專利名稱：用來將木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化為液體生物燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及生物物質(zhì)向燃料、燃料添加劑和其它工業(yè)有用的產(chǎn)物的轉(zhuǎn) 化。更具體來說，本發(fā)明涉及用來由木質(zhì)素制備烴類產(chǎn)物的多步催化法。
背景技術(shù)：
目前的能量載體和燃料的市場(chǎng)很大程度上被石油和天然氣的高價(jià)格所操 控，這是由于易于獲得的礦床的耗盡、新興市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展帶來的增長的需求、 以及環(huán)境問題所造成的。因此，這些日益增長的能源需求將需要用可再生能源 技術(shù)(例如基于生物物質(zhì)的能源技術(shù))對(duì)化石燃料中的很大一部分進(jìn)行有效重新 構(gòu)建和/或替代。已有成熟的技術(shù)可用來生產(chǎn)各種生物商品，包括從木材、農(nóng)作 物、城市固體廢料、填埋氣體等制得的運(yùn)輸燃料和化學(xué)建筑砌塊，從而將發(fā)展 出這種新的能源部門。這種新興的部門作為生物精煉廠(與石化精煉類似)的網(wǎng) 絡(luò)，代表了一體化、環(huán)境無害的設(shè)施工藝組。在這些設(shè)施中，分離了生物組分， 將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的中間體和最終產(chǎn)物，包括生物燃料、生物能源和其它生物 產(chǎn)物。
纖維素和木質(zhì)素是最卓越的可再生碳源中的兩種。木質(zhì)素是地球上豐富程 度僅次于纖維素的可再生碳源，是一種富含能量的無定形三維酚類生物聚合物 其蘊(yùn)藏在所有的維管植物中，為這些植物的細(xì)胞壁提供剛性和強(qiáng)度。所述木質(zhì) 素聚合物結(jié)構(gòu)主要由通過醚鏈和碳-碳鏈互連的以下三種苯基丙烷類(phenyl propanoid)構(gòu)建單元組成對(duì)羥基苯基丙垸(結(jié)構(gòu)I)、愈創(chuàng)木基丙烷(結(jié)構(gòu)II)和丁 香基丙烷(結(jié)構(gòu)III)。通常在未進(jìn)行過處理的木質(zhì)素中，這些連接中的2/3或更多 是醚鏈，而剩余的連接是碳-碳鏈。
對(duì)于不同種類的木質(zhì)素，這些單體之間的比例顯著不同。由于其分子本身 性質(zhì)的原因，所述木質(zhì)素生物物質(zhì)組分可能能夠直接轉(zhuǎn)化為液體燃料，例如高 辛烷烷基苯和/或芳族醚汽油-慘混組分。
目前，人們可以有限量地作為紙漿和造紙工業(yè)副產(chǎn)物供應(yīng)木質(zhì)素。但是， 在不久的將來，將會(huì)能夠從生物物質(zhì)制乙醇工藝和其它生物精煉以及相關(guān)工藝 得到大量的木質(zhì)素殘余材料。迄今為止，在常規(guī)的生物精煉工藝設(shè)計(jì)中，木質(zhì) 素似乎是利用可能性有限的殘余材料。其它木質(zhì)素材料源可包括農(nóng)產(chǎn)物和廢 料、城市垃圾等。
人們己經(jīng)探索了通過催化轉(zhuǎn)化法將木質(zhì)素殘余物升級(jí)得到高價(jià)值燃料和 燃料添加劑的工藝，以期提高生物精煉技術(shù)的競爭力。對(duì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的大量努 力包括許多單步處理法，包括氫化裂化、裂化、氫化、氫化處理、在氫給體溶 劑中的液化等。然而，迄今為止，出于各種原因，這些嘗試僅獲得有限的成功。
在過去數(shù)年間，開始進(jìn)行一些研究來開發(fā)用來由木質(zhì)素制備液體燃料和燃 料添加劑的兩步法。這些研究為鑒別將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的高辛烷生物燃料 的可工業(yè)應(yīng)用方法方面提供了有益的最初的基礎(chǔ)。有兩種方法是特別有價(jià)值
的，見述于美國專利第5,959,167號(hào)和第6,172,272號(hào)，這些文獻(xiàn)全文參考結(jié)合入 本文。
所述的這些方法中的一種是木質(zhì)素制備汽油(LTG)的兩步法。第一步包括 在醇之類的反應(yīng)介質(zhì)中，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)料進(jìn)行堿催化劑解聚(BCD)，然后進(jìn)行催 化氫化處理(HPR)。在該工藝的BCD階段中，木質(zhì)素主要通過醚鏈的溶劑分解而 部分解聚，生成醚溶性單、二和三聚酚類單元以及一些烴類。在該工藝的第二 階段，氫化處理(HPR)階段中，對(duì)BCD產(chǎn)物同時(shí)進(jìn)行氫化脫氧(HDO)和氫化裂化 (HCR)，以完全除去剩余的氧和使得芳族物質(zhì)間的C-C鏈斷裂。整個(gè)BCD-HPR過程制得由C7-Cn烷基苯和一些CVCn單、二、三和多烷基化萘和CVCn(大多數(shù) 是多支鏈的)鏈烷烴組成的低硫、高辛垸烴類汽油添加劑。
第二種兩步法是木質(zhì)素制備芳族醚(LTE)的方法，主要設(shè)計(jì)用來制備部分 氧化的汽油或選擇性制備CVCu甲氧基苯作為高辛烷添加劑。該方法使用與上 文簡述的第一種方法類似的兩步過程。在第一階段，在作為反應(yīng)介質(zhì)的超臨界 醇中對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行溫和的堿催化劑解聚(BCD)處理。在此步驟之后進(jìn)行非脫氧 的氫化處理/溫和的氫化裂化(HT),然后對(duì)中間體酚類產(chǎn)物進(jìn)行醚化(ETR)，制 得重新配制的部分氧化的汽油。所得的汽油通常是(取代的)苯基甲基醚(調(diào)和辛 烷值，124-166;沸點(diǎn)，154-195°(:)和環(huán)烷基甲基醚，C7-C,。垸基苯，C5-do(大部分 是多支化的)鏈烷烴以及多烷基化的環(huán)垸烴的混合物。
不幸的是，這些兩步法可能發(fā)生以下問題過多的催化劑結(jié)焦，以及形成 容易堵塞所述反應(yīng)器的聚合物固體。另外，醇基溶劑傾向于與反應(yīng)物發(fā)生烷基 化，氧化成乙酸，降低產(chǎn)率，使得副產(chǎn)物的處理更為困難。
因此，人們不斷在研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)上可行的用來將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的 產(chǎn)物的方法。要在不降低工藝可靠性的前提下提供可用的產(chǎn)物產(chǎn)率，仍存在許 多挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
己經(jīng)意識(shí)到，可以有益地開發(fā)一種方法，該方法能夠以提高的產(chǎn)率和可接 受的處理?xiàng)l件將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的產(chǎn)物，例如生物燃料和燃料添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，將木質(zhì)素材料轉(zhuǎn)化為生物燃料的方法可包括對(duì)木 質(zhì)素材料進(jìn)行堿催化的解聚反應(yīng)，以制備部分解聚的木質(zhì)素。然后可對(duì)所述部 分解聚的木質(zhì)素進(jìn)行穩(wěn)定化/部分氫化脫氧反應(yīng)，以形成部分氫化脫氧的產(chǎn)物。 在氫化脫氧之后，可使所述部分氫化脫氧的產(chǎn)物在精煉步驟中進(jìn)行反應(yīng)，形成 生物燃料。根據(jù)工藝設(shè)計(jì)，這些反應(yīng)步驟可以各自在單獨(dú)的步驟或多個(gè)步驟中 進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)詳細(xì)方面中，所述堿催化的解聚反應(yīng)可包括在存在極性溶 劑的條件下，將所述木質(zhì)素材料溶解在水性堿催化劑中。然后可對(duì)所述溶解的 木質(zhì)素材料施加足以使得所述木質(zhì)素材料部分解聚的反應(yīng)條件。所述部分解聚 的酚類木質(zhì)素產(chǎn)物可以被回收，并任選地與其它產(chǎn)物相分離，將此作為堿催化
解聚反應(yīng)的一部分。
在更詳細(xì)的方面中，所述堿催化劑可以是NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 以及它們的混合物，但是也可使用其它的堿催化劑。類似地，可使用許多極性 溶劑；但是目前優(yōu)選的是水。另外，在一個(gè)方面中，所述堿催化的解聚反應(yīng)可 以在基本不含醇的條件下進(jìn)行。
在另一個(gè)詳細(xì)方面中，所述穩(wěn)定化/部分氫化脫氧反應(yīng)可包括在低于大約 300°C、例如約200-30(TC的溫度下，使所述部分解聚的木質(zhì)素與固體催化劑接 觸。
可將許多種固體催化劑用于所述穩(wěn)定化/部分氫化脫氧反應(yīng)。通常所述固體 催化劑可包括載體材料以及催化劑材料。較佳的是，所述載體材料可以是非酸 性材料，例如活性碳、二氧化硅、氧化鋁、或它們的組合。對(duì)所述固體催化劑 中催化劑材料部分的材料選擇也可作為重要的因素。特別合適的催化劑材料的 非限制性例子可包括Co-Mo, Rh-Mo， Ru-Mo, Pt-Mo, Pd-Mo,以及它們的組合、 合金或復(fù)合體。
在本發(fā)明另一個(gè)具體的方面中，所述穩(wěn)定化/部分氫化脫氧反應(yīng)可以在以 下條件下進(jìn)行所述條件足以將大于大約95%、優(yōu)選大于大約98%的甲氧基苯 酚和苯二醇轉(zhuǎn)化為包含單獨(dú)的氧部分的酚基產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面包括進(jìn)行任意數(shù)量的設(shè)計(jì)用來獲得特定生物燃料產(chǎn) 物的精煉步驟。例如，所述精煉步驟可包括氫化脫氧反應(yīng)、溫和的氫化裂化反 應(yīng)、醚化反應(yīng)、氫化反應(yīng)和/或它們的組合。
所述精煉步驟可以是包括氫化脫氧步驟和隨后的氫化裂化步驟的氫化處 理反應(yīng)。盡管處理?xiàng)l件可以變化，但是所述氫化處理反應(yīng)可以在大約250-40()Gc 的溫度下發(fā)生，在一些情況下在大約320-45(TC的溫度下發(fā)生。
或者所述精煉步驟可包括溫和氫化裂化反應(yīng)，隨后進(jìn)行醚化反應(yīng)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，可將所述部分氫化脫氧產(chǎn)物分餾成第一單體餾分和 第二低聚物餾分(例如二聚體、三聚體和重度取代環(huán))。所述第一低分子量餾分 可以在醚化反應(yīng)中用甲醇或乙醇處理，以形成可特別有效地用作燃料添加劑的 芳族醚。類似地，所述第二高分子量烷基酚餾分可以在氫化處理反應(yīng)和任選的 氫化反應(yīng)中進(jìn)行處理，以形成芳族汽油和/或噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料之類的生物燃料。
通過以實(shí)施例方式說明的本發(fā)明特征的詳細(xì)描述，可以清楚地了解本發(fā)明 的其他特征和優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡述
參照以下附圖可以更好地理解本發(fā)明的方面。
圖l是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式，用來將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為烷基苯汽油混合組 分的三步法的流程圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，用來將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳族醚汽油混合 組分的四步法的流程圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，用來將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液體運(yùn)輸燃料 的整體化法的流程圖。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述
在揭示和描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
之前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于本文所 揭示的具體方法和材料，這些方法和材料可以一定程度上進(jìn)行改變。還應(yīng)理解
本文所用的術(shù)語僅用來描述具體的實(shí)施方式，而不會(huì)構(gòu)成限制，本發(fā)明的范圍 僅僅由所附的權(quán)利要求書及其等價(jià)內(nèi)容所限定。
在本發(fā)明的描述和權(quán)利要求中，使用以下術(shù)語。
除非上下文有清楚的相反的說明，單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"這/ 該/此"包括復(fù)數(shù)形式。因此，例如，描述"一步"的時(shí)候，包括一個(gè)或多個(gè)這 樣的步驟。
在本文中，"反應(yīng)"包括單步反應(yīng)和多步反應(yīng)，這些反應(yīng)可以是反應(yīng)物到產(chǎn)物
的直接反應(yīng)，或者是可包括一種或多種中間物質(zhì)的反應(yīng)，這些中間物質(zhì)可以是
穩(wěn)定的或暫時(shí)性的。
在本文中，"生物燃料"表示源自木質(zhì)素之類的生物物質(zhì)原料的任意燃料、燃
料添加劑、芳族化合物和/或脂族化合物。
在本文中，"木質(zhì)素"和"木質(zhì)素材料"可互換使用，表示作為富含能量的無定 形三維酚類生物聚合物的生物物質(zhì)材料。木質(zhì)素通常蘊(yùn)藏在幾乎所有的維管植 物中，為它們的細(xì)胞壁提供剛性和強(qiáng)度。如上所述，所述木質(zhì)素聚合物結(jié)構(gòu)主 要由通過醚鏈和碳-碳鏈連接的三種苯基丙垸構(gòu)建單元組成。木質(zhì)素材料的非限 制性例子可包括農(nóng)業(yè)木質(zhì)素、木材木質(zhì)素、源自城市垃圾的木質(zhì)素、Kraft木質(zhì) 素、有機(jī)溶解性(organosolve)木質(zhì)素以及它們的組合。木材木質(zhì)素是目前可廣 泛得到的可再生資源，其可特別合適地用于本發(fā)明。
在本文中，"氧部分"表示芳環(huán)或其它主要基團(tuán)上的任何含氧取代基。通常，
本發(fā)明化合物上包含的氧部分可包括羥基，但是還可包括其它的基團(tuán)，例如甲 氧基、烷氧基、羧基等。包含單個(gè)氧部分的化合物在指定的工藝條件下是穩(wěn)定 化的，換而言之，即是說在此條件下不會(huì)聚合，例如包含單個(gè)氧部分的酚或其 它芳族化合物。與之相反的是，包含兩個(gè)或更多個(gè)氧部分的化合物容易聚合形 成不希望出現(xiàn)的結(jié)焦，例如甲氧基苯酚、苯二醇等。
在本文中，"非酸性負(fù)載材料"表示非酸性的固體催化劑載體。對(duì)于固體，術(shù)
語pH和pKa通常不能使用，這是因?yàn)檫@些術(shù)語是在流體條件下測(cè)量的。因此，所 述固體的酸性可以用表示為哈米特酸標(biāo)指示劑表示的復(fù)合函數(shù)測(cè)量。目前，本 發(fā)明催化劑載體材料的實(shí)際哈米特酸度值是未知的。但是在本發(fā)明中，用于 SPHDO(穩(wěn)定化/部分氫化脫氧)的非酸性載體材料是基本不含酸性位點(diǎn)、足以避 免因結(jié)焦而中毒的材料。最經(jīng)常提供常規(guī)的催化劑載體材料作為酸性載體材料; 但是，可通過調(diào)節(jié)制備方法、用堿或其它可用的方法進(jìn)行隨后處理以除去或中 和酸性位點(diǎn)，形成或制備非酸性負(fù)載材料。例如根據(jù)制備或隨后處理的方法， 氧化鋁負(fù)載材料可以是酸性或非酸性的。
在本文中，當(dāng)"基本"用來表示材料的量或含量、或者其具體性質(zhì)的時(shí)候，表 示足以提供該材料預(yù)期提供的效果的量，或者預(yù)期提供的性質(zhì)。在一些情況下， 許可的偏差的確切程度取決于具體的上下文。類似地，"基本不含"等表示在組 合物中缺少指定的元素或試劑。具體來說，"基本不含"指定的元素表示組合 物中完全不含該元素，或者其中該元素的含量足夠小，對(duì)所述組合物不存在可 測(cè)量的效果。
在本文中，當(dāng)術(shù)語"部分的"或"部分地"與短語"穩(wěn)定化/部分氫化脫氧"或 "SPHDO"聯(lián)用的時(shí)候，表示從木質(zhì)素的堿催化解聚(BCD)反應(yīng)的終產(chǎn)物解離出 的氧部分的百分?jǐn)?shù)。從BCD終產(chǎn)物除去的全部氧的百分?jǐn)?shù)可為30-60。/。，優(yōu)選平 均值約為50%。因此，可將大于大約95%、優(yōu)選大于大約99n/。的可聚合BCD終產(chǎn) 物(即包含多個(gè)氧部分的產(chǎn)物)轉(zhuǎn)化為包含單個(gè)氧部分的穩(wěn)定化的產(chǎn)物。從甲氧 基苯酚或苯二醇化合物上脫去甲氧基和/或羥基，得到包含單個(gè)氧的酚類化合物 的時(shí)候，發(fā)生所述"部分"氫化脫氧化反應(yīng)。
在本文中，"精煉步驟"表示用來將所述SPHDO反應(yīng)的部分氫化脫氧產(chǎn)物處 理成生物燃料的任意單獨(dú)的反應(yīng)或反應(yīng)或反應(yīng)步驟的組合。精煉步驟的例子包 括但不限于氫化處理反應(yīng)，例如氫化脫氧反應(yīng)、溫和的氫化裂化反應(yīng)、醚化反 應(yīng)、氫化反應(yīng)、以及它們的組合。
在本文中，為了方面起見，將許多的項(xiàng)目、結(jié)構(gòu)元件、組成元素和/或材料 列于公共列表中。但是這些列表應(yīng)看作列表中的各個(gè)部分獨(dú)立地作為獨(dú)立和唯 一的部分。因此，該列表中任意單獨(dú)的部分均不能因?yàn)槠渑c同一列表中任意其 它的部分在共同的組內(nèi)表述而沒有相反的描述，就認(rèn)為它們實(shí)際上等價(jià)。
濃度、量和其它數(shù)據(jù)均可以范圍的形式表示在本文中。應(yīng)當(dāng)理解，使用這 些范圍形式僅僅是為了方便和簡練，應(yīng)靈活地看作不僅包括范圍限制明確說明 的數(shù)值，而且還包括該范圍內(nèi)包括的所有單獨(dú)數(shù)值或子范圍，將這些單獨(dú)數(shù)值 或子范圍看作是明確說明過一樣。例如當(dāng)重量范圍約為1-20%的時(shí)候，應(yīng)理解
為不僅包括明確說明的1%至大約20%的濃度限制，而且還包括2%, 3%, 4%之 類的獨(dú)立濃度，以及5-15%、 10-20%等之類的子范圍。
根據(jù)本發(fā)明，可使用三步法制備生物燃料，所述三步法包括堿催化解聚、 穩(wěn)定化/部分氫化脫氧，以及精煉步驟。在此前的方法中，在LTG (美國專利第 5，959,167號(hào))以及LTE(美國專利第6,172,272號(hào))的隨后的步驟中，BCD產(chǎn)物分別 在氫化處理(HPR)和選擇性氫化裂化(HC)步驟中、在高于350"C的溫度下用酸性 催化劑處理。在一些情況下，該方法可能是有效的；但是，所需的高溫可能造 成規(guī)模放大過程中的可靠性降低以及生產(chǎn)過程延長。本申請(qǐng)涉及2005年5月2日 提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列第60/677,662號(hào)，該申請(qǐng)參考結(jié)合入本文。
通常木質(zhì)素BCD產(chǎn)物主要是酚類化合物，其包括單、二和多烷基化的苯酚、 甲氧基苯酚、苯二醇和一些多垸基化的苯(例如2-10%)，以及二聚和三聚的芳族 非酚類化合物。這些產(chǎn)物如果用于LTG過程，需要進(jìn)一步處理，例如通過氫化 脫氧處理除去氧，以及同時(shí)(使用混合催化劑)或連續(xù)氫化裂解，得到較高的化學(xué) 穩(wěn)定性和提高H/C比、熱值等。所述BCD過程容易產(chǎn)生較高含量的極高活性、 熱不穩(wěn)定的甲氧基苯酚和苯二醇。這些不穩(wěn)定的酚容易在高溫^30()GC)HDO過 程中發(fā)生快速縮聚，在HDO反應(yīng)器中形成固體堵塞物。另外，這些化合物與常 規(guī)HDO催化劑載體酸位點(diǎn)(在氧化鋁和其它酸性載體上)的較強(qiáng)的相互作用會(huì)造 成催化劑顯著結(jié)焦。另外，強(qiáng)酸性氫化裂化(HCR)助催化劑組分的存在造成催 化劑快速結(jié)焦以及導(dǎo)致HCR催化劑失活。在LTE法的MH步驟中觀察到了類似的 條件。
根據(jù)本發(fā)明，可以考慮使低溫穩(wěn)定化/部分氫化脫氧(SPHDO)處理在HPR處 理之前進(jìn)行，以緩解催化劑失活和重新聚合的問題。通常SPHDO處理可以在低
溫范圍(例如200V-400GC,經(jīng)常約低于30()GC,取決于催化劑)下進(jìn)行；但是，根
據(jù)催化劑和相關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其它溫度范圍也可能是合適的。SPHDO處理法 可能會(huì)使得甲氧基苯酚轉(zhuǎn)化為苯二醇和甲烷，然后從苯二醇上消除一個(gè)OH基 團(tuán)，形成苯酚。另外，所述SPHDO催化劑載體表面上的酸位點(diǎn)的消除和/或還原 反應(yīng)可以避免不希望出現(xiàn)的焦碳累積。如式I所示，其中顯示了愈創(chuàng)木酚(2-甲氧 基苯酚)的部分氫化脫氧/穩(wěn)定化的反應(yīng)歷程。
與酚和醚中的芳族碳連接的氧原子的鍵解離能比與脂族碳連接的氧原子 的鍵解離能大大約84千焦/摩爾。這可至少部分地解釋從甲氧基上去除甲基比去 除整個(gè)甲氧基更容易的原因。甲院的產(chǎn)量很低，主要是C02,還含有一些Eb和 烴。該產(chǎn)物可有效地用作燃料源，可在作為附加熱源的位置燃燒。本發(fā)明的部 分氫化脫氧/穩(wěn)定化反應(yīng)可用來除去可聚合部分，以減少或防止形成不希望出現(xiàn) 的縮聚產(chǎn)物。
然后可對(duì)制得的SPHDO酚類產(chǎn)物進(jìn)行各種精煉步驟(例如氫化處理 (HPR))，而不會(huì)形成大量縮聚產(chǎn)物。因此，通過所述SPHDO步驟可以減少催化 劑結(jié)焦，降低反應(yīng)溫度，節(jié)約成本，還可隨后進(jìn)行高溫(〉300。C)氫化處理(HPR), 即基本完全的氫化脫氧(HDO)和氫化裂化(HCR)，以斷裂芳族化合物間的C-C 鏈。HDO和HCR反應(yīng)可以獨(dú)立地進(jìn)行，或者在單獨(dú)的處理步驟中進(jìn)行。需要仔 細(xì)選擇HDO和HCR催化劑以及工藝條件，以便將BCD-SPHDO產(chǎn)物選擇性轉(zhuǎn)化 為單體的、大部分芳族的產(chǎn)物。通常情況下，HDO催化劑可根據(jù)低氫化活性選 擇，HCR催化劑可根據(jù)最優(yōu)化的酸性和低氫化活性選擇。在這些反應(yīng)過程中， 應(yīng)通過仔細(xì)地選擇催化劑和相關(guān)的溫度使得芳環(huán)的氫化程度最小化。
根據(jù)本發(fā)明，我們對(duì)具有高活性和抗失活能力的有效的SPHDO催化劑的 制備給予了特別的重視。在一個(gè)方面，SPHDO催化劑可通過改良常規(guī)的HDO催 化劑而制備。例如，酸性氧化鋁載體可以用替代性的非酸性載體替代，所述載 體是例如非酸性氧化鋁(用NaOH, KOH等中和)，活性碳，二氧化硅，以及它們 的復(fù)合體。還可以將貴金屬結(jié)合入所述催化劑的活性相中，作為上述載體的替 代品，或者除了上述載體以外還另外使用該貴金屬。在另一種情況下，可使用 SPHDO催化劑，例如負(fù)載的或未負(fù)載的過渡金屬氮化物和碳化物。合適的 SPHDO催化劑的非限制性例子可包括但不限于負(fù)載的或未負(fù)載的過渡金屬氮 化物，負(fù)載的或未負(fù)載的過渡金屬碳化物，或者它們的組合。過渡金屬氮化物 的例子包括但不限于VN， Mo2N， TiN,以及它們的組合。過渡金屬碳化物的例 子包括但不限于WC, Mo2C, VC,以及它們的組合。對(duì)于SPHDO步驟的催化劑, 酸性可以是決定效果的一個(gè)重要因素。具體來說，SPHDO催化劑載體材料可以 是非酸性的，使得相對(duì)于非催化重新聚合反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)，催化穩(wěn)定化反應(yīng)的 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)居于控制(主要)地位。隨著溫度升高，非催化結(jié)焦反應(yīng)變?yōu)榭刂?(主要)反應(yīng)。例如，CoMo/Al203 SPHDO非酸性催化劑的最高工作溫度通常約 為30()GC，之后非催化結(jié)焦反應(yīng)變成控制反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑中毒。其它SPHDO 催化劑和溫度條件可以變化。然而，可能需要發(fā)生至少一些次要的重新聚合反 應(yīng)，使得少量的這些物質(zhì)可作為所需的SPHDO氧基團(tuán)消除反應(yīng)的催化促進(jìn)劑。
包含貴金屬的催化劑對(duì)SPHDO的活性和選擇性通常優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)的HDO催化 劑。這些催化劑的另一種重要的優(yōu)點(diǎn)在于它們能夠選擇性地直接消除整個(gè)甲氧 基，制得僅含一個(gè)氧原子的化合物(苯酚)作為主要產(chǎn)物。另外，這些催化劑對(duì)不 希望有的反應(yīng)(例如結(jié)焦和芳環(huán)氫化)的活性可能較小。較高活性的催化劑可以 在較低溫度范圍內(nèi)以人們可接受的程度良好工作，在此較低溫度范圍內(nèi)，結(jié)焦 反應(yīng)進(jìn)行得較慢。另外，使用活性炭或Si02作為SPHDO催化劑載體可能提供減 少的結(jié)焦。作為一般性的準(zhǔn)則，SPHDO催化劑和載體材料可以是非酸性的，基 本不含酸性位點(diǎn)，使其足以避免在特定工作溫度下因結(jié)焦而發(fā)生中毒。
下文中就提高的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化工藝(例如提高的木質(zhì)素制備汽油(ELTG) 工藝；提高的木質(zhì)素制備芳族醚(ELTE)工藝；以及整體化的木質(zhì)素制備液體燃 料工藝(ILTF))詳細(xì)描述了本發(fā)明具體實(shí)施方式
的一些例子。這些工藝各自包括 相同的基本木質(zhì)素轉(zhuǎn)化階段，例如BCD和SPHDO。具體操作條件和其它的階段 (例如精煉步驟)可取決于所需的產(chǎn)物。
提高的木質(zhì)素制備汽油(ELTG)工藝
圖l顯示了提出的用來以三步法制備芳族汽油和汽油添加劑的提高的木質(zhì) 素轉(zhuǎn)化工藝的流程圖。在該方法的第一階段中，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)料進(jìn)行堿催化解聚 (BCD),形成部分解聚的產(chǎn)物。在第二階段中，可對(duì)所述部分解聚的BCD產(chǎn)物 進(jìn)行低溫穩(wěn)定化/部分氫化脫氧(SPHDO)工藝處理。在該工藝的第三階段，可對(duì) SPHDO產(chǎn)物進(jìn)行氫化處理，制得包含富含芳族化合物的汽油和較高分子量的餾
分的生物燃料產(chǎn)物。具體的生物燃料產(chǎn)物組成很大程度地取決于HPR處理?xiàng)l件。 可任選地對(duì)后一種餾分進(jìn)行耗盡性的芳環(huán)氫化處理，制得有價(jià)值的脂環(huán)烴煤油 (NK)。下面將更詳細(xì)地討論這三個(gè)步驟。
在該工藝的第一階段中，可將木質(zhì)素材料溶解在堿催化劑的水溶液中。盡 管具體工藝條件可以變化，但是常規(guī)的反應(yīng)溫度可為大約230-35(TC。類似地， 可采用大約1000-2300psig的自生壓力。在進(jìn)行BCD反應(yīng)的時(shí)候，木質(zhì)素材料進(jìn) 料速率的液時(shí)空速(LHSV)通常約為0.5-6.0小時(shí)"?？墒褂脡A金屬和堿土金屬氫 氧化物作為堿催化劑。合適的堿催化劑的非限制性例子可包括NaOH,純KOH, Ca(OH)2,Mg(OH)2以及它們的混合物。在一個(gè)方面中，優(yōu)選的液體介質(zhì)是水；但 是也可使用甲醇和/或乙醇，以及水、甲醇和/或乙醇的組合。
較佳的是，可將連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)與BCD工藝結(jié)合使用。但是可 使用任意能夠減小或消除沉淀物累積的反應(yīng)器，例如可使用任意攪拌反應(yīng)器 等。在BCD工藝中，可能由于堿催化劑濃度的減小導(dǎo)致出現(xiàn)沉淀物，還可能造 成反應(yīng)器堵塞。
可通過用C02和/或其它酸性物質(zhì)，例如但不限于鹽酸、硫酸、磷酸等進(jìn)行 酸化，使得BCD反應(yīng)產(chǎn)物的主要固/液部分沉淀。作為另外的益處，用磷酸洗滌 還可產(chǎn)生肥料副產(chǎn)物。然后可以對(duì)沉淀的BCD產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥?？梢杂枚?乙醚將剩余的未沉淀的BCD水溶性產(chǎn)物(大部分是苯多元醇，例如苯二醇)從水 溶液中萃取出來，加入所述產(chǎn)物的酸沉淀非水溶性主要部分中?；蛘?，所述萃 取的水溶性BCD產(chǎn)物可直接用作有價(jià)值的生物化學(xué)品源。所述干燥的BCD產(chǎn)物 可以在大約100-150'C的溫度下，用任意數(shù)量的液體載體稀釋，所述液體載體是 例如自產(chǎn)的SPHDO和/HPR產(chǎn)物的選擇的部分?？赏ㄟ^過濾或者離心和脫鹽分離 不溶性高分子量組分。這些不溶性組分可用作SPHDO工藝中的進(jìn)料?？刹捎迷?油處理中的脫鹽處理類似的合適的脫鹽處理有效地防止固體BCD產(chǎn)物中包含 的鈉鹽和鈣鹽造成的腐蝕和催化劑中毒效果。在另一種情況下，BCD產(chǎn)物的稀 醚萃取的低分子量餾分可在SPHDO工藝中用作進(jìn)料。
在對(duì)部分堿催化的木質(zhì)素解聚(BCD)以往的研究的最初時(shí)期，該工藝中所 研究的催化劑是NaOH(還測(cè)試了 KOH和CsOH),使用超臨界甲醇或乙醇作為溶 劑和反應(yīng)介質(zhì)。用醇類溶劑進(jìn)行的間歇反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)顯示，發(fā)生高度的木質(zhì)素解 聚(高達(dá)98重量％的醚溶性產(chǎn)物)。然而，在BCD處理過程中，分別發(fā)生了大規(guī)模 的環(huán)甲基化(乙基化)以及甲醇和乙醇部分轉(zhuǎn)化生成甲酸和乙酸的反應(yīng)。這些反 應(yīng)導(dǎo)致形成了不希望有的較高分子量(》C9)的酚，而且由于產(chǎn)生的酸中和堿催 化劑，造成醇類溶劑損失。導(dǎo)致要求較高的催化劑/木質(zhì)素比率，以獲得高水平 的木質(zhì)素解聚。為了消除這些問題以及改進(jìn)該工藝的經(jīng)濟(jì)性，使用水代替醇類 溶劑作為惰性、非垸基化且更廉價(jià)的溶劑。
使用填裝的流動(dòng)反應(yīng)器系統(tǒng)，用水作為溶劑，用NaOH作為催化劑，在中等 溫度和較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，木質(zhì)素可轉(zhuǎn)化為多達(dá)60-80重量％的醚溶性產(chǎn)物。使用 NaOH-Ca(OH)2(低NaOH濃度)體系在間歇微量反應(yīng)器中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)顯示顯著的 抗NaOH催化劑中和的能力。另夕卜，在BCD反應(yīng)中，Ca(OH)2主要作為C02和弱
有機(jī)酸的捕獲劑。
在BCD過程中，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中醚鏈的水解形成了大量的單體酚和苯二醇以 及烷氧基酚，它們也是有價(jià)值的化學(xué)副產(chǎn)物。
所述部分解聚的木質(zhì)素BCD產(chǎn)物或其醚萃取物在用一部分自制的酚類和/ 或高沸點(diǎn)烷基芳族產(chǎn)物稀釋之后，可進(jìn)行低溫穩(wěn)定化/部分氫化脫氧(SPHDO)過 程。該過程可包括在催化劑上將不穩(wěn)定的甲氧基酚和苯二醇轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的酚類 產(chǎn)物，所述催化劑是例如本文中討論的催化劑，例如負(fù)載在氧化鋁和活性碳上 的CoMo催化劑。這些催化劑還可以堿性形式使用，以及通過中和載體表面酸性 (氧化鋁)和/或引入另外的貴金屬促進(jìn)劑(例如Pt, Pd, Ru和Rh)經(jīng)過改良的形式。
目前優(yōu)選的這類催化劑是硫化的，貴金屬促進(jìn)的MMo/C體系，其中M-Rh、 Ru和Pt。催化劑的硫化可通過用氫氣和硫化氫的混合物處理而進(jìn)行。這些包含 貴金屬的催化劑表現(xiàn)出高HDO活性和優(yōu)良的對(duì)苯酚的選擇性。碳負(fù)載的催化劑 的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是碳載體的低成本和通過簡單地?zé)籼?而不是更昂貴的精煉 或回收步驟)便可從用過的催化劑回收珍貴金屬的能力。
目前優(yōu)選的SPHDO反應(yīng)的工藝條件是溫度為大約200-30(TC,停留時(shí)間為 大約5-15分鐘，H2壓力為大約500-2000psig。盡管未要求，但是通常對(duì)SPHDO產(chǎn) 物的整個(gè)體積進(jìn)行氫化處理(HPR)的精煉步驟。
以BCD-SPHDO產(chǎn)物作為進(jìn)料進(jìn)行的HPR反應(yīng)可以單步過程進(jìn)行，或者以 依次進(jìn)行的獨(dú)立的HDO和HCR反應(yīng)的方式進(jìn)行，制得富含芳族化合物的產(chǎn)物， 該產(chǎn)物主要由C7-C, i烷基苯組成。HDO(CoMo/Al203)和HCR (CoMo/Al203-Si02， 其可為無定形的或結(jié)晶的，例如沸石)催化劑是優(yōu)選的，這是由于它們?cè)谥苽渌?需的、大部分為單體芳族、不含氧的最終HPR產(chǎn)物的時(shí)候，具有高活性和選擇 性。其它有用的催化劑可包括、但當(dāng)然不限于MMo/y-A1203 (hdo)和
MMo/Al203-Si02(HCR),其中M:Ru, Re, Cr或Fe(以及與Co的組合)，以及它們的 碳化物和氮化物。該方法需要仔細(xì)選擇最佳的反應(yīng)條件和催化劑，以使得芳環(huán) 氫化反應(yīng)最小化，以使得本發(fā)明工藝所需的最終生物燃料產(chǎn)物單體芳族化合物 的量最大化。不希望有的C7-do垸基苯氫化成相應(yīng)的萘的程度可以很容易地由 操作條件控制，可以被最小化，或甚至基本消除。
為了將BCD-SPHDO產(chǎn)物選擇性地轉(zhuǎn)化為單體的大部分芳族的產(chǎn)物，需要 仔細(xì)選擇HDO和HCR催化劑以及處理?xiàng)l件。從一般意義上來說，HDO催化劑可 根據(jù)低氫化活性來選擇，HCR催化劑可根據(jù)使酸性最優(yōu)化和低氫化活性而選 擇。在此反應(yīng)過程中，應(yīng)通過仔細(xì)選擇催化劑和相關(guān)溫度，使芳環(huán)氫化反應(yīng)最 小化。例如，在HDO催化劑中使用Ni具有高活性，但是也會(huì)以高產(chǎn)率生成環(huán)己 垸和其它氫化產(chǎn)物。通常HDO催化劑可以是中性的、略呈酸性的或甚至略呈堿 性的，優(yōu)選的是基本呈中性的情況。具體來說，可以選擇HDO催化劑，使得耗 盡性氫化脫氧不會(huì)因?yàn)榻Y(jié)焦而發(fā)生中毒。與之相反的是，HCR(或MH)催化劑-載體材料通常是酸性或強(qiáng)酸性的，其酸性足以在不產(chǎn)生過多結(jié)焦的情況下提供 裂化。
可如

圖1中的階段m所示，任選地對(duì)BCD-SPHDO-HPR產(chǎn)物的較高分子量 餾分組分(沸點(diǎn)高于205'C)，例如烷基化萘、烷基化四氫化萘、垸基化茚滿、烷 基化聯(lián)苯和多烷基化苯進(jìn)行耗盡性氫化，制得高價(jià)值的脂環(huán)烴煤油。
提高的木質(zhì)素制備芳族醚(ELTE)工藝
下面來看圖2， ELTE工藝的BCD階段和SPHDO階段幾乎可以表示為與圖l 的ELTG工藝相同的方式。然后可對(duì)BCD-SPHDO產(chǎn)物進(jìn)行溫和的氫化裂化和用
甲醇醚化。
如前文所述，木質(zhì)素的BCD-SPHDO得到高產(chǎn)率但是不完全的進(jìn)料聚合結(jié) 構(gòu)的解聚。例如，除了由單環(huán)酚組成的主要產(chǎn)物以外，存在大量的中間體酚類 低聚物。為了增加單體產(chǎn)物的量，圖2的第II1階段顯示了在固體過酸催化劑的存 在下用于粗BCD產(chǎn)物的溫和氫化裂化過程(稱為MH過程)。這種補(bǔ)充的MH處理 可通過使得殘余的中間體低聚物的C-C鍵選擇性地?cái)嗔?，有效地使木質(zhì)素解聚， 制得所需的單體酚。盡管MH處理的工藝條件可以變化，但是目前優(yōu)選的工藝條 件是反應(yīng)溫度為大約200-40()GC,停留時(shí)間為大約5-30分鐘，壓力(!12)為大約 1,000-1,800 psig。適用于MH處理步驟的強(qiáng)酸性催化劑的非限制性例子可包括 Pt/W0427Zr02,雜多酸及其鹽(負(fù)載型的和非負(fù)載型的)，F(xiàn)eCl3 。 6!120等。
如圖2的第IV階段所示，可用甲醇對(duì)BCD-SPHDO產(chǎn)物中的輕單體酚的混合 物進(jìn)行醚化。較佳的是，所述醚化反應(yīng)可在以下條件下進(jìn)行反應(yīng)器溫度為大 約200-40()Gc，自生壓力為大約100-2000psig。
幾乎任何合適的催化劑均可用于所述醚化反應(yīng)。合適的催化劑可包括、但 不限于負(fù)載型雜多酸或其鹽，苯甲酸鉀，Cs-P/Si02， S0427MnOx/Al203, S0427MoOx/Al203, S0427W0X/A1203， S0427CrOx/Al203， S0427Ce(VAl203等。通 常可將甲醇用作醚化劑?？墒褂萌魏卧试S再循環(huán)的反應(yīng)混合物連續(xù)干燥的流動(dòng) 反應(yīng)器系統(tǒng)。
本發(fā)明的ELTG工藝提供了大量優(yōu)于現(xiàn)有工藝的優(yōu)點(diǎn)。所述BCD-SPHDO產(chǎn) 物中包含的大部分氧可被保留下來，因此無需高成本的進(jìn)一步氫化脫氧步驟。 另外，氧仍然結(jié)合在大部分的所述最終高辛垸垸氧基苯汽油組分中。因此，基 本無需像Clean Air Act amendment (清潔空氣法修正案)所推薦的那樣使用外 加含氧添加劑。另外，預(yù)期包含烴類的最終全部ELTG產(chǎn)物的辛垸值約為130。 因此，這些產(chǎn)物可有效地用作調(diào)和添加劑(例如用于源自石油的具有較低辛垸 值的汽油)，產(chǎn)生具有顯著改進(jìn)的燃燒特性的優(yōu)質(zhì)的重新配制的汽油。
整體化的木質(zhì)素制備液體燃料(ILTF)工藝
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，所述ELTG和ELTE工藝可以整體化到單個(gè)工藝 中。源自這種整體化工藝的最終ILTF產(chǎn)物可包含各ELTG和ELTE工藝的產(chǎn)物， 例如烷基苯汽油、芳族醚汽油添加劑和脂環(huán)烴煤油。
如上文中關(guān)于圖1和圖2所討論，可以用堿催化的解聚反應(yīng)制備部分解聚的 木質(zhì)素產(chǎn)物。較佳的是，所述堿催化的解聚反應(yīng)可以基本上僅用水作為溶劑和 反應(yīng)介質(zhì)來進(jìn)行。在BCD反應(yīng)之后，可以進(jìn)行低溫穩(wěn)定化/部分氫化脫氧 (SPHDO)處理，并(任選地)將C6-C9垸基酚從所述SPHDO產(chǎn)物中分餾。SPHDO 產(chǎn)物的高溫氫化處理反應(yīng)(HPR)可制得富含芳族化合物的汽油作為主要產(chǎn)物。 另外，HPR產(chǎn)物的較高分子量的餾分(包含垸基化的萘、垸基化的四氫化萘、垸 基化的茚滿、垸基化的聯(lián)苯和多烷基化的苯)的耗盡性氫化制得高價(jià)值的脂環(huán)烴 煤油?？梢詫?duì)來自SPHDO產(chǎn)物的C6-C9烷基酚進(jìn)行醚化，制得芳族醚(烷基化的 垸氧基苯)。在前文中結(jié)合圖l和/或圖2討論過這些步驟。
圖3中顯示了在多步過程中制備芳族汽油、火箭/噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)燃料和 芳族醚的整體化的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化工藝(ILTF)的流程圖。在此工藝的第一階段中, 用水、任選的甲醇或乙醇作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，使木質(zhì)素材料進(jìn)行堿催化解聚
(BCD)。全部的部分解聚的木質(zhì)素產(chǎn)物或其醚萃取物，在用一部分SPHDO產(chǎn)物 和/或垸基芳族產(chǎn)物的高沸點(diǎn)餾分稀釋之后，可以進(jìn)行低溫穩(wěn)定化/部分氫化脫 氧(SPHDO)處理。該SPHDO過程包括將不穩(wěn)定的甲氧基酚和苯二醇轉(zhuǎn)化為更穩(wěn) 定的酚類產(chǎn)物。在該工藝的第三階段，使所述部分氫化脫氧的SPHDO產(chǎn)物發(fā)生 氫化處理(HPR)反應(yīng)，以制得富含芳族化合物的汽油。制得較高分子量的化合 物，例如烷基化萘、烷基化四氫化萘、烷基化茚滿、烷基化聯(lián)苯和多垸基化苯 作為氫化處理產(chǎn)物。通過所述HPR過程可以一定程度地控制產(chǎn)物的產(chǎn)率和種類。
然后可任選地對(duì)氫化處理產(chǎn)物進(jìn)行耗盡性催化氫化。該氫化步驟可制得包 含垸基化十氫化萘、垸基化雙環(huán)己基、垸基化八氫化茚(hydrindane)和多垸基化 環(huán)己烷的混合物的脂環(huán)烴煤油。在任選地獨(dú)立處理方法中，可將分餾自SPHDO 產(chǎn)物的CVC9烷基酚作為進(jìn)料用于與甲醇醚化、制備烷氧基酚的工藝。
所述整體化的ILTF工藝可制得至少三種有價(jià)值的燃料產(chǎn)物，提供以可行的 方式實(shí)施總體木質(zhì)素轉(zhuǎn)化工藝的機(jī)會(huì)，可以改進(jìn)該工藝的總體經(jīng)濟(jì)性，以及設(shè) 計(jì)的生物精煉設(shè)施的總體經(jīng)濟(jì)性。
應(yīng)當(dāng)理解以上方案是對(duì)本發(fā)明原理的應(yīng)用的說明。盡管上文附圖中顯示了 本發(fā)明、并結(jié)合本發(fā)明的示例性實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是可以在不背離本 發(fā)明精神的范圍的前提下提出許多改良和替代的方案。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng) 該可以很清楚地了解，可以在不背離權(quán)利要求書所限定的原理和概念的前提下 進(jìn)行大量的改良。
權(quán)利要求
1.一種用來將木質(zhì)素材料轉(zhuǎn)化為生物燃料的方法，該方法包括a)使木質(zhì)素材料進(jìn)行堿催化解聚反應(yīng)，以制備部分解聚的木質(zhì)素；b)使部分解聚的木質(zhì)素發(fā)生穩(wěn)定化/部分氫化脫氧反應(yīng)，以形成部分氫化脫氧的產(chǎn)物；c)使所述部分氫化脫氧的產(chǎn)物在精煉步驟中反應(yīng)，形成生物燃料。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述堿催化的解聚反應(yīng)包括在 極性溶劑的存在下，將所述木質(zhì)素材料溶解在水性堿催化劑中，對(duì)溶解的木質(zhì) 素材料施加足以使該木質(zhì)素材料部分解聚的反應(yīng)條件，回收所述部分解聚的木質(zhì)素。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述堿催化劑是選自以下的一 種NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2以及它們的混合物。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑是水。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述堿催化的解聚反應(yīng)在大約 230-35(TC下發(fā)生。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定化/部分氫化脫氧反應(yīng) 在200-300。C下進(jìn)行。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定化/部分氫化脫氧反應(yīng) 在500psig至大約2000psig的壓力下發(fā)生。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定化/部分氫化脫氧反應(yīng) 包括在低于大約30(TC的溫度下，使所述部分解聚的木質(zhì)素與固體催化劑接觸。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述固體催化劑包括非酸性載 體材料和催化劑材料。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述非酸性載體材料選自活性 碳、二氧化硅、氧化鋁或它們的組合。
11. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化劑材料選自Co-Mo, Rh-Mo, Ru-Mo, Pt-Mo, Pd-Mo以及它們的組合。
12. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化劑是負(fù)載的或非負(fù)載 的過渡金屬氮化物或過渡金屬碳化物。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載的或非負(fù)載的過渡金屬氮化物選自VN, Mo2N， TiN，以及它們的組合。
14. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載的或非負(fù)載的過渡 金屬碳化物選自WC, Mo2C, VC,以及它們的組合。
15. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定化/部分氫化脫氧反 應(yīng)的反應(yīng)條件足以使大于大約95%的甲氧基酚和苯二醇轉(zhuǎn)化為包含單獨(dú)氧部分 的酚基產(chǎn)物。
16. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述精煉步驟包括選自以下的 反應(yīng)氫化脫氧反應(yīng)、溫和的氫化裂化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、以及它們的組合。
17. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述精煉步驟是包括氫化脫氧 步驟和隨后的氫化裂化步驟的氫化處理反應(yīng)。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述氫化處理反應(yīng)在大約 320-45(TC的溫度下進(jìn)行。
19. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述精煉步驟是溫和氫化裂 化反應(yīng)、然后是醚化反應(yīng)。
20. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，該方法還包括將所述部分氫 化脫氧的產(chǎn)物分餾成第一單體餾分和第二低聚物餾分。
全文摘要
本文揭示和描述了用來將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為生物燃料和燃料添加劑之類的液體產(chǎn)物的方法(圖1)。將木質(zhì)素材料轉(zhuǎn)化為生物燃料的方法可包括使木質(zhì)素材料發(fā)生堿催化解聚反應(yīng)(階段I)，制得部分解聚的木質(zhì)素。然后可使所述部分解聚的木質(zhì)素發(fā)生穩(wěn)定化/部分氫化脫氧反應(yīng)(階段II)，形成部分氫化脫氧產(chǎn)物。部分氫化脫氧之后，所述部分氫化脫氧產(chǎn)物可以在精煉步驟(階段III)中反應(yīng)，形成生物燃料。根據(jù)工藝設(shè)計(jì)，這些反應(yīng)步驟可各自在單一的步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行。中間體部分氫化脫氧產(chǎn)物的制備以及隨后的反應(yīng)可以顯著減少或消除反應(yīng)器的堵塞和催化劑結(jié)焦。在改進(jìn)的轉(zhuǎn)化工藝中，可以由可再生的木質(zhì)素材料很容易地制得各種有用的生物燃料，例如燃料、燃料添加劑等。
文檔編號(hào)C10G1/00GK101171324SQ200680015003
公開日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月2日
發(fā)明者J·D·米勒, W·W·茲邁爾恰克 申請(qǐng)人:猶他大學(xué)研究基金會(huì)