專利名稱：：一種吸附脫除汽油中硫的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及清潔燃料油的生產(chǎn)方法，更具體地說涉及通過簡單易行的吸附脫硫處理，使汽油的硫含量降低到較低水平，從而減少環(huán)境污染的方法。
背景技術：
：石油煉制正面臨著前所未有的要求，從日益劣質化的原料油生產(chǎn)出環(huán)境友好的清潔燃料。原油劣質化是指今后原油組成中的碳質過剩，金屬和硫氮含量增大，從而使煉油成本加大；而生產(chǎn)清潔燃料不僅要求生產(chǎn)過程清潔化，而且要求產(chǎn)品的有害雜質處于相當?shù)偷乃?。美國環(huán)保局(EPA)公布的低硫汽油標準方案要求煉油廠生產(chǎn)的汽油硫含量平均水平達到允許水平。自2004年1月1日開始，煉油廠及進口商應保證汽油含硫平均值不高于120昭/g,最高300pg/g;2005年時，部分廠應執(zhí)行平均30昭/g標準，平均水平應降低至90昭/g，最高值仍保持為300(ig/g。2006年時煉油廠平均水平仍為30jig/g,但最高含硫要求降至80嗎/g。美國西部地區(qū)煉油廠可延遲至2007年執(zhí)行汽油含硫量平均30pg/g,最高80嗎/g標準。在中國，80。/。左右的汽油是FCC過程提供的，加工原料油性質和裝置的操作狀態(tài)差距較大，汽油的硫含量也各不相同。中國汽油標準參考歐洲汽油標準，目前釆用歐II和歐III標準，硫含量分別為500jig/g和150嗎/g。汽油脫硫技術包括以下內容l)原料脫硫技術，主要釆用加氫脫硫的方式使原料油的硫含量降低到一個較低水平，從而減少產(chǎn)物汽油的硫含量；2)過程脫硫，即釆用硫轉移劑、降硫助劑等方法，在生產(chǎn)過程中降低汽油餾分的硫含量；3)汽油直接脫硫，即采用加氫、轉化、吸附等方法使汽油硫含量降低到目標值。加氫脫硫和轉化法脫硫的搡作成本較高，且易降低汽油辛烷值或使汽油收率不高。吸附脫硫法是選擇合適的吸附劑，在較低溫度下與汽油接觸，使有機硫化物被吸附在固體吸附劑表面，然后在較高溫度下脫附的方法。這種方法的明顯優(yōu)勢是溫和搡作，汽油損失較低，操作成本不高。吸附劑的主要作用是能選擇性吸附有機硫化物，吸附容量大且易于脫附。在CN1179020C中公開的一種吸附脫硫方法，采用以鎳為主要活性組分的非晶態(tài)合金吸附劑進行脫硫，脫硫率可達60%以上。該專利選用流化床或淤漿床反應器，吸附劑與汽油接觸溫度在12(TC以下。CN1461796A公開一種脫除含硫化合物的吸附劑及其制備方法。該吸附劑以活性炭為原料，在一定溫度下，經(jīng)同時化學活化和物理活化制備。具有特殊的納米孔道結構。2~5nm孔容占總中孔(2~50nm)孔容比率大于等于65%，比表面積占總中孔表面積大于等于30%。該固體吸附劑特別適合于脫除餾分油中難脫除硫化物_一二苯并噻吩及其衍生物。CN1261618A中所述的脫硫催化劑組合物包括一種多孔的分子篩，而該分子篩包含零價以上氧化態(tài)和在分子篩孔結構內的金屬組分和提高裂化催化劑裂化活性的稀土組分。分子篩一般是八面沸石例如USY。主脫硫組分通常是周期表第4周期的一種金屬，優(yōu)選釩。優(yōu)選的稀土金屬是鈰。脫硫催化劑可以以分散的顆粒添加劑或作為綜合的裂化/脫硫催化劑的組分的形式使用。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種簡便的吸附脫除汽油中硫的方法。本發(fā)明提供的吸附脫除汽油中硫的方法，其特征在于在循環(huán)流化床中使氣態(tài)汽油與吸附劑接觸，接觸溫度為200~350°C,接觸表壓為01.0MPa,劑油質量比為320，床層的重時空速為0.512h—1，汽油在床層的停留時間為12()秒，然后分離油氣和吸附劑，油氣經(jīng)換熱冷凝后成為低硫潔凈汽油或汽油組分，而吸附劑被輸送到脫附塔，在脫附溫度為300600°C，表壓為00.5MPa，床層重時空速為0.510h-1，脫附介質為水蒸汽的條件下脫附，其中所說的吸附劑是以分子篩為主要吸附組元，其余為基質組分，所說的分子篩為大孔分子篩和/或中孔分子篩，分子篩占吸附劑重量的10~60%，中孔與大孔分子篩的重量比為0~5:本發(fā)明提供的方法，氣態(tài)汽油與吸附劑的接觸方式將使有機硫富集于吸附劑表面，接觸之后，在吸附塔頂部分離油氣和吸附劑，油氣經(jīng)換熱冷凝后成為低硫潔凈汽油或汽油組分。吸附劑則被輸送到脫附塔，在此與高溫水蒸汽接觸，脫除吸附在吸附劑表面的有機硫化物和少量烴油物質。所說的脫附塔可以是循環(huán)流化床，也可以是移動床。在循環(huán)流化床中，氣態(tài)汽油與吸附劑接觸，優(yōu)選條件為接觸溫度為235300°C，劑油質量比為815，床層的重時空速為28h'1，汽油在床層的停留時間為510秒。本發(fā)明提供的方法中，所說的吸附劑從脫附塔出來，其中大部分回到吸附塔循環(huán)使用，少量吸附劑被送到再生器進行完全再生，將少量脫附的吸附劑進入再生器消除富集的焦炭，維持平衡吸附劑上的焦炭含量在0.05~1.0重量％之間。所說的再生器以流化床形式操作，燒焦氣體為空氣。吸附劑送到再生器的流率主要取決于所處理汽油的結焦傾向。從脫附塔出來的水蒸汽含有有機硫化物和少量烴油物質，在換熱冷卻的過程中這些物質被分離出來集中處理。由于這部分物質只占加工汽油質量的0.32.0%，所以處理費用不高，可以被送往加氫處理。本發(fā)明提供的方法中，所述汽油硫含量在1005000ppm,可以來自全餾分汽油或經(jīng)5090。C切割的重汽油餾分。本發(fā)明提供的方法中，使用的吸附劑主要是由分子篩和基質組成的，也可以浸漬少量堿土金屬，例如優(yōu)選為鎂鹽改性的分子篩。所說的分子篩由大孔分子篩或者大孔和中孔分子篩組成，分子篩可以包括Y型及其改性分子篩、X型及其改性分子篩、ZSM-5及其改性分子篩、SAPO分子篩、P分子篩、A型分子篩等。本發(fā)明提供的方法中，基質包括擬薄水鋁石、鋁溶膠等粘結劑，高嶺土類型的粘土填充劑，以吸附劑重量計，分別為15~30%擬薄水鋁石、215%鋁溶膠和23~45%粘土。具體實施例方式通過下面的實施例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內容。本發(fā)明方法中所用吸附劑由下述過程的制備。將860克高嶺土、60克鋁溶膠與1000克去離子水混合均勻，加入270克擬薄水鋁石，攪拌20分鐘，加入鹽酸調節(jié)漿液PH值至1.5,停止攪拌，靜置40分鐘后攪拌10分鐘，噴霧成型作為空白吸附劑，編號為a-O，物化性質見表將450克高嶺土、60克銷溶膠與IOOO克去離子水混合均勻，加入270克擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌20min。加入鹽酸調節(jié)漿液PH值到1.5，停止攪拌，靜置40min。然后，加入410克分子篩，同時加入適畺的酸性化學水，攪拌60min。利用噴霧成型技術，將這種漿液噴成平均粒度在73nm左右的球形吸附劑。按照這種步驟制備成5種吸附劑，編號為a-la-5，它們的物化性質列于表l。在調整分子篩種類的基礎上重復上述步驟，制備出同時含中孔和大孔分子篩的兩種吸附劑，中孔分子篩為ZSM-5，大孔分子篩為Y型分子篩，重量比分別為0.6和1.5，編號分別為a-6和a-7，物化性質列于表1。表l吸附劑物化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例1-7稱取240克吸附劑裝進固定流化床(FFB),升溫至26(TC，按照重時空速7.5h"處理硫含量為800ppm的全餾分汽油30克。不同吸附脫硫劑的脫硫率和汽油收率列于表2。對比例同實施例1,區(qū)別在于以編號為a-O的空白吸附劑進行反應。脫硫率和汽油收率列于表2。表2吸附劑脫硫效果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>這些實施例說明在不同的操作溫度下的脫硫效果。稱取240克a-3吸附劑裝進固定流化床(FFB),操作溫度在23035()。C之間變化，按照重時空速7.5h"處理硫含量為800ppm的全餾分汽油30克。不同搡作溫度的脫硫率和汽油收率列于表3。表3溫度對脫硫效果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>°C，重時空速7.5h"，吸附劑藏量240克，劑油比8。處理后較重組分的硫含量為350ppm,脫硫率為70.8w。/。?？梢?，如果被處理汽油輕質組分的硫含量不高時選擇切割后處理較重組分可以更有效地脫除硫份。實施例14-20這些實施例說明選擇不同硫含量的汽油進行實驗時的脫硫效果。用a-3吸附劑吸附處理，操作條件為溫度26(TC，重時空速7.5h"，吸附劑藏量240克，劑油比8，結果見表4。從表4看出，雖然處理較低硫含量汽油時脫硫率不高，但是吸附劑對硫份的吸附效果仍然很好。表4原料汽油硫含量對脫硫效果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例21-23這些實施例說明以不同含量鎂鹽改性的ZSM-5分子篩作為吸附劑活性組元的脫硫效果。用硝酸鎂溶液浸漬a-3吸附劑，使其負載一定量的鎂。焙燒除去氮化物后進行實驗結果見表5。搡作條件為溫度26(TC,重時空速7.5h",吸附劑藏量240克,劑油比8，汽油硫含量為800ppm。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.一種吸附脫除汽油中硫的方法，其特征在于在循環(huán)流化床中使氣態(tài)汽油與吸附劑接觸，接觸溫度為200～350℃，接觸表壓為0～1.0MPa，劑油質量比為3～20，床層的重時空速為0.5～12h-1，汽油在床層的停留時間為1～20秒，然后分離油氣和吸附劑，油氣經(jīng)換熱冷凝后成為低硫潔凈汽油或汽油組分，其中所說的吸附劑是以分子篩為主要吸附組元，其余為基質組分，所說的分子篩為大孔分子篩和/或中孔分子篩，分子篩占吸附劑重量的10～60％，中孔與大孔分子篩的重量比為0～5∶1。2.按照權利要求1的方法，其特征在于在循環(huán)流化床中，氣態(tài)汽油與吸附劑接觸，接觸溫度為235~300°C,劑油質量比為8~15,床層的重時空速為28h"，汽油在床層的停留時間為5~10秒。3.按照權利要求l的方法，其特征在于將少量脫附的吸附劑進入燒焦再生器消除富集的焦炭，維持平衡吸附劑上的焦炭含量在0.05~1.0重量％之間。4.按照權利要求4的方法，其特征在于所述燒焦再生器以流化床形式操作，燒焦氣體為空氣。5.按照權利要求l的方法，其特征在于所述汽油硫含量在1005000ppm。6.按照權利要求1的方法，其特征在于所述汽油為全餾分汽油或經(jīng)50-90。C切割的重汽油餾分。7.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的分子條選自Y型及其改性分子篩、X型及其改性分子篩、ZSM-5及其改性分子篩、SAPO分子篩、P分子篩、A型分子篩。8.按照權利要求7的方法，其特征在于所說的分子篩用堿土金屬改性得到。9.按照權利要求l的方法，其特征在于所說的堿土金屬為鎂。10.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的分子篩為SAPO-ll。11.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的分子篩為P。12.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的分子篩為ZSM-5和Y的混合物。13.按照權利要求7的方法，其特征在于所說的分子篩為ZSM-5。14.按照權利要求1的方法，其特征在于所說基質組分以吸附劑重量計，分別為15~30%擬薄水鋁石、215%銷溶膠和2345%粘土。15.按照權利要求1的方法，其特征在于油氣和吸附劑分離后，吸附劑被輸送到脫附塔，在脫附溫度為300600°C，表壓為00.5MPa,床層重時空速為0.510h-1，脫附介質為水蒸汽的條件下脫附。全文摘要本發(fā)明公開了一種吸附脫除汽油中硫的方法，其特征在于在循環(huán)流化床中使氣態(tài)汽油與吸附劑接觸，接觸溫度為200～350℃，接觸表壓為0～1.0MPa，劑油質量比為3～20，床層的重時空速為0.5～12h^-1，汽油在床層的停留時間為1～20秒，然后分離油氣和吸附劑，油氣經(jīng)換熱冷凝后成為低硫潔凈汽油或汽油組分，而吸附劑被輸送到脫附塔，在脫附溫度為300～600℃，表壓為0～0.5MPa，床層重時空速為0.5～10h^-1，脫附介質為水蒸汽的條件下脫附，其中所說的吸附劑是以分子篩為主要吸附組元，其余為基質組分，所說的分子篩為大孔分子篩和/或中孔分子篩，分子篩占吸附劑重量的10～60％，中孔與大孔分子篩的重量比為0～5∶1。文檔編號C10G25/09GK101191074SQ200610144219公開日2008年6月4日申請日期2006年11月30日優(yōu)先權日2006年11月30日發(fā)明者吳治國,張久順,張瑞馳,莉徐,謝朝鋼申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院