專利名稱：：用于合成氣制備烴類的鐵催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種以合成氣為原料通過費托合成反應制備烴類的鐵催化劑及其制備方法。
背景技術：
：費托合成反應是上世紀20年代發(fā)現(xiàn)的由合成氣(H2+CO)合成液體燃料的一種方法，從上世紀50年代開始，在南非陸續(xù)實現(xiàn)了以煤基合成氣合成液體燃料的大規(guī)模工業(yè)化。近年來，隨著世界能源結構從單一石油能源結構型向煤、天然氣與石油聯(lián)供型轉變，以及全球環(huán)保要求的日益提高，以天然氣和煤基合成氣為原料的費托合成具有不依賴石油、產(chǎn)品清潔(不含硫、氮、芳香烴)等優(yōu)點，近年來引起了世界各國的重視。費托合成較常采用的是鐵基催化劑，合成氣在置有鐵基催化劑的固定床、流化床或漿態(tài)床反應器中反應，生成所需要的烴類產(chǎn)品，包括汽油、柴油、蠟和石腦油、低碳烯烴等。為提高合成氣的轉化效率，烴產(chǎn)物選擇性及適應所釆用的反應器類型，新型鐵基催化劑的研制一直在進行。目前，費托合成用鐵基催化劑的制備方法己經(jīng)形成了沉淀法、熔融法、燒結法、粘結法、浸漬法等多種方法。許多文獻及專利披露了多種采用熔融法和沉淀法制備的鐵基催化劑。例如Satterfield和Huff在HydrocarbonProcessing(1990,2:5968)曾對熔鐵的性能、Kalakkad、Shroff在Appl.Catal.(1995,133:335350)和Jager、Espinoza在Catal.Today(1995,23:1728)對沉淀鐵的性能、Itoh和Nagano等在Appl.Catal.,(1993，96:125~134)對超細鐵催化劑的性能都分別進行了大量的研究。綜合這些結果發(fā)現(xiàn)，熔鐵催化劑因表面積低且不易較大提高，因而費托反應活性較低；沉淀鐵和超細鐵催化劑則因耐磨性能差，所以活性高壽命短。與此同時，研究表明，使用沉淀型催化劑存在費托產(chǎn)物蠟和催化劑顆粒分離難的問題，因而影響了進一步工業(yè)化。最近，針對這一過程的骨架鐵催化劑的專利已經(jīng)公開。USP6265451和USP6277895披露了用于費托合成工藝的含助劑骨架鐵催化劑。該催化劑由72-91(重量)%的鐵、0-6.1(重量)%銅、0-8.2(重量)%錳和0-4.9(重量)%鉀以及余量鋁組成。其制備過程包括首先利用水驟冷方法制備含鉀以外的合金前驅體，然后通過堿液處理將大部分的鋁抽濾掉，進而采用適合的鉀的醇溶液將鉀擔載上骨架鐵催化劑主體上，干燥后含助劑的催化劑經(jīng)氫氣活化處理。該含助劑骨架鐵催化劑具有較高的H2+C0轉化活性、中餾分選擇性、抗磨損性以及在重力沉降條件下與產(chǎn)物蠟的容易分離性能等。熔融合金在常規(guī)淬火冷卻介質(zhì)中所能達到的最高冷卻速度約為102-103K/S，合金具有晶粒粗大、偏析嚴重等缺陷。而采用猝冷技術，也叫快速凝固技術，可以大幅提高熔體凝固時的冷卻速度，即提高熔體與冷卻介質(zhì)的傳熱速度，使熔體的成核時間極短，來不及在平衡熔點附近凝固，而只能在遠離平衡點下凝固。得到的合金為亞穩(wěn)態(tài)，在電子效應、磁性質(zhì)、機械強度和化學性質(zhì)方面表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種催化效率高的用于費托合成的鐵催化劑，并提出了該催化劑的猝冷制備方法。本發(fā)明提供一種的用于合成氣制備烴類的催化劑，該催化劑的組成以元素重量比表示組成為Fe:Mn:La:Al:K=100:(5-100):(0.1-10):(0.1-20):(0.1-20)，優(yōu)選組成為Fe:Mn:La:Al:K=100:(10-50):(0.2-5):(0.2-10):(0.2-IO)，更優(yōu)選組成為Fe:Mn:La:Al:K=100:(10-20):(0.5-3):(0.5-5):(0.5-5)。本發(fā)明提供的鐵催化劑比表面積可達5-100mVg,具有多孔的骨架結構。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其特征在于將由20至50重量％的鐵，50至80重量％的鋁，1至20重量％的錳，0.1至10重量％的鑭所組成的合金的熔融物以大于106°C/s、優(yōu)選大于107°C/s以上的冷卻速率快速固化，將該快速固化的合金通過堿溶液抽提處理以抽出大部分的鉬，進而用浸泡法將鉀擔載到骨架鐵的主體上。本發(fā)明提供的制備方法中，可采用快速旋轉的單輥或雙輥冷卻熔融合金。本發(fā)明提供的制備方法中，堿抽提的目的是進行抽鋁處理，使合金中的大部分鋁與堿溶液反應而抽出，具體過程為將快速固化的合金在攪拌下加入10-100°C、堿濃度為2-40重量％的堿液中，使合金中的鋁與堿液充分反應，得到黑色固體，其中反應物投料比例以合金重量為l計，堿的用量為i-io。所說堿溶液可以是無機堿或有機堿的溶液，優(yōu)選是堿金屬氫氧化物的水溶液，更優(yōu)選NaOH或KOH。堿溶液的濃度和用量沒有特別的限制，可以根據(jù)所要求的催化劑組成以及現(xiàn)有技術所用的堿處理條伴確定，堿液溫度優(yōu)選40-90。C、抽提時間優(yōu)選30-120min;堿濃度優(yōu)選10-30%;反應物投料比例以合金重量為l計，堿的用量優(yōu)選為1.5-4。合金經(jīng)堿液抽提處理后，用室溫-100°C、優(yōu)選60-10(TC的蒸餾水洗滌至中性，再用浸泡法將鉀擔載到骨架鐵的主體，去離子水洗滌，無水乙醇置換掉水并將催化劑保存在無水乙醇中。所說的快速固化的合金在堿液處理前，優(yōu)選的是將合金的顆粒粉碎為約10-10000微米、優(yōu)選20-5000微米。本發(fā)明提供的制備方法中，所說的用于浸泡的鉀的化合物可以是氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氯化鉀、硝酸鉀。本發(fā)明提供的鐵催化劑無需活化或只需簡單活化即具有很高的費托合成反應活性，所得催化劑具備由H2和CO原料氣轉化生成多種理想烴類產(chǎn)物反應的較高活性以及在反應操作中良好的抗磨損性，而不致破碎成微米級以下的顆粒粒度。而且因為所用催化劑的密度較高的特點，容易經(jīng)重力沉降而與烴類產(chǎn)物分離開來，因此，該催化劑特別適宜漿態(tài)床反應器的費托合成工藝。此外，本發(fā)明提供的催化劑可用于連續(xù)合成的反應器，一般包括任何常規(guī)氫化反應器.這類反應器例子包括，但不限定于，柱塞流反應器、連續(xù)攪拌釜式反應器、固定床式反應器、流化床或磁穩(wěn)定床的形式。本發(fā)明提供的鐵催化劑，價格低廉、制備簡單、具有高活性和C"以上烴及低碳烯烴的高選擇性。該催化劑還具備熔鐵催化劑的高強度性，避免了沉淀鐵催化劑易損耗的弱點，使得其FT活性很穩(wěn)定；同時，在制備過程中使一定量的活潑氫溶解在鐵催化劑骨架中，適宜于加氫反應的進行。具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法做進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。由于熔融合金的冷卻速度無法直接測量，一般通過銅輥的轉速來間接測量,依據(jù)如下公式其中，Ar是熔融合金和銅輥之間的的溫度差；r是合金的導熱系數(shù)；尺.是無因次常數(shù)；L是合金條帶的厚度。金屬含量釆用等離子發(fā)射光譜法UCP)測定，BET比表面積釆用低溫氮吸附法測定。實施例1將500g鐵、50g錳、5g鑭和500g鋁加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至130(TC以上熔融，使其合金化，然后利用惰性氣體或氫氣將該合金液體從坩堝噴嘴處噴到一轉速為670轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，冷卻速度約為2xl07°C/s,鱗片狀條帶研磨得到顆粒直徑范圍在200-1000微米母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克25%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為7(rc并恒溫攪拌i小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用6(rc的蒸餾水洗滌至pH值為7，得到黑色固體。將上述黑色固體投入100毫升濃度為1W的碳酸鉀溶液中，緩慢磁力攪拌l小時，用無水乙醇將溶液中的水置換掉。所制得催化劑編號為催化劑-1，催化劑-1的組成及比表面積見表1。將所得催化劑在無水乙醇保護下轉移至一固定床反應器中，應用于該催化劑上費托合成反應條件為空速為2000h-1,2:1的H2、CO摩爾比，27(TC的反應溫度和2MPa的反應壓力。催化劑活性評價結果列于表2中。實施例2將500g鐵、50g錳、5g鑭和700g銷加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至130(TC以上熔融，使其合金化，然后利用惰性氣體或氫氣將該合金液體從坩堝噴嘴處噴到一轉速為670轉/分的鑭輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，冷卻速度約為2xl07°C/s，鱗片狀條帶研磨得到顆粒直徑范圍在200-1000微米母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克25%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為7(TC并恒溫攪拌1小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用60。C的蒸餾水洗滌至pH值為7，得到黑色固體。將上述黑色固體投入100毫升濃度為10%的碳酸鉀溶液中，緩慢磁力攪拌l小時，用無水乙醇將溶液中的水置換掉。所制得催化劑編號為催化劑-2,催化劑-2的組成及比表面積見表l。費托合成反應條件和實施例l相同。催化劑活性評價結果列于表2。實施例3將500g鐵、100g錳、5g鑭和700g鋁加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至130(TC以上熔融，使其合金化，然后利用惰性氣體或氫氣將該合金液體從坩堝噴嘴處噴到一轉速為670轉/分的鑭輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，冷卻速度約為2xlO"C/s,鱗片狀條帶研磨得到顆粒直徑范圍在200-1000微米母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克25%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為7(TC并恒溫攪拌1小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用6CTC的蒸餾水洗滌至pH值為7，得到黑色固體。將上述黑色固體投入100毫升濃度為10%的碳酸鉀溶液中，緩慢磁力攪拌l小時，用無水乙醇將溶液中的水置換掉。所制得催化劑編號為催化劑-3,催化劑-3的組成及比表面積見表1。費托合成反應條件和實施l例相同。催化劑活性評價結果列于表2。實施例4將500g鐵、50g錳、10g鑭和700g鉬加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至130(TC以上熔融，使其合金化，然后利用惰性氣體或氫氣將該合金液體從坩堝噴嘴處噴到一轉速為670轉/分的鑭輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，冷卻速度約為2xl07°C/s,鱗片狀條帶研磨得到顆粒直徑范圍在200-1000微米母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克25%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為7(TC并恒溫攪拌1小時。停止加熱和撹拌后，潷去液體，用6(rc的蒸餾水洗滌至pH值為7，得到黑色固體。將上述黑色固體投入100毫升濃度為1oy。的碳酸鉀溶液中，緩慢磁力攪拌i小時，用無水乙醇將溶液中的水置換掉。所制得催化劑編號為催化劑-4，催化劑-4的組成及比表面積見表:1。費托合成反應條件和實施1例相同。催化劑活性評價結果列于表2。實施例5將500g鐵、50g錳、5g鑭和700g鋁加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至130(TC以上熔融，使其合金化，然后利用惰性氣休或氫氣將該合僉液休從坩堝噴嘴處噴到一轉速為670轉/分的鑭輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，冷卻速度約為2xlO"C/s，鱗片狀條帶研磨得到顆粒直徑范圍在200-1000微米母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克25%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為7(TC并恒溫攪拌1小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用6(TC的蒸餾水洗滌至pH值為7，得到黑色固體。將上述黑色固體投入100毫升濃度為20%的碳酸鉀溶液中，緩慢磁力攪拌l小時，用無水乙醇將溶液中的水置換掉。所制得催化劑編號為催化劑-5，催化劑-5的組成及比表面積見表1。費托合成反應條件和實施例l相同。催化劑活性評價結果列于表2。實施例6將500g鐵、50g錳、5g鑭和700g鋁加入到石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至130(TC以上熔融，使其合金化，然后利用惰性氣體或氫氣將該合金液體從坩堝噴嘴處噴到一轉速為1000轉/分的鑭輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，冷卻速度約為3xl07°C/s,鱗片狀條帶研磨得到顆粒直徑范圍在200-1000微米母合金。將50g母合金緩慢加入到盛有500克25%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為7(Tc并恒溫攪拌i小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用6(rc的蒸餾水洗滌至pH值為7，得到黑色固體。將上述黑色固體投入100亳升濃度為10%的碳酸鉀溶液中，緩慢磁力攪拌l小時，用無水乙醇將溶液中的水置換掉。所制得催化劑編號為催化劑-6，催化劑-6的組成及比表面積見表1。費托合成反應條件和實施例l相同。催化劑活性評價結果列于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種用于合成氣制備烴類的鐵催化劑，其特征在于該催化劑組成以元素重量比表示為Fe∶Mn∶La∶Al∶K＝100∶(5-100)∶(0.1-10)∶(0.1-20)∶(0.1-20)。2、按照權利要求l所述的催化劑，其特征在于組成以元素重量比表示為Fe:Mn:La:Al:K=100:(10-50):(0.2-5):(0.2-10):(0.2-10)。3、按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于組成以元素重量比表示為Fe:Mn:La:Al:K=100:(10-20):(0.5-3):(0.5-5):(0.5-5)。4、按照權利要求l所述的催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為5-100m2/g。5、權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將由20至50重量％的鐵，50至80重量％的鋁，1至20重量°/。的錳，0.1至10%重量的鑭所組成的合金的熔融物以大于106°C/s以上的冷卻速率快速固化，將該快速固化的合金通過堿溶液抽提處理并洗滌，再將鉀化合物以浸泡的方法將鉀擔載到骨架鐵的主體上。6、按照權利要求5的制備方法，其特征在于快速固化采用快速旋轉的單輥或雙輥冷卻熔融合金。7、按照權利要求5的制備方法，其特征在于所述堿抽提過程是將快速固化的合金在攪拌下加入10-10(TC，堿濃度為2-40重量％的堿液中，使合金中的鋁與堿液充分反應，得到黑色固體，其中反應物投料比例以合金重量為1計，堿的用量為1-10。8、按照權利要求7的制備方法，其特征在于在堿溶液抽提處理前，合金粉碎到大小為10-10000微米。9、按照權利要求7的制備方法，其特征在于其中所說的反應物投料比例以合金重量為1計，堿的用量為1.5-4。10、按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的鉀的化合物選自氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氯化鉀或硝酸鉀。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于合成氣制備烴類的鐵催化劑，該催化劑組成以元素重量比表示為Fe∶Mn∶La∶Al∶K＝100∶(5-100)∶(0.1-10)∶(0.1-20)∶(0.1-20)。該催化劑將由20至50重量％的鐵，50至80重量％的鋁，1至20重量％的錳，0.1至10％重量的鑭所組成的合金的熔融物以大于10⁶℃/s的冷卻速率快速固化，將該快速固化的合金通過堿溶液抽提處理并洗滌，再將鉀化合物以浸泡的方法將鉀擔載到骨架鐵的主體上得到的。該催化劑具有高的活性和高的C⁵⁺烴及低碳烯烴選擇性。文檔編號C10G5/00GK101191066SQ20061014421公開日2008年6月4日申請日期2006年11月30日優(yōu)先權日2006年11月30日發(fā)明者孟祥堃,宗保寧,張曉昕,慕旭宏,范建光申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院