?jīng)提升管線77提升至再生器上部料斗43中， 依靠重力經(jīng)料腿44 i^再生器45內(nèi)，待生催化劑在再生器45內(nèi)與含氧再 生氣體接觸，燒除催化劑表面沉積的焦炭，再生催化劑經(jīng)料腿46進(jìn)入再生 器下部料斗47，在再生器下部料斗內(nèi)用純度較高的氮?dú)鈱⒃偕到y(tǒng)與反應(yīng) 系統(tǒng)隔離開，再生催化劑經(jīng)料腿48進(jìn)入再生器下部提升器49，用氮?dú)饨?jīng) 提升管線78提升至一反上部料斗71內(nèi)，再生催化劑依靠重力由一反上部
料斗71經(jīng)料腿72進(jìn)入第一反應(yīng)器67內(nèi)，完成第一反應(yīng)器內(nèi)催化劑的再生 過程。
第二反應(yīng)器70與第 一反應(yīng)器67共用 一套催化劑再生系統(tǒng)，根據(jù)催化 劑的失活情況依次安排一反和二反催化劑的再生，第二反應(yīng)器70內(nèi)待生催 化劑的再生與第 一反應(yīng)器67內(nèi)待生催化劑的再生過程是相同的。
第二反應(yīng)器70內(nèi)的催化劑由于催化劑表面積炭而失活后，經(jīng)反應(yīng)器的 下部料腿81輸送至二反下部料斗82，在二反下部料斗82內(nèi)用純度較高的 氮?dú)鈱⒎磻?yīng)系統(tǒng)與再生系統(tǒng)隔離開，待生催化劑經(jīng)料腿83進(jìn)入二反下部提 升器84，用氮?dú)饨?jīng)提升管線85提升至再生器上部料斗43中，依靠重力經(jīng) 管線44進(jìn)入再生器45內(nèi)，待生催化劑在再生器45內(nèi)與含氧再生氣體接觸， 燒除催化劑表面沉積的焦炭，再生催化劑經(jīng)料腿46進(jìn)入再生器下部料斗 47，在再生器下部料斗內(nèi)用純度較高的氮?dú)鈱⒃偕到y(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)隔離開， 再生催化劑經(jīng)料腿48進(jìn)入再生器下部提升器49，用氮?dú)饨?jīng)提升管線86提 升至二反上部料斗79內(nèi)，再生催化劑依靠重力由二反上部料斗79經(jīng)料腿 80進(jìn)入第二反應(yīng)器70內(nèi)，完成第二反應(yīng)器內(nèi)催化劑的再生過程。
再生系統(tǒng)內(nèi)的再生氣體主要組成為氮?dú)?，為了?jié)約再生操作費(fèi)用，再 生氣體循環(huán)使用。含氧再生氣體在再生器45內(nèi)與待生催化劑接觸后，由管 線51引出，經(jīng)換熱器52換熱后，分別經(jīng)過管線53、空氣冷卻器54、管線 55、水冷卻器56及管線57后，進(jìn)入再生氣體緩沖罐58，由再生氣體緩沖 罐底部分離出再生過程所產(chǎn)生的水分，再生氣體由緩沖罐頂部管線59引 出，經(jīng)由管線60放空少量氣體用以控制再生系統(tǒng)的壓力，由管線61引入 再生燒炭所需的空氣后，經(jīng)壓縮機(jī)62增壓后，經(jīng)管線63、換熱器52及管 線64進(jìn)入再生氣體加熱爐65,加熱到催化劑再生所需溫度的再生氣體由 管線66引入再生器內(nèi)，實(shí)現(xiàn)再生氣體的循環(huán)利用。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。 試驗(yàn)所用的低辛烷值汽油原料為直餾汽油。 試驗(yàn)所用的改質(zhì)催化劑的制備方法如下
(1)制備載體取眭鋁比為56的HZSM-5沸石粉130克(上海華亨 催化劑廠生產(chǎn))，a-—水氧化鋁粉(德國Condea公司生產(chǎn))70克，混合均 勻，加入2毫升1: l硝酸和適量的水配成的溶液，將原料制成溶膠后，在 熱油浴或油氨浴中滴球成型，再在11(TC干燥12小時(shí)，570X:焙燒4小時(shí)。 栽體球形顆粒的粒徑范圍為l~3mm。
(2) 引入活性組分取上述載體100克，用100毫升含1.35克氯化 混合稀土 (內(nèi)蒙古包頭稀土工業(yè)公司生產(chǎn)，其中氧化鑭31重％，氧化鈰 51重％,氧化鐠14重。/。，氧化釹4重％， X射線熒光法分析)的水溶液 在60X:浸漬2小時(shí)，110。C干燥10小時(shí)，550。C焙燒4小時(shí)。
(3) 水蒸汽處理將第(2)步制得的催化劑裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，常 壓下在空氣流中升溫至570°C，然后在此溫度下改通水蒸汽處理7小時(shí)， 再通入干空氣吹掃降溫。水蒸汽處理過程中總進(jìn)水量為400克。
上述制得的催化劑中混合氧化稀土含量為0.45重％ (X射線熒光法分析)。
實(shí)施例
本實(shí)施例的反應(yīng)部分采用圖l所示的工藝流程，催化劑的再生采用圖 2所示的連續(xù)再生的方式。下面從原料的性質(zhì)及組成、主要反應(yīng)條件、產(chǎn) 品的性質(zhì)及組成、產(chǎn)物分布等方面進(jìn)行詳細(xì)說明
1、原料性質(zhì)及組成
1) 、低辛烷值汽油原料的性質(zhì)及組成 密度(25X:)， kg/m3 713
辛烷值，RON (MON)54.0 (54.8) 雜質(zhì)含量
石克含量，mg/L 157
氮含量，ppm 1.4
砷含量，ppb <2
質(zhì)量組成
烷烴，％ 58.56
環(huán)烷烴，％ 36.54
芳烴，％ 4.卯
2) 、輕烴原料的組成 C3烷烴，質(zhì)量％ 0.07 C3蜂經(jīng)，質(zhì)量％ 0.66 C4烷烴，質(zhì)量％ 10.17 C4烯烴，質(zhì)量％ 89.00 C5以上烴類，質(zhì)量％ 0.10
3) 、混合原料組成比例
低辛烷值汽油原料，質(zhì)量％ 60 輕烴原料，質(zhì)量％ 40
2、 主要反應(yīng)條件 平均反應(yīng)溫度，。C 340-400 平均反應(yīng)壓力(表壓)，MPa 0.2~0.4 重時(shí)空速，小時(shí)"0.4
3、 產(chǎn)品的主要性質(zhì)及組成
1) 、改質(zhì)汽油
辛烷值，RON (MON)86~90 ( 77~81 ) 芳烴含量，體積％ 25 35 烯烴含量，體積％ 0 5
2) 、液化氣
液化氣產(chǎn)品的C3、 C4烷烴含量大于98.5質(zhì)量。/。，其中C3、 C4的比 例約為1:2，可以作為車用液化氣的調(diào)和組分。
4、 產(chǎn)物分布
干氣，質(zhì)量％ 0.15 液化氣，質(zhì)量％ 30.40 改質(zhì)汽油，質(zhì)量％ 69.45
由本實(shí)施例可看出低辛烷值汽油原料的研究法辛烷值(RON)只有 54，經(jīng)^反應(yīng)后得到的改質(zhì)汽油的RON達(dá)到86 卯，且烯烴含量小于5 體積％，是一種較好的汽油調(diào)和組分，對降低汽油產(chǎn)品中的烯烴含量可以 起到一定的作用。
由產(chǎn)物分布可知^Lt反應(yīng)的干氣產(chǎn)率只有0.15質(zhì)量o/。，其余均為目 的產(chǎn)物液化氣和改質(zhì)汽油，目的產(chǎn)物的收率達(dá)到了 99.85質(zhì)量％。輕烴原 料在混合原料中所占的比例為40質(zhì)量％ ，而改質(zhì)產(chǎn)物中液化氣組分的產(chǎn)率 只有30.40質(zhì)量％,說明輕烴原料中有相當(dāng)一部分烯烴經(jīng)疊合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 了高辛烷值汽油組分。低辛烷值汽油在混合原料中所占的比例為60質(zhì)量 %，而在改質(zhì)產(chǎn)物中改質(zhì)汽油的產(chǎn)率達(dá)到了 69.45質(zhì)量％，所得改質(zhì)汽油 相對于低辛烷值汽油的收率達(dá)到了 116%。
對比例
本對比例的反應(yīng)部分亦采用圖l所示的工藝流程，所不同的是催化劑 的再生采用的A^應(yīng)部分停工進(jìn)行催化劑再生的方式。下面從原料的性質(zhì)
及組成、主要反應(yīng)條件、產(chǎn)品的性質(zhì)及組成、產(chǎn)物分布等方面進(jìn)行詳細(xì)說
明
1、 原料性質(zhì)及組成
所用原料相同。低辛烷':汽油原;及輕i原^i"在混合原料中所:的比例也 與實(shí)施例相同。
2、 主要反應(yīng)條件 平均反應(yīng)溫度，'C 340-460 平均反應(yīng)壓力(表壓)，MPa 0.2-0.4 重時(shí)空速，小時(shí)—1 0.4
3、 產(chǎn)品的主要性質(zhì)及組成
1) 、改質(zhì)汽油
辛烷值，RON ( MON )86~90 ( 77~81) 芳烴含量，體積％ 25~35 烯烴含量，體積％ 0~5
2) 、液化氣
液化氣產(chǎn)品的C3、 €4烷烴含量大于98.5質(zhì)量％,其中C3、 C4的比 例約為1:2,可以作為車用液化氣的調(diào)和組分。
4、 產(chǎn)物分布
干氣，質(zhì)量％ 2.10 液化氣，質(zhì)量％ 31.60 改質(zhì)汽油，質(zhì)量％ 66.30
由本對比例可知由于催化劑采用的是周期再生的方式，催化劑的活 性及選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸降低，需不斷調(diào)高反應(yīng)溫度以保持催化 劑的活性水平，與實(shí)施例相比在反應(yīng)的末期反應(yīng)溫度需達(dá)到46(TC左右， 而此時(shí)催化劑的活性和選擇性難以兼顧，催化劑的選擇性會隨著反應(yīng)進(jìn)程 而逐步變差，從而使改質(zhì)產(chǎn)物中干氣的產(chǎn)率達(dá)到了 2.10質(zhì)量％,與實(shí)施例 相比，雖然液化氣和改質(zhì)汽油的質(zhì)量指標(biāo)相當(dāng)，但其產(chǎn)率減少了將近2.0 質(zhì)量％，而干氣在煉油企業(yè)中一般只能作為燃料使用，與液化氣和高辛烷 值汽油存在較大的價(jià)格差距，干氣產(chǎn)率的增加會使煉油企業(yè)的效益變差。
權(quán)利要求
1、一種催化劑可連續(xù)再生的低辛烷值汽油改質(zhì)方法，其特征在于低辛烷值汽油原料與輕烴原料混合后，進(jìn)入汽油改質(zhì)反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)與改質(zhì)催化劑接觸，在壓力0.2～1.0MPa、溫度260～480℃、重時(shí)空速為0.3～2.0時(shí)-1的條件下反應(yīng)，反應(yīng)物流經(jīng)分離得到干氣、液化氣和改質(zhì)汽油產(chǎn)品；反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)失活的催化劑經(jīng)提升輸送到再生系統(tǒng)，在再生器內(nèi)與再生氣體接觸燒焦，經(jīng)燒焦后的再生催化劑再經(jīng)提升輸送至反應(yīng)系統(tǒng)。
2、 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述低辛烷值汽油原料選自直餾汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、油氣田凝析汽油、 加氫精制汽油、加氫裂化汽油、重整抽余油中的任何一種或其兩種以上的 混合油。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述輕烴原料選自含 C3 C5烴中的任何一種或其兩種以上的烴類混合物。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述輕烴原料選自含C4 烴的烴類混合物。
5、 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述低辛烷值汽油原料與 輕烴原料的重量比為30~70: 70~30。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述改質(zhì)催化劑由0.1~5.0 重％的混合稀土氧化物或氧化銻、95.0~99.9重％的載體組成，所述的載體 由50~80重％的HZSM-5沸石和20~50重％的丫-氧化鋁組成；催化劑中的 混合稀土氧化物含20-40重％的氧化鑭、40~60重％的氧化鈰、10~18重 %的氧化鐠、2~10重％的氧化釹。
7、 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述^反應(yīng)器內(nèi)的催化 劑床層為一段或多段，床層為徑向床或軸向床。
8、 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述的^Lt反應(yīng)器內(nèi)的催化劑 床層分成多段，在相鄰兩段催化劑床層之間設(shè)置內(nèi)構(gòu)件，輕烴原料引入反 應(yīng)系統(tǒng)后分成多股，其中 一股與低辛烷值汽油原料混合后引入2Lt反應(yīng)器 的第一催化劑床層，其余各股輕烴原料分別引入到相鄰兩催化劑床層之間 的內(nèi)構(gòu)件中，與上一催化劑床層出來的反應(yīng)物流混合后，進(jìn)入下一催化劑 床層繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
9、 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述的改質(zhì)反應(yīng)器由多個(gè)反應(yīng) 器串聯(lián)組成，輕烴原料引入反應(yīng)系統(tǒng)后分成多股，其中一股與低辛烷值汽 油原料混合后引入第一^反應(yīng)器，其余各股輕烴原料分別引入到相鄰兩 反應(yīng)器之間的管線內(nèi)，與上一反應(yīng)器出口物流混合后，進(jìn)入下一反應(yīng)器繼 續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
10、 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述失活的催化劑再生條件 為再生壓力為常壓 2.0MPa,再生溫度為300 550t:,再生氣體與催化 劑的體積比為100~500:1。
11、 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述再生氣體氧含量為 0.5~21.0體積％。
12、 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑可以 實(shí)現(xiàn)連續(xù)移動再生或分批間歇再生。
全文摘要
一種催化劑可連續(xù)再生的低辛烷值汽油改質(zhì)方法，低辛烷值汽油原料與輕烴原料混合后，進(jìn)入汽油改質(zhì)反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)與改質(zhì)催化劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)物流經(jīng)分離得到干氣、液化氣和改質(zhì)汽油產(chǎn)品；反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)失活的催化劑經(jīng)提升輸送到再生系統(tǒng)，在再生器內(nèi)與再生氣體接觸燒焦，經(jīng)燒焦后的再生催化劑再經(jīng)提升輸送至反應(yīng)系統(tǒng)。該方法大幅提高汽油的辛烷值且改質(zhì)汽油中的烯烴含量很低；失活的催化劑連續(xù)再生使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的活性和選擇性均維持在較高的水平，與常規(guī)的反應(yīng)器切換再生方式相比，改質(zhì)反應(yīng)的干氣產(chǎn)率明顯降低，而目的產(chǎn)物改質(zhì)汽油和液化氣的產(chǎn)率明顯提高。
文檔編號C10G59/02GK101191080SQ20061014421
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者峰 師, 趙志海, 馬愛增 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院