專利名稱：：生物柴油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于油脂化學(xué)領(lǐng)域，特別是一種高級脂肪酸低級醇酯的混合物(生物柴油)的制備方法。
背景技術(shù)：
：生物柴油是高級脂肪酸低級醇酯的混合物，主要由動、植物油脂與低級醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制得。生物柴油制備過程中，催化劑的選擇非常重要，目前，文獻報道的轉(zhuǎn)酯化法制備生物柴油的工藝中主要采用如下四類催化劑一是無機液體堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)或低級醇鈉(甲醇鈉、乙醇鈉等)；二是固體酸/堿催化劑，如酸/堿性樹脂或金屬氧化物、雜多酸等；三是超臨界下無催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)；四是生物酶催化。第一類催化劑屬于強堿，且與油脂及甲醇混溶較好，因此該催化過程較易實現(xiàn)，且條件較為溫和，如在60℃左右反應(yīng)3-5小時即可達到95％以上的收率。但該工藝存在催化劑易皂化失活、產(chǎn)物乳化嚴(yán)重、后處理麻煩、且后處理產(chǎn)生大量污水的問題，因而受到限制。為了解決上述問題，中國發(fā)明專利CN200510011269.0中公開了第二類催化劑即固體酸/堿催化劑催化該轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。但由于甲醇與油脂互溶性較差，而催化劑又為固相，使得反應(yīng)過程中的傳質(zhì)困難。更重要的是盡管酸能催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，但有報導(dǎo)(“SynthesisofBiodieselviaAcidCatalysis”，IndustrialEngineeringChemicalResearch，2005(44)5353-5363)表明其催化效果遠低于堿催化劑，因此當(dāng)采用固體酸催化劑催化油脂的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)時，反應(yīng)時間往往很長，且條件較為苛刻，如需要較高溫度和壓力等；而現(xiàn)有的固體堿催化劑堿性較弱、或穩(wěn)定性較差，盡管有用于生物柴油制備方面的專利報道，但難以實現(xiàn)工業(yè)化。最近有研究采用超臨界甲醇在無催化條件下與油脂發(fā)生轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)制備生物柴油，如Demirbas等研究超臨界甲醇中六種植物油脂的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200-240℃，甲醇與油脂摩爾比超過40的條件下，反應(yīng)5分鐘時得到了產(chǎn)率超過90％的脂肪酸甲酯(“Biodieselfromvegetableoilsviatransesterificationinsupercriticalmethanol”，EnergyConversionandManagement，2002(43)2349-2356)，中國發(fā)明專利200410013430.3公開了在220-400℃，8-25MPa下進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)4-30分鐘，也能得到較好的甲酯轉(zhuǎn)化率。超臨界甲醇體系中甲醇與油脂互溶，使得反應(yīng)變?yōu)榫啵瑥亩鉀Q了相間傳質(zhì)問題，因而反應(yīng)速度顯著提高，反應(yīng)時間縮短。且反應(yīng)無需催化劑，后處理簡單，但該工藝對設(shè)備要求條件高，工業(yè)化較為困難。而第四類催化劑采用生物酶催化則存在成本高，酶易失活、且成本高而難以工業(yè)化。生物柴油制備的另一個問題是產(chǎn)物的分離純化。中國發(fā)明專利03135560.9中公開了一種靜置/離心過濾的方法，中國發(fā)明專利01107895.2中公開了一種低溫結(jié)晶的方法，也可以采用蒸餾或精餾的方法等(“Catalyticproductionofbiodieselfromsoy-beanoil，usedfryingoilandtallow”，BiomassandBioenergy，2000(18)515-527)。采用靜置/離心過濾方法分離生物柴油設(shè)備較為簡單，但分離不徹底，生物柴油和甘油品質(zhì)都難以達到要求，而采用精餾的方法存在由于高溫中停留時間過長引起生物柴油進一步聚合而降低收率的危險。
發(fā)明內(nèi)容本專利提供一種產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、品質(zhì)好、收率高、過程連續(xù)的生物柴油制備方法。一種生物柴油的制備方法，包括如下步驟(1)將油脂、水投入高壓攪拌釜反應(yīng)器，反應(yīng)器中，進行油脂的水解。水解反應(yīng)在近臨界水條件下完成，水與油脂質(zhì)量比為1∶0.9-4，水解溫度為250-370℃，水解壓力為2.0-10.0MPa，水解反應(yīng)時間1-3h，此時脂肪酸的水解率達80-88％；水解反應(yīng)完成后，產(chǎn)物分為兩相，輕相部分即脂肪酸相是脂肪酸和未反應(yīng)的油脂相，重相部分是甘油和水相。第一次水解反應(yīng)的到的輕相部分即脂肪酸相可以直接去進行酯化反應(yīng)，但為了使輕相部分未反應(yīng)的油脂水解徹底，用50-70℃的水洗滌，洗滌水用量為脂肪酸/油脂相質(zhì)量的3％-8％，洗滌水與重相(甘油/水相)合并可用于甘油分離純化。將的洗滌后的輕相在高壓攪拌釜反應(yīng)器中進行第二次水解。第二次水解溫度250-370℃，水解壓力為2.0-20.0MPa，水解反應(yīng)時間1-3h，此時脂肪酸的水解率達94-99.5％；然后分離出脂肪酸相和甘油/水相，甘油/水相用于甘油的分離純化。水解反應(yīng)可以在間歇攪拌釜中進行，也可以在串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜中進行。第二次水解考慮到未讓反應(yīng)進行的徹底，水解壓力可略提高。(2)以固體酸/堿為催化劑在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，將步驟(1)中得到的脂肪酸相與低級醇進行酯化反應(yīng)生成生物柴油。操作條件為低級醇與脂肪酸的質(zhì)量比1∶1-4，反應(yīng)溫度50-200℃，反應(yīng)出口壓力0.1-0.5MPa，反應(yīng)液流速0.25-0.5BV/h，單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達90-99％。(3)通過短程蒸餾，將生物柴油(脂肪酸低級醇酯)、低級醇/水混合物，及未反應(yīng)脂肪酸的分離，得到生物柴油。所采用短程蒸餾設(shè)備為兩級短程蒸餾。一級短程蒸餾真空度50-200Pa，溫度50℃-120℃，收集輕相得到水和甲醇混合液，進一步經(jīng)精餾塔后可回收甲醇重復(fù)利用；二級短程蒸餾真空度0.5-10Pa，溫度為180-280℃，收集到輕相組分為脂肪酸甲酯，純度超過95％。重相組分為混有少量脂肪酸甲酯的脂肪酸，脂肪酸含量＞85％，收集后可重復(fù)進入固定床進行酯化。兩段蒸餾的刮膜器轉(zhuǎn)速均為350-600rpm，冷卻面溫度均為30-60℃。本發(fā)明中所述的油酯可以是天然植物油脂或動物脂肪，也可以是部分酸敗后的植物油脂或動物脂肪。所述的固體酸/堿催化劑為合成沸石、經(jīng)修飾后的分子篩、酸/堿性金屬氧化物、強酸性大孔樹脂或其它固體強酸/堿催化劑等中的一種。步驟(2)中所述的低級醇指的是短碳鏈的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或正丁醇中的一種。本發(fā)明改變了現(xiàn)有技術(shù)中采用油脂轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的工藝，而是將其分解為油脂的水解和脂肪酸的酯化兩步反應(yīng)，脂肪酸在酸/堿催化劑存在下的酯化速率遠大于油脂在相同催化劑下的轉(zhuǎn)酯化速率，從而避免了傳統(tǒng)采用固體酸催化油脂的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)速率低下的問題。具體來說該工藝具有如下優(yōu)點采用近臨界水水解油脂的反應(yīng)過程中無需添加酸堿催化劑，無環(huán)保壓力，反應(yīng)時間短，消耗低，易于工業(yè)化；采用固體酸/堿催化脂肪酸的酯化反應(yīng)，無廢水產(chǎn)生，過程連續(xù)、穩(wěn)定，條件溫和，且反應(yīng)速率較快；采用短程蒸餾技術(shù)分離最終生物柴油產(chǎn)品，產(chǎn)品的熱停留時間短，從而確保產(chǎn)品不會因高溫分解而使品質(zhì)降低。使得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、品質(zhì)好、收率高，過程連續(xù)，適合于規(guī)?；a(chǎn)。圖1為本發(fā)明方法的裝置示意圖油脂8和水9首先進入第一次水解反應(yīng)釜1，第一次水解完成后產(chǎn)物冷卻進入釜2，在釜2內(nèi)完成分相，并分出重相11，輕相(脂肪酸/油脂相)進入第二次水解反應(yīng)釜3，并補加水10，第二次水解完成后產(chǎn)物冷卻進入釜4，在釜4內(nèi)完成分相，并分出重相12，輕相(脂肪酸/油脂相)進入固定床反應(yīng)器5與低級醇13進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)后進入短程蒸餾設(shè)備(一級)6，得到水和低級醇混合液14，接著在短程蒸餾設(shè)備(二級)7內(nèi)進一步分離得到生物柴油15，重組分(含有未反應(yīng)的脂肪酸)16回固定床反應(yīng)器5套用。具體實施例實施例1將10kg水與10kg市售大豆油置于80L的高壓攪拌釜反應(yīng)器1中，控制水解溫度為270℃，壓力為5.6MPa。水解2h后結(jié)束反應(yīng)，檢測脂肪酸的水解率達88.0％；產(chǎn)物冷卻后進入80L的萃取釜2，分為脂肪酸/油脂相和甘油/水相，分去甘油/水相，用50-70℃的水洗滌剩下的脂肪酸/油脂相，洗滌水用量為0.3kg，最終獲得脂肪酸/油脂相質(zhì)量為9.54kg，甘油/水相10.4kg。將9.54kg脂肪酸/油脂相置于80L高壓攪拌釜中3，并加入10kg水進行第二次水解反應(yīng)，水解溫度270℃，水解壓力為8MPa，反應(yīng)時間2.5小時，測得脂肪酸總收率達99.1％。反應(yīng)完成后產(chǎn)物冷卻后進入80L的萃取釜4，用0.29kg水洗滌脂肪酸，得脂肪酸9.41kg，甘油/水相10.1kg。將9.41kg脂肪酸與9.41kg甲醇在60℃下充分混溶后通過入固定床反應(yīng)器5中，固定床尺寸為5×200cm，以酸性樹脂NKA-9為催化劑，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)出口壓力0.15MPa，進料液流速0.25BV/h。進料完畢后用5kg甲醇沖洗床層中滯留的產(chǎn)物，最終得23.82kg脂肪酸甲酯與甲醇/水的混合物，測得脂肪酸轉(zhuǎn)化率達97.5％。將23.82kg脂肪酸甲酯與甲醇的混合物在短程蒸餾設(shè)備中，實現(xiàn)脂肪酸低級醇酯、低級醇/水混合物，及未反應(yīng)脂肪酸的分離。所采用短程蒸餾設(shè)備為二級短程蒸餾，其操作條件為兩段蒸餾的刮膜器轉(zhuǎn)速均為550rpm，冷卻面溫度均為50℃；真空度10Pa，一級短程蒸餾設(shè)備6溫度120℃，收集輕相得到水和甲醇混合液13.2kg，進一步經(jīng)精餾塔后可回收甲醇重復(fù)利用；二級短程蒸餾設(shè)備7溫度為200℃，收集到輕相組分為脂肪酸甲酯10.6kg，檢測脂肪酸甲酯含量為95.3％，收集到重相組分0.11kg，該組分可重復(fù)進入固定床進行酯化。實施例2將10kg水與20kg市售大豆油置于80L的高壓攪拌釜反應(yīng)器中，控制水解溫度為300℃，壓力為8.65MPa。水解2.5h后結(jié)束反應(yīng)，檢測脂肪酸的水解率達85.5％；產(chǎn)物冷卻后進入80L的萃取釜，分為脂肪酸/油脂相和甘油/水相，分去甘油/水相，用50-70℃的水洗滌剩下的脂肪酸/油脂相，洗滌水用量為0.93kg，最終獲得脂肪酸/油脂相質(zhì)量為18.5kg，甘油/水相12.5kg。將18.5kg脂肪酸/油脂相置于80L高壓攪拌釜中，并加入10kg水進行第二次水解反應(yīng)，水解溫度300℃，水解壓力為12MPa反應(yīng)時間2.5小時，測得脂肪酸總收率達99.1％。反應(yīng)完成后用0.29kg水洗滌脂肪酸，得脂肪酸18.28kg，甘油/水相10.34kg。將18.28kg脂肪酸與9.14kg甲醇在60℃下充分混溶后通過入固定床反應(yīng)器中，固定床尺寸為5×200cm，以酸性樹脂NKA-9為催化劑，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)出口壓力0.2MPa，進料液流速0.35BV/h。進料完畢后用5kg甲醇沖洗床層中滯留的產(chǎn)物，最終得32.42kg脂肪酸甲酯與甲醇/水的混合物，測得脂肪酸轉(zhuǎn)化率達95.9％。將32.42kg脂肪酸甲酯與甲醇的混合物在短程蒸餾設(shè)備中，實現(xiàn)脂肪酸低級醇酯、低級醇/水混合物，及未反應(yīng)脂肪酸的分離。所采用短程蒸餾設(shè)備為二級短程蒸餾，其操作條件為兩段蒸餾的刮膜器轉(zhuǎn)速均為550rpm，冷卻面溫度均為50℃；真空度10Pa，一級短程蒸餾溫度100℃，收集輕相得到水和甲醇混合液11.67kg，進一步經(jīng)精餾塔后可回收甲醇重復(fù)利用；二級短程蒸餾溫度為250℃，收集到輕相組分為脂肪酸甲酯20.54kg，檢測脂肪酸甲酯含量為95.3％，收集到重相組分0.21kg，該組分可重復(fù)進入固定床進行酯化。實施例3將10kg水與30kg市售大豆油置于80L的高壓攪拌釜反應(yīng)器中，控制水解溫度為325℃，壓力為9MPa。水解2.8h后結(jié)束反應(yīng)，檢測脂肪酸的水解率達84.1％；產(chǎn)物冷卻后進入80L的萃取釜，分為脂肪酸/油脂相和甘油/水相，分去甘油/水相，用50-70℃的水洗滌剩下的脂肪酸/油脂相，洗滌水用量為2.23kg，最終獲得脂肪酸/油脂相質(zhì)量為27.85kg，甘油/水相14.45kg。將27.85kg脂肪酸/油脂相置于80L高壓攪拌釜中，并加入10kg水進行第二次水解反應(yīng)，水解溫度300℃，水解壓力為15MPa，反應(yīng)時間2.8小時，測得脂肪酸總收率達98.6％。反應(yīng)完成后用2.23kg水洗滌脂肪酸，得脂肪酸27.47kg，甘油/水相12.54kg。將27.47kg脂肪酸與9.16kg甲醇在60℃下充分混溶后通過入固定床反應(yīng)器中，固定床尺寸為5×200cm，以酸性樹脂D-72為催化劑，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)出口壓力0.25MPa，進料液流速0.35BV/h。進料完畢后用5kg甲醇沖洗床層中滯留的產(chǎn)物，最終得41.62kg脂肪酸甲酯與甲醇/水的混合物，測得脂肪酸轉(zhuǎn)化率達97.1％。將41.62kg脂肪酸甲酯與甲醇的混合物在短程蒸餾設(shè)備中，實現(xiàn)脂肪酸低級醇酯、低級醇/水混合物，及未反應(yīng)脂肪酸的分離。所采用短程蒸餾設(shè)備為二級短程蒸餾，其操作條件為兩段蒸餾的刮膜器轉(zhuǎn)速均為550rpm，冷卻面溫度均為50℃；真空度10Pa，一級短程蒸餾溫度120℃，收集輕相得到水和甲醇混合液10.45kg，進一步經(jīng)精餾塔后可回收甲醇重復(fù)利用；二級短程蒸餾溫度為230℃，收集到輕相組分為脂肪酸甲酯30.86kg，檢測脂肪酸甲酯含量為95.3％，收集到重相組分0.31kg，該組分可重復(fù)進入固定床進行酯化。實施例4將10kg水與40kg市售大豆油置于80L的高壓攪拌釜反應(yīng)器中，控制水解溫度為350℃，壓力為10MPa。水解3.0h后結(jié)束反應(yīng)，檢測脂肪酸的水解率達83.2％；產(chǎn)物冷卻后進入80L的萃取釜，分為脂肪酸/油脂相和甘油/水相，分去甘油/水相，用50-70℃的水洗滌剩下的脂肪酸/油脂相，洗滌水用量為2.98kg，最終獲得脂肪酸/油脂相質(zhì)量為37.22kg，甘油/水相15.78kg。將37.22kg脂肪酸/油脂相置于80L高壓攪拌釜中，并加入10kg水進行第二次水解反應(yīng)，水解溫度350℃，水解壓力為20MPa，反應(yīng)時間3.0小時，測得脂肪酸總收率達98.9％。反應(yīng)完成后用2.98kg水洗滌脂肪酸，得脂肪酸36.68kg，甘油/水相13.54kg。將36.68kg脂肪酸與9.17kg甲醇在60℃下充分混溶后通過入固定床反應(yīng)器中，固定床尺寸為5×200cm，以酸性樹脂D-72為催化劑，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)出口壓力0.25MPa，進料液流速0.25BV/h。進料完畢后用5kg甲醇沖洗床層中滯留的產(chǎn)物，最終得50.85kg脂肪酸甲酯與甲醇/水的混合物，測得脂肪酸轉(zhuǎn)化率達98.5％。將50.85kg脂肪酸甲酯與甲醇的混合物在短程蒸餾設(shè)備中，實現(xiàn)脂肪酸低級醇酯、低級醇/水混合物，及未反應(yīng)脂肪酸的分離。所采用短程蒸餾設(shè)備為二級短程蒸餾，其操作條件為兩段蒸餾的刮膜器轉(zhuǎn)速均為550rpm，冷卻面溫度均為50℃；真空度10Pa，一級短程蒸餾溫度120℃，收集輕相得到水和甲醇混合液9.23kg，進一步經(jīng)精餾塔后可回收甲醇重復(fù)利用；二級短程蒸餾溫度為250℃，收集到輕相組分為脂肪酸甲酯41.21kg，檢測脂肪酸甲酯含量為95.9％，收集到重相組分0.45kg，該組分可重復(fù)進入固定床進行酯化。權(quán)利要求1.一種生物柴油的制備方法，包括如下步驟(1)將油脂、水投入反應(yīng)器，在溫度為250-370℃，壓力為2.0-10.0MPa的條件下進行水解反應(yīng)，水與油脂質(zhì)量比為1∶0.9-4，反應(yīng)時間1-3h，分離得到脂肪酸相；(2)以固體酸/堿為催化劑在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，將步驟(1)中得到的脂肪酸相與低級醇進行酯化反應(yīng)生成生物柴油，低級醇與脂肪酸的質(zhì)量比為1∶1-4，反應(yīng)溫度50-200℃；(3)通過短程蒸餾，分離、提純生物柴油。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的水解反應(yīng)包括兩次，第一次水解完成后分離得到第一次水解的脂肪酸相，用50-70℃的水洗滌，將洗滌后的第一次水解的脂肪酸相進行第二次水解，第二次水解溫度250-370℃，水解壓力為2.0-20.0MPa，水解反應(yīng)時間1-3h，得到第二次水解的脂肪酸相。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于洗滌第一次水解的脂肪酸相的水用量為脂肪酸相質(zhì)量的3％-8％。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的酯化反應(yīng)出口壓力0.1-0.5MPa，反應(yīng)液流速0.25-0.5BV/h。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的短程蒸餾為兩級短程蒸餾，一級短程蒸餾真空度50-200Pa，溫度50℃-120℃；二級短程蒸餾真空度0.5-10Pa，溫度為180-280℃，收集二級短程蒸餾的輕相組份得到生物柴油。6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于兩級短程蒸餾的刮膜器轉(zhuǎn)速均為350-600rpm，冷卻面溫度均為30-60℃。7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于二級短程蒸餾的重相組分收集后套用進行酯化反應(yīng)。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的油酯為天然植物油脂、動物脂肪、部分酸敗后的植物油脂或部分酸敗后的動物脂肪。9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的固體酸/堿催化劑為合成沸石、經(jīng)修飾后的分子篩、酸/堿性金屬氧化物或強酸性大孔樹脂。10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的低級醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或正丁醇。全文摘要本發(fā)明公開了一種生物柴油的制備方法，包括如下步驟(1)在反應(yīng)器中，在溫度為250－370℃，壓力為2.0－10.0MPa的條件下進行油脂的水解反應(yīng)，反應(yīng)時間1－3h，分離得到脂肪酸相；(2)以固體酸/堿為催化劑在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，將步驟(1)中得到的脂肪酸與低級醇進行酯化反應(yīng)生成生物柴油，低級醇與脂肪酸的質(zhì)量比2∶8－5∶5，反應(yīng)溫度50－200℃；(3)通過短程蒸餾，分離、提純生物柴油。本發(fā)明得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、品質(zhì)好、收率高、過程連續(xù)、適合于規(guī)?；a(chǎn)。文檔編號C10G3/00GK1995287SQ20061015552公開日2007年7月11日申請日期2006年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者任其龍,魏作君,黃梅,楊亦文,蘇寶根申請人:浙江大學(xué)