專利名稱：：一種烯烴的催化加氫方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種烯烴的催化加氫方法。技術背景眾所周知，辛烷值是汽油的一項極其重要的指標。目前汽油的辛烷值主要是由組成汽油的烯烴組分、芳烴組分、異構烷烴組分等含氧添加劑提供的。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，汽油中烯烴、芳烴的含量必須不斷降低，只有異構烷烴具有無硫、無芳、無烯烴、蒸汽壓低、辛烷值高等優(yōu)點，是理想的清潔汽油高辛烷值組分，因此其需求量將隨汽油規(guī)格的提高而急劇增大。烯烴二聚-加氫技術(即間接垸基化技術)是近年來發(fā)展起來的一條生產異構垸烴作為汽油高辛垸值組分的新技術路線。在這一技術路線中，先將C3-CV烯烴(主要是C4烯烴)在固體酸催化劑作用下疊合生成C6-d。異構烯烴，然后再加氫生成相應的異構烷烴。這樣得到的異構烷烴組成與異丁烷-丁烯垸基化合成的烷基化油相似，因此稱之為間接烷基化技術。與直接烷基化技術相比，間接烷基化技術具有產品辛烷值更高、工藝過程更簡單、過程環(huán)境友好等優(yōu)點，因此近年來獲得了飛速發(fā)展。疊合烯烴(烯烴疊合后的產物)的加氫作為間接烷基化過程的步驟之一，在現有技術中多采用固體加氫催化劑如貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。LylykangasMS在研究異辛烯加氫過程動力學中采用了Ni/Al2O304/C//￡丄2003,49,1508)、Co/SiO204(Appl,Catal,A;Gen2004,259,73)和Pt/Al203(Eng.Chem,Res,2004，43,164)作為加氫催化劑。CN1211458C提出一種混合碳四齊聚-加氫生產異辛烷和車用液化石油氣的方法，其加氫過程采用氧化鋁或沸石負載鎳和選自于鉬、鈷、鎢等中的一種所形成的雙金屬催化劑，反應溫度200-300°C、壓力2.5-6.0兆帕、氫油比為100-800。馬紅江等在石化技術與應用，2003，21(3):166-169釆用鎳基催化劑進行了丁烯齊聚物的加氫，入口反應溫度80-200°C、壓力1.5-3.0兆帕、氫油摩爾比為1-2.5。CN1258503C公開了一種制備異辛烷的方法，該方法以混合辛烯為原料，使用鈷催化劑或銠催化劑在溫和的條件下進行氫甲?；磻?，獲得異壬醛，原料中未反應的異辛烯進一步加氫獲得異辛垸，其中將異辛烯加氫成異辛烷的方法未將異辛烯加入到反應釜中，加入鈀/活性炭催化劑，反應釜密閉后置于加熱爐中，用純氫氣置換反應釜中的空氣后，把反應釜加熱至100-160°C，向反應釜中充入純氫氣至7.5兆帕，在加熱加壓下攪拌反應2.5小時，在反應過程中連續(xù)供給氫氣并維持反應壓力穩(wěn)定。綜合上述烯烴加氫制異構垸烴技術，采用貴金屬催化劑雖然具有加氫條件緩和、反應效果好的優(yōu)點，但催化劑本身價格昂貴。而非貴金屬催化劑具有價格便宜的優(yōu)點，但是采用非貴金屬催化劑需要較高的反應溫度和壓力，而且反應效果較差。采用上述貴金屬和非貴金屬多相催化劑催化烯烴加氫存在的另一個問題是，這些催化劑容易催化空間位阻較小的直鏈烯烴和端烯烴的加氫，但對空間位阻較大的內烯烴的加氫卻很困難。比如，異丁烯疊合可得到2,4,4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2兩種異辛烯異構體，2,4，4-三甲基戊烯-1為端烯烴(即a烯)，雙鍵的空間阻小，容易加氫，而2，4，4-三甲基戊烯-2屬于內烯，分子中的三個甲基對雙鍵形成較大的空間位阻，因此采用常規(guī)催化劑加氫比較困難。CN1012814B公開了一種苯均相加氫催化劑，該催化劑以過渡金屬鈷或鎳的羧酸鹽作為主催化劑，以三烴基鋁為助催化劑，此外還含有作為催化劑第三組分的弱有機酸和作為第四組分的水，三烴基鋁與過渡金屬羧酸鹽的摩爾比為l-8:1，弱有機羧酸與過渡金屬羧酸鹽的摩爾比為0.1-1:1，水與過渡金屬羧酸鹽的摩爾比為1.8-3.9:1。US3412174公開了一種使用過渡金屬催化劑的加氫方法，該方法包括將不飽和化合物與氫氣在-20。C至250。C、氫氣壓力為大氣壓至3000p.s.i.g(即0.1-21兆帕)及催化劑和惰性溶劑存在下進行反應，所述催化劑基本由過渡金屬鹽與化學式為A1R20R或A1R3的有機鋁化合物的反應產物，鋁與過渡金屬的摩爾比至少為l:1，優(yōu)選為5-30:1，R為具有l(wèi)-20個碳原子的烴基，所述過渡金屬選自元素周期表中第I-B族、第VIII-B族金屬或第VIII族貴金屬，所述過渡金屬鹽可以是各種過渡金屬的各種脂肪酸鹽如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、硬脂酸鹽、月桂酸鹽，醇鹽或烷氧基化合物。另外，該申請還公開了上述催化劑還可以含有第三組分，所述第三組分選自路易斯堿、有機弱酸和氧氣中的一種或幾種，優(yōu)選為路易斯堿，所述路易斯堿與鋁的摩爾比為1-10:1。所述路易斯堿可以是各種單官能、雙官能醚，叔胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺等。上述催化劑用于催化脂肪族碳碳不飽和雙鍵加氫時的反應溫度為0-10(TC、氫氣的壓力為0.1-1兆帕、催化劑的濃度為10-100ppm，此外，上述催化劑還具有使用壽命長、不易中毒的優(yōu)點。US4357478公開了一種不飽和化合物的氫化方法，該方法包括在基本溶于有機液相中的催化劑存在下用氫氣進行氫化，所述催化劑為至少一種三烴基鋁還原劑與至少一種過渡金屬羧酸鹽以及至少一種有機羧酸的反應產物，所述有機羧酸在25"C水中的pKa小于7，所述有機羧酸與過渡金屬羧酸鹽的摩爾比為0.05-1:1。所述不飽和化合物可以是丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯或苯。上述含有烴基鋁和過渡金屬羧酸鹽的催化劑(也稱為齊格勒-納塔型催化劑)與固體催化劑相比，由于前者完全溶解在反應體系中，每一個活性金屬原子都可以參加催化反應，因而催化劑的使用效率大大提高，從而可以降低催化劑的用量。而對于固體催化劑來說，只有表面的活性金屬原子才能起到催化作用，因而需要更大量的催化劑，而且對催化反應的溫度和壓力要求也更高。盡管上述齊格勒-納塔型催化劑具有如上優(yōu)點，但迄今為止并未發(fā)現公開文獻報道將其應用于烯烴催化加氫制異構垸烴的過程。本發(fā)明人嘗試將齊格勒-納塔型苯加氫催化劑用于疊合烯烴的加氫，但很快發(fā)現存在以下三方面問題(1)催化劑在反應開始的相當長時間內活性很低，即存在較長的誘導期，只有過了誘導期(0.5-2小時)之后才開始具有顯著的催化活性；而誘導期在苯加氫反應中是不存在的；(2)現有的齊格勒-納塔型催化劑采用有機酸、堿、水等作調節(jié)劑，這些物質反應后很難與產物分離，最后容易混入烷烴中影響產物的質量；(3)這類催化劑的對異構烯烴，特別是含有多支鏈的內烯烴的加氫也與常規(guī)非均相催化劑一樣，活性不太理想。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服現有的烯烴催化加氫方法不能迅速有效催化烯烴的氫化反應且反應產物不易分離提純的缺點，提供一種能夠迅速有效地催化烯烴的氫化反應且反應產物易于分離提純的烯烴催化加氫方法。為了實現本發(fā)明的目的，本發(fā)明的發(fā)明人對構成齊格勒-納塔型加氫催化劑的主催化劑、助催化劑、調節(jié)劑和溶劑這四個組成部分進行了大量的研究。結果驚人地發(fā)現(1)采用烯烴加氫產物烷烴本身作為溶劑配制齊格勒-納塔型加氫催化劑，能夠大大縮短反應的誘導期，提高催化劑的加氫活性，特別是對空間位阻較大的內烯的加氫活性；(2)采用甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二異丙醚等醚類化合物，以及醋酸叔丁酯、醋酸仲丁酯、丙酸叔丁酯等酯類化合物代替現有技術中采用的醇類化合物作為配制催化劑的調節(jié)劑，能夠有效提高催化劑的活性，并提高產物的辛垸值，因為這些醚類和酯類化合物本身具有很高的辛垸值，就是優(yōu)異的汽油抗爆劑；(3)不同烯烴的加氫要求催化劑主催化劑和助催化劑的配比不同，針對不同的烯烴反應物優(yōu)化主催化劑和助催化劑的配比，可有效優(yōu)化催化劑對烯烴的加氫性能。作為齊格勒-納塔類型的加氫催化劑，本發(fā)明提供的烯烴加氫催化劑組合物也是由主催化劑、助催化劑、調節(jié)劑和溶劑四部分組成，和現有技術顯著不同之處在于這四部分的組成成份和/或比例的不同。本發(fā)明提供的烯烴加氫催化劑組合物所述主催化劑為過渡金屬有機化合物，助催化劑為烷氧基鋁和/或烷基鋁，所述調節(jié)劑為醚類化合物和/或酯類化合物，所述溶劑為烯烴的加氫產物烷烴。助催化劑與主催化劑的摩爾比為1-10之間，調節(jié)劑與過渡金屬的為0.1-2，溶劑與主催化劑的摩爾比為5-200。本發(fā)明提供的催化加氫方法包括在烯烴氫化條件下和加氫催化劑溶液存在下，將烯烴與氫氣接觸反應，所述催化劑溶液含有催化劑和溶劑，其中，所述催化劑含有作為主催化劑的過渡金屬有機化合物、作為助催化劑的三烷氧基鋁和/或三烷基鋁和作為調節(jié)劑的醚和/或酯，所述溶劑為與烯烴催化加氫產物中的至少一種相同的烷烴。本發(fā)明提供的催化加氫方法通過使用醚和/或酯作為催化劑的調節(jié)劑和使用與烯烴催化加氫產物中的至少一種相同的垸烴作為溶劑，從而(1)大大提高了所用催化劑對烯烴氫化的催化劑活性，尤其不僅能用于端烯的催化加氫，還能用于氫化難度較大的內烯的催化加氫；(2)縮短了反應的誘導期，大大提高了反應效率；(3)用作催化劑的調節(jié)劑和溶劑均為高辛烷值汽油組分，在反應結束后無需分離即可進入最終產品中，而且還能提高產品的高辛垸值。而且，本發(fā)明催化劑組合物的制備和使用方法簡單，催化劑用量少、對加氫的條件要求較低、過程環(huán)境友好等優(yōu)點，有廣闊的推廣應用前景。具體實施方式根據本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法，所述過渡金屬有機化合物可以是元素周期表中第IB族到第VIU族金屬元素的各種脂肪酸鹽、醇鹽、鹵化物或烷氧基化合物。具體地，所述過渡金屬例如可以是鈦、鉻、釩、鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀中的一種或幾種，優(yōu)選為鎳和/或鈷。所述脂肪酸鹽可以是直鏈脂肪羧酸或環(huán)狀脂肪羧酸，例如可以是乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、異辛酸鹽、硬脂酸鹽、月桂酸鹽、環(huán)己酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為具有2-10個碳原子的脂肪酸鹽。所述醇鹽可以是具有2-10個碳原子的醇鹽如乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽中的一種或幾種。所述鹵化物可以是氯化物和/或溴化物。所述垸氧基化合物可以是具有2-10個碳原子的烷氧基，如乙氧基化合物、丙氧基化合物、丁氧基化合物。本發(fā)明優(yōu)選所述過渡金屬有機化合物為過渡金屬脂肪酸鹽，進一步優(yōu)選為異辛酸鎳、異辛酸鈷、異辛酸鐵、乙酸鎳、環(huán)己酸鎳中的一種或幾種。所述三烷基鋁和/或三烷氧基鋁中的烷基和/或烷氧基可以是具有l(wèi)-20個碳原子的垸基和/或烷氧基，三個烷基和/或烷氧基可以相同或不同，例如可以是三乙氧基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁中的一種或幾種。所述助催化劑與主催化劑的摩爾比可以為1-10，優(yōu)選為2-5，具體可根據烯烴的不同而采取不同的配比，從而獲得最佳的催化效果。本發(fā)明人通過研究得到，對于某種烯烴反應物存在一最佳的助催化劑與主催化劑的摩爾比，作為一般但并非嚴格的定量規(guī)律，烯烴的分子越大，異構化程度越高，最佳活性時的助催化劑與主催化劑的摩爾比越大。比如，采用異辛酸鎳為主催化劑、三乙基鋁為助催化劑的加氫催化劑，對于1-己烯的加氫反應，最佳鋁鎳摩爾比大約為2.5-3.5:1;對于l-辛烯的加氫反應，最佳鋁鎳摩爾比大約為3.0-3.6:1;而對于2,4,4-三甲基戊烯-l和2,4,4-三甲基戊烯-2混合物的加氫反應，最佳鋁鎳摩爾比為3.3-3.8:1。所述的調節(jié)劑可以是各種醚、酯中的一種或幾種。所述醚可以是含有2-10個碳原子的單醚和/或雙醚，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、異丙醚、乙醚、丙醚、丁醚中的一種或幾種。所述酯可以為各種羧酸酯，如醋酸叔丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、丙酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種或幾種。對于催化劑的活性而言，采用上述醚和酯作為調節(jié)劑均能配制出高活性催化劑，但上述醚和酯由于本身的沸點和辛烷值等性質存在很大差異，因此對最終產品影響也存在較大差異。因此，考慮產品的性質，優(yōu)選本身辛烷值(RON,研究法辛烷值)高、而沸點(bp)在汽油范圍內的醚和/或酯作為調節(jié)劑，如甲基叔丁基醚(bp55。C，RON117)、乙基叔丁基醚(bp71.7。C，RON120)、甲基叔戊基醚(bp86°C，RON117)、異丙醚(bp68.4。C，RON110)和醋酸叔丁酯(bp96°C，RON130)中的一種或幾種。所述調節(jié)劑與主催化劑中的過渡金屬的摩爾比可以為0.1-10:1，優(yōu)選為0.1-5，進一步優(yōu)選為0.2-1:1。本發(fā)明人發(fā)現，對于每種烯烴的催化加氫，選用與其加氫得到的相應垸烴作溶劑配制催化劑，能夠大大縮短反應的誘導期，提高催化劑的加氫活性，特別是能提高空間位阻大的內烯的加氫轉化率，而且不會給反應體系引入其它雜質。因此，所述溶劑為與烯烴催化加氫產物中的至少一種相同的烷烴，例如當所述烯烴為具有2-30個碳原子的直鏈和/或支鏈的端烯和/或內烯，所述溶劑為該烯烴對應的具有2-30個碳原子的直鏈和/或支鏈的烷烴。所述具有2-30個碳原子的直鏈和/或支鏈的垸烴例如可以是戊垸、異戊垸、己烷、異己烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、異癸垸中的一種或幾種。具體地，例如，對辛烯的加氫選用辛烷作溶劑，對于2，4，4-三甲戊烯的加氫，選用2，2,4-三甲基戊烷作溶劑，其它依此類推。當所述烯烴為碳原子數不同的至少兩種烯烴，所述溶劑優(yōu)選為與所述至少兩種烯烴催化加氫產物相同的烷烴的混合物。優(yōu)選情況下，與所述至少兩種烯烴催化加氫產物相同的烷烴的混合比例與所述烯烴中至少兩種烯烴的混合比例相同。所述溶劑與主催化劑的過渡金屬的摩爾比可以為2-200:1，優(yōu)選為5-100:1。所述溶劑可以與催化劑的其它組分預先混合，得到催化劑組合物后再與烯烴、氫氣接觸，催化烯烴的氫化過程，也可以先將催化劑的其它組分與烯烴、氫氣接觸，然后再單獨加入溶劑。本發(fā)明所用的催化劑的制備方法簡單，只需將上述主催化劑、助催化劑、調節(jié)劑和溶劑混合均勻后即可制得。一般來說，配制催化劑時先將主催化劑和助催化劑分別與所選溶劑配制成溶液，再將兩者混合，并加入調節(jié)劑。各組份的加入順序對最終催化劑的性能影響不大，但催化劑制備一般需要在無水、無氧的惰性氣氛保護下進行。具體的制備方法和條件與本領域技術人員公知的齊格勒-納塔型催化劑的制備方法和條件類似。根據本發(fā)明提供的方法，所述烯烴可以為具有2-30個碳原子的直鏈和/或支鏈烯烴、環(huán)烯烴。所述烯烴的雙鍵可以位于該烯烴分子的末端或非末端的其它任意位置。由于本發(fā)明提供的方法能使較難發(fā)生氫化的內烯烴(即碳碳雙鍵位于烯烴分子的非末端位置的烯烴)順利、徹底地進行氫化反應，因此，本發(fā)明的方法特別適合于內烯烴的催化加氫，其中所述的烯烴可以是內烯烴和/或端烯烴。所述內烯烴例如可以是疊合烯烴。所述疊合烯烴優(yōu)選為由C2-C5烯烴通過疊合反應和齊聚反應的產物，包括直鏈的或帶有支鏈的二聚、三聚、四聚和五聚以上的端烯烴和內烯烴，比如異丁烯疊合得到的異辛烯。所述烯烴氫化的條件包括反應壓力可以為0.1-5兆帕，反應溫度可以為40-300°C，氫氣/烯烴體積比可以為2-1000，以主催化劑中過渡金屬計，催化劑在烯烴、氫氣和催化劑溶液的混合物中的含量可以為50-200000ppm，優(yōu)選為100-100000ppm。下面以c2-c5烯烴的疊合(齊聚)產物的催化加氫為例進一步說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。(1)催化劑的制備以異辛烷為溶劑，分別配制1摩爾/升的三乙基鋁溶液(在通有氮氣的手套箱中進行)和0.5摩爾/升的異辛酸鎳溶液。在250毫升燒瓶中，加入50毫升0.5摩爾/升的異辛酸鎳溶液，并在氮氣保護和磁力攪拌的情況下，將87.5毫升1摩爾/升的三乙基鋁溶液加入到燒瓶中，然后再入3毫升甲基叔丁基醚，得到催化劑備用。催化劑的摩爾組成為異辛酸鎳三乙基鋁甲基叔丁基醚異辛垸=1:3.5:0.5:29。(2)烯烴的催化加氫將100毫升混合異辛烯(異丁烯二聚產物，含80體積％2，4，4-三甲基-1-戊烯(簡稱TMP-1)和20體積％2，4,4-三甲基-2-戊烯(簡稱TMP-2))加到250毫升不銹鋼高壓反應釜中，然后加入上述催化劑，催化劑的加入量使反應混合物中鎳的濃度為300ppm。將反應釜密閉后，向反應釜充入高純氮氣置換反應釜中的空氣，反復三次。加熱反應釜，升溫到15(TC后再快速向反應釜中充入高純氫氣至反應釜內的壓力為2兆帕，開始計時反應，并通過氫氣質量流量計測量吸氫速度。開始時體系的吸氫很慢，經過一段時間后吸氫速度急劇增加，將這段時間記為反應誘導期。攪拌條件下反應2小時。反應停止后，反應釜冷卻至室溫并將反應釜內的壓力降至常壓，采用氣相色譜對反應釜內的樣品進行分析。分析測定的誘導期和分析結果如表1所示。對比例1本對比例用于說明現有技術中的烯烴催化加氫方法。(l)催化劑的制備以環(huán)己垸為溶劑，分別配制1摩爾/升的三乙基鋁溶液(在通有氮氣的手套箱中進行)和0.5摩爾/升的異辛酸鎳溶液。在250毫升燒瓶中，加入50毫升0.5摩爾/升的異辛酸鎳溶液，并在氮氣保護和磁力攪拌的情況下，將100毫升1摩爾/升的三乙基鋁溶液加入到燒瓶中，最后再加入5毫升異辛醇，得到催化劑備用。催化劑的摩爾組成為異辛酸鎳三乙基鋁異辛醇環(huán)己烷=1:3.5:0.5:30。(2)烯烴的催化加氫將100毫升混合異辛烯(異丁烯二聚產物，含80體積％2,4，4-三甲基-1-戊烯(簡稱TMP-1)和20體積％2，4,4-三甲基-2-戊烯(簡稱TMP-2))加到250毫升不銹鋼高壓反應釜中，然后加入上述催化劑，催化劑的加入量使反應混合物中鎳的濃度為300ppm。將反應釜密閉后，向反應釜充入高純氮氣置換反應釜中的空氣，反復三次。加熱反應釜，升溫到15(TC后再快速向反應釜中充入高純氫氣至反應釜內的壓力為2兆帕，幵始計時反應，并通過氫氣質量流量計測量吸氫速度。開始時體系的吸氫很慢，經過一段時間后吸氫速度急劇增加，將這段時間記為反應誘導期。攪拌條件下反應2小時。反應停止后，反應釜冷卻至室溫并將反應釜內的壓力降至常壓，采用氣相色譜對反應釜內的樣品進行分析。分析測定的誘導期和分析結果如表1所示。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。按照實施例1所述的方法制備催化劑和進行烯烴催化加氫實驗，不同的是，催化劑的摩爾組成為異辛酸鎳三乙基鋁甲基叔丁基醚異辛烷=1:4:0.5:31。分析測定的誘導期和分析結果如表1所示。本實施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。按照實施例1所述的方法制備催化劑和進行烯烴催化加氫實驗，不同的是，催化劑的摩爾組成為異辛酸鎳三乙基鋁甲基叔丁基醚異辛烷=1:3:0.5:25.5。分析測定的誘導期和分析結果如表1所示。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。按照實施例1所述的方法制備催化劑和進行烯烴催化加氫實驗，不同的是，催化劑的摩爾組成為異辛酸鐵三乙基鋁異丙醚異辛垸=1:3.5:0.5:29。分析測定的誘導期和分析結果如表1所示。實施例5該實施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。按照實施例1所述的方法制備催化劑和進行烯烴催化加氫實驗，不同的是，催化劑的摩爾組成為異辛酸鎳三乙基鋁乙醚異辛烷=1:3.5:1:29。分析測定的誘導期和分析結果如表1所示。實施例6本實施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。按照實施例1所述的方法制備催化劑和進行烯烴催化加氫實驗，不同的是，催化劑的摩爾組成為摩爾組成為異辛酸鈷三乙基鋁醋酸叔丁酯異辛烷=1:3.5:0.5:29。分析測定的誘導期和分析結果如表1所示。實施例7本實施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。按照實施例1所述的方法制備催化劑和進行烯烴催化加氫實驗，不同的是，催化劑的摩爾組成為環(huán)己酸鎳三異基鋁丙烯酸叔丁酯正辛烷=1:3.5:0.5:30。分析測定的誘導期和分析結果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注抗暴指數=(RON+MON)/2，RON為研究法辛垸值，MON為馬達法辛烷值從上表1的結果可以看出，本發(fā)明提供的方法與現有技術的烯烴催化加氫方法相比，能夠更有效地催化烯烴的加氫反應，尤其能夠更高效地使內烯實施例8-10下述實施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。按照實施例1所述的方法制備催化劑和進行烯烴催化加氫實驗，不同的是，用作催化劑溶劑的分別為辛垸、辛烷和十二烷的混合溶劑(體積比1:1)和辛烷、十二垸和十六垸的混合溶劑(體積比1:1:1)，混合異辛烯由1-辛烯、2-辛烯、2-十二烯和1-十六烯以體積比為1:1:l的混合烯烴代替。分析測定的誘導期和分析結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從上表2的結果可以看出，當烯烴為混合烯烴時，采用與烯烴催化加氫產物相同的烷烴的混合物作為催化劑能明顯提高烯烴的轉化率。實施例11-16下述實施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。按照實施例1所述的方法制備催化劑和進行烯烴催化加氫實驗，不同的是，烯烴催化加氫的條件如下表3所示。分析測定的誘導期和分析結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從上表3的結果可以看出，本發(fā)明提供的方法在不同的催化加氫條件下均可高效率地實現對烯烴的加氫。實施例17-21下述實施例用于說明本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法。按照實施例1所述的方法制備催化劑和進行烯烴催化加氫實驗，不同的是，混合異辛烯分別由l-己烯、l-辛烯、l-十二烯、1-十六烯和1-二十烯代替，烯烴催化加氫的反應溫度為120°C，反應壓力為1.6兆帕。分析測定的誘導期和分析結果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從上表4的結果可以看出，本發(fā)明提供的烯烴催化加氫方法同樣適合于碳碳雙鍵在末端的端烯烴的催化加氫反應。權利要求1.一種烯烴的催化加氫方法，該方法包括在烯烴氫化條件下和加氫催化劑存在下，將烯烴與氫氣接觸反應，其特征在于，所述催化劑含有作為主催化劑的過渡金屬有機化合物、作為助催化劑的三烷氧基鋁和/或三烷基鋁、作為調節(jié)劑的醚和/或酯和溶劑，所述溶劑為與烯烴催化加氫產物中的至少一種相同的烷烴。2、根據權利要求1所述的方法，其中，所述烯烴為碳原子數不同的至少兩種烯烴，所述溶劑為與所述至少兩種烯烴催化加氫產物相同的烷烴的混合物。3、根據權利要求2所述的方法，其中，與所述至少兩種烯烴催化加氫產物相同的烷烴的混合比例與所述烯烴中至少兩種烯烴的混合比例相同。4、根據權利要求1所述的方法，其中，所述助催化劑中的鋁與主催化劑中的過渡金屬的摩爾比為1-10，所述調節(jié)劑與主催化劑中的過渡金屬的摩爾比為0.1-5，所述溶劑與主催化劑中的過渡金屬的摩爾比為2-200:1。5、根據權利要求4所述的方法，其中，所述主催化劑為元素周期表中第ib族到第vm族金屬元素的脂肪酸鹽、醇鹽、鹵化物和烷氧基化合物中的一種或幾種，所述助催化劑為三乙氧基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁中的一種或幾種。6、根據權利要求5所述的方法，其中，所述主催化劑為異辛酸鎳、異辛酸鈷、異辛酸鐵、乙酸鎳、環(huán)己酸鎳中的一種或幾種。7、根據權利要求1所述的方法，其中，所述作為調節(jié)劑的醚為甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、異丙苯醚、乙醚、丙醚和丁醚中的-一種或幾種。8、根據權利要求1所述的方法，其中，所述作為調節(jié)劑的酯為醋酸叔丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、丙酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種或幾種。9、根據權利要求1所述的方法，其中，所述烯烴為具有2-30個碳原子的直鏈和/或支鏈的端烯和/或內烯，所述溶劑為該烯烴對應的具有2-30個碳原子的直鏈和/或支鏈的烷烴。10、根據權利要求1所述的方法，其中，所述烯烴氫化的條件包括反應壓力為0.1-5兆帕，反應溫度為40-30(TC，氫氣/烯烴體積比為2-1000，以主催化劑中過渡金屬計，催化劑在烯烴、氫氣和催化劑溶液的混合物中的含量為50-200000ppm。全文摘要一種烯烴的催化加氫方法，該方法包括在烯烴氫化條件下和加氫催化劑存在下，將烯烴與氫氣接觸反應，其中，所述催化劑含有作為主催化劑的過渡金屬有機化合物、作為助催化劑的三烷氧基鋁和/或三烷基鋁、作為調節(jié)劑的醚和/或酯和溶劑，所述溶劑為與烯烴催化加氫產物中的至少一種相同的烷烴。本發(fā)明提供的催化加氫方法大大提高了所用催化劑對烯烴氫化的催化劑活性，尤其不僅能用于端烯的催化加氫，還能用于氫化難度較大的內烯的催化加氫；縮短了反應的誘導期，大大提高了反應效率；用作催化劑的調節(jié)劑和溶劑均為高辛烷值汽油組分，在反應結束后無需分離即可進入最終產品中，而且還能提高產品的高辛烷值。文檔編號C10G45/02GK101210194SQ200610169778公開日2008年7月2日申請日期2006年12月28日優(yōu)先權日2006年12月28日發(fā)明者芳俞,喻惠利,昭時,溫朗友,管炳偉,羅文國,趙福軍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院