專利名稱：：一種重質(zhì)石油烴與甲醇共同進(jìn)料制取低碳烯烴和汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種重質(zhì)石油烴制取低碳烯烴和汽油，提高產(chǎn)率、改善FCC汽油質(zhì)量的方法。
背景技術(shù)：
：全球石油資源日趨匱乏并且劣質(zhì)化已成為不爭(zhēng)的事實(shí)，合理利用這一寶貴的資源并尋求其替代物變成了廣大科研人員的重要任務(wù)之一。重油催化裂化(RFCC)、DCC、CPP、MIP等等一系列重質(zhì)油加工工藝都已成為重要的工藝技術(shù)，這些技術(shù)成功地利用重質(zhì)原料油生產(chǎn)出理想的燃料油或低碳烯烴等。進(jìn)入21世紀(jì)以來，石油資源短缺跡象日漸明顯。近期原油價(jià)格不斷攀升，天然氣和煤等替代能源的利用前景突顯。GTL、GTP以及煤煉油等技術(shù)離我們?cè)絹碓浇?。由天然氣或煤制甲醇的技術(shù)早已開發(fā)成功，其成本也較低廉。曱醇制低碳烯烴技術(shù)(MT0)的開發(fā)也成為熱點(diǎn)之一。CN1039392C公開了曱醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的催化劑和反應(yīng)工藝，其催化劑是含磷、稀土元素和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的ZSM-5型沸石催化劑。CN1065853C公開了一種由曱醇或二曱醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，釆用的催化劑為SAPO-34分子篩催化劑，在密相循環(huán)流化床反應(yīng)裝置上進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度在500-570。C之間，曱醚的轉(zhuǎn)化率大于98%。CN1333737A認(rèn)為在流化床反應(yīng)器中從曱醇制備低碳烯烴的催化方法應(yīng)采用基于SAPO-34沸石的孩O求催化劑，其乙烯與丙烯的比例可在0.69-1.36范圍調(diào)節(jié)。USP6303839發(fā)現(xiàn)用SAPO-17或SAPO-34催化劑結(jié)合其獨(dú)特的工藝過程可以從含氧化合物如曱醇、醚類生產(chǎn)出聚合級(jí)別的低碳烯烴。USP6433239通過改善的ZSM-5或SAPO-34分子篩催化劑從曱醇生產(chǎn)低碳烯烴，其主要目標(biāo)是乙烯，在保證曱醇100y。轉(zhuǎn)化的條件下，乙烯產(chǎn)率可以大于60°/。。USP6441262利用曱醇、乙醇、丙醇和丁醇等單獨(dú)或混合進(jìn)料，在SAPO系列分子篩催化劑上生產(chǎn)低^f友烯烴。發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中意外地發(fā)現(xiàn)，重質(zhì)石油烴裂化中，將與曱醇加入共煉時(shí)有兩大特點(diǎn)，一個(gè)是共煉產(chǎn)品汽油性質(zhì)改變，即汽油烯烴降低，芳烴增加，這對(duì)目前催化裂化過程降低汽油烯烴來說十分有價(jià)值；另一個(gè)特點(diǎn)是共煉具有增加低碳烯烴產(chǎn)率的作用。因此，本發(fā)明的目的是有效利用上述特點(diǎn)，提供一種以曱醇取代部分重質(zhì)石油烴資源，共同進(jìn)料制取低碳烯烴和汽油的方法。本發(fā)明提供的重質(zhì)石油烴與曱醇共同進(jìn)料制取低碳烯烴和汽油的方法，其特征在于該方法以重質(zhì)石油烴和曱醇作為原料，在復(fù)合分子篩催化劑上，在流化催化裂化裝置上進(jìn)行，維持提升管或床層出口操作溫度在400-600°C,系統(tǒng)壓力在0.01-0.51MPa,重時(shí)空速在l-20h—、劑油比在1.0-20，曱醇占原料油的1.5-50重量％，注水量占原料油的5_50%，所述的復(fù)合分子篩催化劑含有重量比為1:0.1-1.0的擇形分子篩和大孔分子篩。本發(fā)明提供的方法中，所述的重質(zhì)石油烴是指20。C時(shí)密度大于0.93g/cm3的原油或原料油如常壓渣油、減壓渣油、罐底油、凝析油、加氫尾油等等；對(duì)曱醇原料來源本發(fā)明沒有特殊要求，一般為工業(yè)曱醇。曱醇進(jìn)料中的水分含量可以是任意的。所說的重質(zhì)石油烴可以和曱醇一起進(jìn)料，也可以按不同位置進(jìn)料。重質(zhì)石油烴和曱醇一起進(jìn)料時(shí)兩股原料的預(yù)熱溫度相同，在80-350。C范圍。重質(zhì)石油烴和曱醇也可以分別從不同位置進(jìn)料，在FCCU、RFCCU、DCCU、CPPU、MIPU等催化裂化或裂解裝置上，選擇適當(dāng)?shù)臅醮歼M(jìn)料位置，這一位置在原料油進(jìn)料位至提升管出口位高度的0-90%處，例如，重質(zhì)石油烴從提升管底部進(jìn)料，甲醇從提升管中部進(jìn)料，曱醇從提升管中部進(jìn)料時(shí)甲醇的預(yù)熱溫度在150-35(TC范圍。本發(fā)明提供的方法中，維持提升管或床層出口操作溫度在400-650°C，優(yōu)選溫度在480-600°C,更優(yōu)選500-56(TC;再生器操作溫度在650-720°C;系統(tǒng)壓力在0,01-0.5鍵a，優(yōu)選在0.1-0.3暨a;重時(shí)空速在1.01-20.lh-1、優(yōu)選在3-15h—';劑油比在1.0-20.1、優(yōu)選范圍在3-12;甲醇占原料油的1.5-50重量％，優(yōu)選2-20重量°/。；注水量占原料油的5-50重量％，優(yōu)選6-30重量％。本發(fā)明提供的方法中，所說的復(fù)合分子篩催化劑中，除了重量比例為l:0.1-1.0的擇形分子篩和大孔分子篩外，還含有粘結(jié)劑和填充劑，它們與擇形分子篩的重量比為1:0.2-1.2:0.5-2.5。所說的擇形分子篩優(yōu)選為ZSM-5分子篩，其硅鋁摩爾比在20-200,更優(yōu)選為經(jīng)^粦和過渡金屬改性的ZSM-5分子篩，其中所i兌的過渡金屬選自鎳、4失和鈷中的一種或多種。所說的大孔分子篩選自HY、HSY、USY、REY和REUSY分子篩中的一種或多種，硅鋁摩爾比在2-15。其中，所說的REY或REUSY分子篩中的稀土含量以稀土氧化物計(jì)在1.G-5.0重量％。本發(fā)明提供的方法中，所說的粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠和膠溶鋁石中的一種或多種。所說的膠溶鋁石優(yōu)選擬薄水鋁石。本發(fā)明提供的方法中，所說的填充劑選自高嶺土、蘇州土或湛江土。本發(fā)明提供的方法可以利用甲醇取代部分重質(zhì)原料，共同煉制出優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品，同時(shí)增產(chǎn)低碳烯烴。具體實(shí)施方式通過下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法中采用的一種復(fù)合分子篩催化劑的制備過程。將420克高嶺土與IOOO克去離子水混合均勻，加入220克擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌20min。加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液PH值到1.5，停止攪拌，靜置40min。然后，加入200克鐵改性的ZRP-2分子篩、170克REUSY分子篩，同時(shí)加入適量的酸性化學(xué)水，攪拌60min。利用噴霧成型技術(shù)，將這種漿液噴成平均粒度為76jam的球形催化劑(hmp001)待用。實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法中采用的一種復(fù)合分子篩催化劑的制備過程。將420克高嶺土與1000克去離子水混合均勻，加入300克薄水鋁石，繼續(xù)攪拌20min。加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液PH值到1.5,停止攪拌，靜置40min。然后，加入350克鐵改性的ZRP-2分子篩、50克REUSY分子篩，同時(shí)加入適量的酸性化學(xué)水，攪拌60min。利用噴霧成型技術(shù)，將這種漿液噴成平均粒度為76pm的球形催化劑(hmp002)待用。實(shí)施例3本實(shí)施例說明重質(zhì)石油烴和曱醇不同的摻煉比例下的反應(yīng)結(jié)果。將hmp001新鮮催化劑在79(TC溫度、100%水蒸氣老化條件下老化14小時(shí)。選老化的hmp001催化劑、大慶30%VR和化學(xué)純曱醇作為實(shí)驗(yàn)用原料，在FFB實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果列于表l。從表1可以看出，在600。C溫度下單獨(dú)以重質(zhì)油為原料時(shí)汽油產(chǎn)品的烯烴含量較高、芳烴含量較低，而摻入曱醇后會(huì)使部分烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴，即汽油烯烴含量明顯降低，芳烴含量增加。這種變化趨勢(shì)隨摻入曱醇比例的提高而明顯。但是過高的比例將導(dǎo)致更多的干氣和焦炭，所以存在一個(gè)最佳摻入比例范圍，即曱醇質(zhì)量占混合進(jìn)料(曱醇與重油質(zhì)量總合)的0-40°/。，優(yōu)選10-35°/。。表l不同摻煉比例的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4本實(shí)施例說明在重質(zhì)石油烴和甲醇摻煉比例一定的情況下，改變反應(yīng)溫度的反應(yīng)結(jié)杲。選大慶30。/。VR和化學(xué)純曱醇作為實(shí)驗(yàn)用原料，hmp001老化劑作為催化劑，在FFB實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表2。從表2可以看到，反應(yīng)溫度從500。C升到65(TC時(shí)，干氣和焦炭同時(shí)增加，汽油中的芳烴也增加，但烯烴含量顯著降低。隨著溫度的變化，丙烯產(chǎn)率存在最佳值。在本實(shí)驗(yàn)條件下最佳溫度處在550-62(TC之間。實(shí)施例5本實(shí)施例說明選以擇形分子篩為主的復(fù)合分子篩催化劑的反應(yīng)結(jié)果。選大慶30。/。VR和化學(xué)純曱醇作為實(shí)驗(yàn)用原料，選以擇形分子篩為主的催化劑hmp002為催化劑，在FFB實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表3。實(shí)施例6本實(shí)施例說明在提升管反應(yīng)器中，曱醇與石油烴相對(duì)進(jìn)料位置變化對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。選大慶30。/。VR和化學(xué)純曱醇作為實(shí)驗(yàn)用原料，選以擇形分子篩為主的催化劑hmp002為催化劑,在小型提升管(RU)裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表4。表2不同反應(yīng)溫度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種重質(zhì)石油烴與甲醇共同進(jìn)料制取低碳烯烴和汽油的方法，其特征在于該方法以重質(zhì)石油烴和甲醇作為原料，在復(fù)合分子篩催化劑上，在流化催化裂化裝置上進(jìn)行，維持提升管或床層出口操作溫度在400-600℃，系統(tǒng)壓力在0.01-0.51MPa，重時(shí)空速在1-20h-1，劑油比在1.0-20.0，甲醇占原料油的1.5-50重量％，注水量占原料油的5-50％，所述的復(fù)合分子篩催化劑含有重量比為1∶0.1-1.0的擇形分子篩和大孔分子篩。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的重質(zhì)石油烴為2(TC時(shí)密度大于0.93g/cii^的原油或者選自常壓渣油、減壓渣油、罐底油、凝析油或加氫尾油中的一種或幾種。3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的重質(zhì)石油烴和曱醇一起進(jìn)料，預(yù)熱溫度在80-350°C。4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的重質(zhì)石油烴和曱醇分別從不同位置進(jìn)料。5.按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于曱醇進(jìn)料位置在重質(zhì)石油烴進(jìn)料位至提升管出口位高度的0-90%處。6.按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說的重質(zhì)石油烴從提升管底部進(jìn)料，曱醇從提升管中部進(jìn)料。7.按照權(quán)利要求5或6的方法，所說的曱醇的預(yù)熱溫度在150-350°C。8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的復(fù)合分子篩催化劑中，擇形分子篩、大孔分子篩、粘結(jié)劑和填充劑的重量比例為1:0.1-1.0:0.2-1.2:0.5-2.5。9.按照權(quán)利要求1或8的方法，其特征在于所說的擇形分子篩為ZSM-5分子篩。10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所說的ZSM-5分子篩經(jīng)磷和過渡金屬改性。11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所說的過渡金屬選自鎳、鐵和鈷中的一種或多種。12.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所說的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比在20-200。13.按照權(quán)利要求1或8的方法，其特征在于所說的大孔分子篩選自HY、HSY、USY、REY和REUSY分子篩中的一種或多種，硅鋁摩爾比在2-15。14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于所說的REY或REUSY的稀土含量在1.0-5.0重量％。15.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所說的粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠和膠溶鋁石中的一種或多種。16.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所說的膠溶鋁石為擬薄水鋁石。17.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所說的填充劑選自高嶺土、蘇州土或湛江土。全文摘要一種重質(zhì)石油烴與甲醇共同進(jìn)料制取低碳烯烴和汽油的方法，其特征在于該方法以重質(zhì)石油烴和甲醇作為原料，在復(fù)合的分子篩催化劑上，在流化催化裂化裝置上進(jìn)行，所述工藝的操作溫度在480-600℃之間，系統(tǒng)壓力在0.01-0.51MPa之間，重時(shí)空速在1.01-20.1h^-1之間，劑油比在1.0-20.1范圍，甲醇占原料油的1.5-50w％，注水量占原料油的5-50％，所述的復(fù)合分子篩催化劑含有重量比為1∶0.1-1.0的擇形分子篩和大孔分子篩。文檔編號(hào)C10G11/18GK101210190SQ20061016966公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月27日優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日發(fā)明者吳治國(guó),宋寶梅,萍張,張久順,朱根全,汪燮卿,謝朝鋼,馬建國(guó),高永燦,軍龍申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院