專利名稱：一種提高高壓加氫反應(yīng)裝置循環(huán)氫濃度的設(shè)備及工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用生成水合物的方法提高加氫裝置循環(huán)氫濃度的設(shè)備及 工藝，從而提高反應(yīng)器內(nèi)氫氣分壓，改進(jìn)加氫反應(yīng)性能、降低設(shè)備造價和運行 功耗，并避免弛放氫。
背景技術(shù)：
氫氣是加氫裂化裝置正常生產(chǎn)所不可缺少的原料，其氫氣純度的高低對加 氫裂化裝置的制造費用、操作費用以及關(guān)系目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)率和催化劑操作周期等
的反應(yīng)性能有重要影響。傳統(tǒng)高壓加氫裂化的流程如圖3所示。從圖3可以看 出，進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣純度取決于新氫氣的純度和循環(huán)氫氣的純度。在加氫反 應(yīng)的過程中要產(chǎn)生甲烷等輕烴組分，由于它們在高壓分離器中不能有效地從循 環(huán)氫氣中被分離出來，會逐漸累計從而降低循環(huán)氫韻純度，目前通行的方法是 放掉一部分循環(huán)氫氣，同時補充一部分高純度的新氫氣，以保持循環(huán)氫濃度穩(wěn) 定在85%左右這樣基本的水平。如果能有效地將高壓分離器中得到的循環(huán)氫濃度 提高到95%以上，不僅可以避免馳放氫，而且具有顯著的經(jīng)濟效益。對于新建裝 置而言，循環(huán)氫的氫氣濃度提高，可以降低設(shè)備的設(shè)計壓力。由于反應(yīng)所需要 的氫分壓一定的情況下，提高氫濃度意味著可以降低反應(yīng)總壓，降低整個反應(yīng) 系統(tǒng)的設(shè)備投資(反應(yīng)器、加熱爐、換熱器、冷卻器、高壓分離器及管線)。循 環(huán)氫濃度提高后，反應(yīng)部分的操作總壓力降低后，選用泵的揚程比提濃前低， 壓縮機的壓縮比小，可以降低設(shè)備的造價。對于已在運轉(zhuǎn)裝置而言，循環(huán)氫的
氫氣濃度提高后，將使整個反應(yīng)系統(tǒng)的生產(chǎn)能力提高，對欲提高生產(chǎn)能力的裝 置，是重要的擴建措施之一。另外氫分壓的提高，能提高硫、氮的脫除率，提 高原油轉(zhuǎn)化率、增加輕質(zhì)油品的收率。
加氫裂化裝置的循環(huán)氫氣壓力一般很高，目前成熟的變壓吸附技術(shù)由于操 作壓力低而不適用。另一種分離氣體混合物的技術(shù)——膜分離技術(shù)雖適合分離 高壓氣體，但得到的提高濃度的氫氣壓力太低，需大量增壓后才能循環(huán)進(jìn)加氫 反應(yīng)器，因此能耗很高也不適用，而水合物方法因其適合高壓操作和不明顯降 低提高濃度后氫氣壓力的特點，很適合高壓加氫裝置循環(huán)氫的濃度提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是利用水合物法適合高壓操作和不明顯降低提高濃度后氫 氣壓力的特點，達(dá)到提濃中、高壓加氫裝置的循環(huán)氫濃度，降低反應(yīng)總壓，降 低整個反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)備投資包括反應(yīng)器、加熱爐、換熱器、冷卻器、高壓分 離器及管線，提高整個反應(yīng)系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，提高硫、氮的脫除率，原油轉(zhuǎn)化 率、增加輕質(zhì)油品的收率。
本發(fā)明的技術(shù)方案是；在高壓分離器和加氫裂化反應(yīng)器之間增力a二個包括
有水合反應(yīng)器、水合物分解器的水合分離單元，將從高壓分離器出來的循環(huán)氫
氣的一部分物流溫度降低到l-l(TC后進(jìn)入水合分離單元，在這里與油包水型微
乳液接觸，通過生成水合物脫除其中的包括甲垸的輕烴組分，使氫氣濃度提高; 離開水合分離單元的被提高濃度的氫和來自高壓分離器出來的另一部分氣體混 合作為循環(huán)氫氣，經(jīng)循環(huán)壓縮機返回加氫反應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)的氫氣濃度和分 壓保持在高水平。其中水合分離單元中的水合器的操作壓力即為高壓分離器來 氣的壓力，操作溫度為1-l(TC;分解器的操作壓力0.2-2.0 MPa，操作溫度為 5-25°C;水合反應(yīng)器內(nèi)含水循環(huán)液和氣體的流率按體積比為1 : 50-200。循環(huán)液
和氣體的流率比取決于氣體壓力，壓力越高，循環(huán)液的量就越小反之壓力越 低，循環(huán)液量就越大。本發(fā)明建議進(jìn)入水合提濃單元的氣體流量占來自高壓分 離器的氣體的總流量的20-100%。具體根據(jù)循環(huán)氫一次通過加氫反應(yīng)器后濃度下 降的程度確定，濃度下降得越大，則進(jìn)入水合分離單元的氣體分率也高。雖然 100%的氣體進(jìn)入水合分離單元對提高循環(huán)氫濃度有利，但會顯著提高水合分離
單元的負(fù)荷(因為一般加氫反應(yīng)的循環(huán)氫流率很大，達(dá)到20-30萬標(biāo)方/小時)， 并不一定經(jīng)濟。只要進(jìn)入水合分離單元提濃后的氫氣和未進(jìn)入水合分離單元提 濃的氣體混合后氫氣摩爾濃度能達(dá)到93-95%就可以了 (參見實施例)?？蓞⒖枷?br> 面公式確定進(jìn)入水合分離單元的氣體流量百分率m :
m = ^^x100% (y為高壓分離器來氣中的氫氣摩爾分率) 0.97—
本發(fā)明的一個技術(shù)關(guān)鍵點是采用油包水型微乳液代替單純的水溶液。采用 油包水型微乳液可以有效地控制水合物的生成量，阻止水合物顆粒聚結(jié)堵塞設(shè) 備。要保證水合物漿液具有良好地流動性，水合物的生成量占漿液的總體積分 率不宜超過30%。另外由于連續(xù)油相對輕烴具有一定的吸收作用，可承擔(dān)一部分 脫除雜質(zhì)氣體組分，尤其是C2以上較重的組分的任務(wù)，從而減少水合量，也就 相應(yīng)減少了水合過程的冷負(fù)荷。實驗還表明，采用油包水型微乳液可以使水合 物生成速度顯著提高，油水乳液中的油相和水溶液相體積比范圍為1 - 5:1，油 為柴油、煤油或其它非水溶性烴類物質(zhì)。
本發(fā)明的另一個關(guān)鍵點是在水溶液中加入一定量的四氫呋喃或在油中加入 一定量的環(huán)戊烷，用以降低水合物的生成壓力，尤其是甲垸生成水合物所需的 分壓，從而有效地脫除甲烷。加入揮發(fā)度較低，且對四氫呋喃或環(huán)戊烷具有很 好地溶解稀釋作用的煤油或柴油，可有效地降低四氫呋喃或環(huán)戊烷的揮發(fā)損失。 使用四氫呋喃時，先將其和水混合配成水溶液，再與油按上述體積比混合配成
微乳液，所配水溶液中四氫呋喃的質(zhì)量濃度范圍為10-40%;如果使用環(huán)戊烷，
則先將其和油混合配成溶液，其中環(huán)戊烷的質(zhì)量濃度范圍為20-50%，再和水按
上述體積比混合配成微乳液。
水合分離單元的流程說明如下含氫氣體混合物經(jīng)過列管式換熱器的管程，
和流經(jīng)該換熱器殼層的水合物漿液逆向換熱、預(yù)冷后從下部進(jìn)入水合反應(yīng)器，
在這里它和下行的油包水型微乳液接觸，其中包括甲烷的輕烴組分生成水合物
而從氣體中脫除，氫氣則被提濃；提濃后的氫氣由水合反應(yīng)器的頂部離開水合
分離單元，進(jìn)入循環(huán)壓縮機；剩余微乳液和生成的水合物以漿液的形式從底部
離開水合反應(yīng)器，然后順序經(jīng)過節(jié)流閥減壓到3-4MPa、經(jīng)過換熱器的殼層和原
料氣換熱、經(jīng)過列管式換熱器的殼層被加熱到15-25°C、經(jīng)過節(jié)流閥減壓到
0.2-2MPa后，進(jìn)入水合物分解器，分離成氣、液兩股物流；氣體從分解器的頂
部排出，離開水合分離單元；液體流經(jīng)列管式換熱器的殼層，被冷卻到卜1(TC
后，經(jīng)增壓泵增壓后返回水合反應(yīng)器循環(huán)使用。
水合分離單元的關(guān)鍵設(shè)備水合反應(yīng)器和水合物分解器的結(jié)構(gòu)水合反應(yīng)器
采用噴霧加篩板的組合結(jié)構(gòu)，上部為噴霧區(qū)，下部為篩板區(qū)。水合反應(yīng)主要在
噴霧區(qū)完成，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量被內(nèi)置冷卻盤管移走，盤管中的冷劑蒸發(fā)溫度
為-3到-5'C。篩板區(qū)的功能是讓噴霧區(qū)形成的水合物漿液和上行的氣體進(jìn)行接
觸、傳質(zhì)，使?jié){液中夾帶的氫氣被抽提出來，提高氫氣回收率。在水合物分解
器的內(nèi)部上部設(shè)置有金屬破沫網(wǎng)。
水合物分離單元的其它設(shè)備包括三臺換熱器、 一臺增壓泵和1臺制冷機(可 采用氨、氟里昂或丙烷作為冷劑)和若干閥門、管線。換熱器全部采用列管式 逆流換熱器，換熱器2的管程走熱水，入口溫度為30-40°C;換熱器5的管程走 冷劑，蒸發(fā)溫度為-3至-5°C。增壓泵采用容積式計量泵。
該發(fā)明方法是讓高壓分離器出來的氣體的一部分溫度降低到1-l(TC后進(jìn)入 水合分離單元，在這里和油水微乳液接觸生成水合物，從而脫除其中的甲烷等 輕烴組分，使氫氣濃度提高到96-98% (V)以上；離開水合分離單元的提濃氫和 來自高壓分離器出來的另一股氣體混合作為循環(huán)氫經(jīng)循環(huán)壓縮機返回加氫反應(yīng) 器。該循環(huán)氫的濃度達(dá)到93-95%以上，使反應(yīng)器內(nèi)的氫氣濃度和分壓保持在高 水平，這樣就可以極大地減少能耗，改善加氫反應(yīng)性能，帶來更大的經(jīng)濟效益。 該方法尤其適用于高壓加氫裂化裝置，也可延用于合成氨裝置和合成氣制甲醇 裝置等。如果在氫氣的分離方面取得成功，還可推廣到其它輕質(zhì)氣體的分離(如 Cl和C2的分離)。


圖1高壓加氫反應(yīng)裝置循環(huán)氫提濃方法和流程示意圖
圖2水合分離單元操作原理和流程示意圖
圖3水合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖
圖4水合物分解器結(jié)構(gòu)圖
圖5傳統(tǒng)加氫裂化裝置加氫反應(yīng)單元工藝流程
其中1、水合反應(yīng)器2、換熱器3、水合物分解器4、換熱器5、換熱器6、 增壓泵7、富氫氣出口8、油水乳液入口9、冷卻盤管IO、篩板ll、原料氣入口 12、水合物漿液出口13、噴嘴14、頂部出口15、破沫網(wǎng)16、微乳液出口17水 合物漿液入口
具體實施例方式
實施例l
在高壓分離器和加氫裂化反應(yīng)器之間增加一個包括有水合反應(yīng)器、水合物
分解器的水合分離單元，其中水合反應(yīng)器(1)采用噴霧和篩板組合結(jié)構(gòu)，反應(yīng)
器的上部為噴霧區(qū)，噴霧區(qū)設(shè)置有噴嘴(13)和一組冷卻盤管(9)，下部為篩 板區(qū)，設(shè)置有篩板(10)，水合物分解器(3)內(nèi)上部設(shè)置有破沫網(wǎng)(15);高壓 分離器通過換熱器(4)與水合反應(yīng)器篩板區(qū)下部原料氣入口 (11)連接，水合 反應(yīng)器底部的水合物漿液出口 (12)通過換熱器(2)與水合物分解器的水合物 漿液入口 (17)連接，水合反應(yīng)器頂部的富氫氣出口 (7)與循環(huán)氫壓縮機連接， 水合物分解器底部油包水型微乳液出口 (16)通過換熱器(5)和增壓泵(6) 與水合反應(yīng)器油包水型微乳液噴嘴入口 (8)連接，水合物分解器頂部出口 (14) 與燃料氣系統(tǒng)連接。換熱器全部采用列管式逆流換熱器，換熱器(2)的管程走 熱水，入口溫度為30-4(TC;換熱器(5)的管程走冷劑，蒸發(fā)溫度為-3至-5"。 增壓泵采用容積式計量泵。
進(jìn)水合分離單元原料氣(相當(dāng)于高壓分離器來氣)的組成H2 (94 mol%)+CH4 (4 mol%) +C2H6 (2 mol%)。水合反應(yīng)器操作溫度為卜5 °C ，操作壓 力為18 MPa，油水乳液(3體積水溶液+7體積柴油，其中水溶液中四氫呋喃的 質(zhì)量濃度為25%)和氣體的流率比為1/100 (標(biāo)準(zhǔn)V/V)，氣體在反應(yīng)器內(nèi)停留時 間-為1-5分鐘。.提濃后的氣體組成H2 (98 mol%) +CH4 (1. 8 mol%) +CA (0. 2 mol%)。 提濃后的氣體和原料氣按體積比1: 3混合后得到的氫氣濃度為95%。這說明來 自高壓分離器的氣體中的25%進(jìn)水合分離單元提濃后和剩下的75%氣體混合，得 到的循環(huán)氫濃度可達(dá)到95%。如果循環(huán)氫一次通過加氫反應(yīng)器后濃度只降1個百 分點，采用上述水合提濃25%循環(huán)氫的方法，循環(huán)氫濃度可維持在95%。
實施例2
設(shè)備同實施例1
進(jìn)水合分離單元原料氣(相當(dāng)于高壓分離器來氣)的組成(93mol%)+CH.,
(5mol%)+CA (2mol%)。水合反應(yīng)器操作溫度為1-5°C ，操作壓力為18MPa， 油水乳液(3體積水溶液+7體積柴油，其中水溶液中四氫呋喃的質(zhì)量濃度為21%) 和氣體的流率比為1/100 (標(biāo)準(zhǔn)V/V)，氣體在反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18分鐘。提 濃后的氣體組成H2 (97.5 mol%)+C& (2.2 mol%) +GHfi (0.3 mol%)。提濃后 的氣體和原料氣按體積比1: 1混合后得到的氫氣濃度為95.2%。這說明來自高 壓分離器的氣體中的50%進(jìn)水合分離單元提濃后和剩下的50%氣體混合，得到的 循環(huán)氫濃度可達(dá)到95%。如果循環(huán)氫一次通過加氫反應(yīng)器后濃度只降2個百分點， 采用上述水合提濃50%循環(huán)氫的方法，循環(huán)氫濃度可維持在95%以上。
實施例3
設(shè)備同實施例1
進(jìn)水合分離單元原料氣(相當(dāng)于高壓分離器來氣)的組成H2 (90mol%)+CH4 (7mol%)+C2H6 (3mol%)。水合反應(yīng)器操作溫度為1-5°C，操作壓力為15MPa， 油水乳液(3體積水溶液+7體積柴油，其中水溶液中四氫呋喃的質(zhì)量濃度為21%) 和氣體的流率比為1/100 (標(biāo)準(zhǔn)V/V)，氣體在反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18分鐘。提 濃后的氣體組成;—H2 〈97.0 mol%)+CH4 (2.5 mol%) +C2H6 (0.5 mol%)。提濃后 的氣體和原料氣按體積比5: 2混合后得到的氫氣濃度為95.0%。這說明來自高 壓分離器的氣體中的71%進(jìn)水合分離單元提濃后和剩下的29%氣體混合，得到的 循環(huán)氫濃度可超過95%。如果循環(huán)氫一次通過加氫反應(yīng)器后濃度下降5個百分點， 采用上述水合提濃71%循環(huán)氫的方法，循環(huán)氫濃度可維持在95%以上。
實施例4
設(shè)備同實施例1
進(jìn)水合分離單元原料氣(相當(dāng)于高壓分離器來氣)的組成H: (85moP/。)十CH,(10 mol%) +C2H6 (3 mol%) + (2 mol%)。水合反應(yīng)器操作溫度為1-5°C，
操作壓力為8 MPa，油水乳液(2. 5體積水+7. 5體積油，油中環(huán)戊垸和煤油的質(zhì) 量濃度分別67°/。和33%)和氣體的流率比為1/140 (標(biāo)準(zhǔn)V/V)，氣體在反應(yīng)器內(nèi) 停留時間為20分鐘。提濃后的氣體組成H2 (95. 1 mol%) + CH,, (3. 2 mol%) + (1.6 mol%) + C:,H (0.1 mol%)。這說明來自高壓分離器的氣體中的100% 進(jìn)水合分離單元提濃后，得到的循環(huán)氫濃度可達(dá)到95%以上。如果循環(huán)氫一次通 過加氫反應(yīng)器后濃度降低10個百分點，采用上述水合提濃100%循環(huán)氫的方法， 循環(huán)氫濃度可維持在95%以上。
權(quán)利要求
1.一種提高高壓加氫反應(yīng)裝置循環(huán)氫濃度的裝置，其特征在于在高壓分離器和加氫裂化反應(yīng)器之間增加一個包括有水合反應(yīng)器、水合物分解器的水合分離單元，其中水合反應(yīng)器采用噴霧和篩板組合結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器的上部為噴霧區(qū)，噴霧區(qū)設(shè)置有噴嘴和一組冷卻盤管，下部為篩板區(qū)，設(shè)置有多層篩板，水合物分解器內(nèi)上部設(shè)置有破沫網(wǎng)；高壓分離器通過換熱器與水合反應(yīng)器篩板區(qū)下部原料氣入口連接，水合反應(yīng)器底部的水合物漿液出口通過換熱器與水合物分解器的水合物漿液入口連接，水合反應(yīng)器頂部富氫氣出口與循環(huán)氫壓縮機連接，水合物分解器底部油包水型微乳液出口通過換熱器和增壓泵與水合反應(yīng)器油包水型微乳液噴嘴入口連接，水合物分解器頂部與燃料氣系統(tǒng)連接。
2. —種提高高壓加氫反應(yīng)裝置循環(huán)氫濃度的工藝，其特征在于在高壓分 離器和加氫裂化反應(yīng)器之間增加一個包括有水合器、分解器的權(quán)利要求1所述 的水合分離單元，將從高壓分離器出來的一部分含氫氣體混合物經(jīng)過換熱器和水合物漿液逆向換熱、預(yù)冷到1-l(TC后從下部進(jìn)入水合反應(yīng)器，和下行的油包水型微乳液接觸，其中包括甲垸的輕烴組分生成水合物從氣體中脫除，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被內(nèi)置冷卻盤管移走，盤管中的冷劑蒸發(fā)溫度為-3-到-5。C;氫氣由水合反應(yīng)器的頂部離開，和另一部分來自高壓分離器的含氫氣體混合物一起進(jìn)入循環(huán)壓縮機；剩余微乳液和生成的水合物以衆(zhòng)液的形式從底部離開水合反應(yīng)器 進(jìn)入水合物分解器，分離成氣、液兩股物流；氣體從水合物分解器的頂部排出； 液體經(jīng)增壓泵增壓后返回水合反應(yīng)器循環(huán)使用；水合分離單元中的水合反應(yīng)器的操作壓力為高壓分離器來氣的壓力，操作溫度為1-l(TC;水合物分解器的操作壓力為0.2-2MPa，操作溫度為5-25。C:進(jìn)入水合分離單元的氣體流量占來自高壓分離器的氣體的總流量的20%-100%;油水乳液中油相和水相的體積比范圍為1- 5:1，油為柴油、煤油或其它非 水溶性烴類物質(zhì)；在水相中加入質(zhì)量濃度范圍為10-40%的四氫呋喃或在油相中加入質(zhì)量濃度 范圍為20-50%的環(huán)戊垸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高加氫裝置循環(huán)氫濃度的設(shè)備及工藝，在高壓分離器和加氫裂化反應(yīng)器之間增加一個水合分離單元，將從高壓分離器出來的循環(huán)氫氣的一部分物流溫度降低到1-10℃后進(jìn)入水合分離單元，在這里與油包水型微乳液接觸，生成水合物脫除包括甲烷的輕烴組分；水合器的操作壓力為高壓分離器來氣的壓力，操作溫度為1-10℃；分解器的操作壓0.2-2MPa，操作溫度為5-25℃；進(jìn)入水合分離單元的氣體流量占來自高壓分離器的氣體的總流量的20％-100％；油水乳液的油水按體積比范圍為1∶1-5∶1，油為柴油或煤油，在水相中加入質(zhì)量濃度范圍為10％-40％的四氫呋喃或在油相中加入質(zhì)量濃度范圍為20％-50％的環(huán)戊烷，提高了反應(yīng)器內(nèi)氫氣分壓，改進(jìn)了加氫反應(yīng)性能、降低了設(shè)備造價和運行功耗，避免了弛放氫。
文檔編號C10G47/00GK101168685SQ20061015008
公開日2008年4月30日 申請日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日
發(fā)明者孫長宇, 王秀林, 郭緒強, 閻立軍, 陳光進(jìn), 安 馬 申請人:中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學(xué)(北京)