專利名稱：：催化抗氧化劑的制作方法催化抗氧化劑
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及潤滑油組合物，其包括在潤滑油沸程內(nèi)沸騰的選自礦物油、合成油和其混合物的基礎(chǔ)油和中和引起潤滑油組合物氧化分解的助氧化劑的添加劑。相關(guān)技術(shù)說明目前，通過向潤滑油制劑中加入自由基清除劑抗氧化劑，如空間位阻酚、位阻胺和其混合物以及過氧化氫分解劑如二烷基二硫代磷酸鋅，使?jié)櫥椭苿┚哂锌寡趸到庑?。目前使用的這種抗氧化劑的大部分被油中的氧化促進劑(助氧化劑)按化學(xué)計量量消耗?？寡趸瘎┛蓛H以有限量加到潤滑油制劑中，因此即使并且當(dāng)加入最大可行量時，它們也被快速消耗并消失，隨著它們的消失未被防護的油快速氧化。以超過化學(xué)計量量消耗助氧化劑的其他抗氧化劑如乙酰丙酮銅本身仍以小于約10:1的速率消耗掉，因此，盡管比酚類和胺類抗氧化劑優(yōu)異，但仍不具有充分長的壽命或不適于下一代的延伸防漏潤滑油或保持壽命/補充長壽命潤滑劑環(huán)境的。在內(nèi)燃機的操作中，在常規(guī)使用或通過內(nèi)漏氣體或廢氣再循環(huán)加到/弓I入油中時，在潤滑劑中連續(xù)產(chǎn)生助氧化劑。USP4,705,641教導(dǎo)了銅和鉬鹽的組合物作為烴如潤滑油用的有效抗氧化劑和抗磨損添加劑。銅鹽和鉬鹽的總濃度使得金屬或金屬離子的濃度可以占基礎(chǔ)油的約0.006wt。/。約0.5wt%，優(yōu)選約0.009wt。/。約0.1wt%。銅鹽的濃度可以為約0.002wt。/。約0.3wt%，鉬鹽的濃度可以為約0.004wt。/。約0.3wt%。銅鹽優(yōu)選選自羧酸鹽，包括油酸鹽、硬脂酸鹽、環(huán)垸酸鹽和其混合物。鉬鹽優(yōu)選選自羧酸鹽，包括環(huán)垸酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽和其混合物。USP4,122,033公開了一種氧化抑制劑和使用所述氧化抑制劑用于烴材料特別是潤滑油的方法。該專利公開了一種或多種含有過渡金屬的化合物，其可以與選自脂肪族胺、烷基硒化物、烷基膦和磷酸鹽的一種或多種過氧化物分解劑化合物組合使用，其中所述化合物的脂肪族和烷基部分均含有約1約50個碳原子，作為進行自動氧化的有機組合物中的氧化抑制劑。在該專利中使用的過渡金屬化合物是鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鈮、鉬、碲、釕、銠、鈀、和銀的鹽，只列出了幾種。該專利還指出，當(dāng)使用第八族的金屬組合時，如果電動勢電壓之和有助于更強抑制劑和/或更弱催化劑的存在，那么將觀察到協(xié)同作用，并且通常這是有利的。此外，當(dāng)過氧化物分解劑配合劑等的量接近按重量計20,000ppm時，濃度按重量計約100ppm或更小的這種組合將有效為作為腐蝕抑制劑。在效果上，所述過渡金屬化合物的功效取決于相對較髙的過氧化物分解劑化合物的濃度。USP2，398，414教導(dǎo)了下式的有機硒化合物和有機碲化合物R-(X)m-R,其中R和Ri是烷基結(jié)構(gòu)相同或不同的基團，至少一個含有不小于8個的碳原子，X是硒或碲，m是l或2。這些有機化合物用作礦物油添加劑，并也用作遭氧化分解作用的植物油，橡膠和其他有機材料的抗氧化劑。"垸基"可以是直鏈的或支鏈的，并且可以是飽和或不飽和的，也可以是環(huán)垸基或環(huán)脂族基團。它們可以被芳香族基團取代，如苯基，羥基苯基和氨基苯基。R和R]基團中的極性基團如氯-、溴-、羥基-、醚、酮、胺、游離羧基、金屬化羧基、羧酸酯、巰基、硫醇鹽、單-，二-和多硫化物等也可以被取代。參見USP2，543，074和USP2,577,719。USP4,867,890教導(dǎo)了油溶性有機銅化合物作為抗氧化劑。銅可以是亞銅或二價銅形式。銅可以是二烴基硫代或二-硫代磷酸銅形式，其中所述化合物中的銅可以用鋅取代。銅也可以是合成或天然羧酸的銅鹽形式，例如，C『d8脂肪酸，如硬脂酸或棕櫚酸，但不飽和酸如油酸或支鏈的羧酸如分子量200500的環(huán)烷酸或合成酸是優(yōu)選的。還可以使用油溶性二硫代氨基甲酸銅以及磺酸銅、苯酚銅和乙酰丙酮銅。銅化合物的用量足以向油中提供5~500ppm的銅。USP5,650,381教導(dǎo)了含有源于基本上沒有活性硫的鉬化合物的約100-400ppm的鉬和約750-5,000ppm的仲二芳基胺的潤滑油組合物。據(jù)報道各成分的組合提供了具有改進的氧化控制和摩擦改性劑性能的潤滑油。油溶性鉬化合物包括從鉬源如鉬酸銨、堿和堿土金屬鉬酸鹽、三氧化鉬和乙酰丙酮鉬和活性氫化合物如醇和多元醇、伯胺和仲胺和多元胺、酚、酮、苯胺等制備的那些。鉬鹽如羧酸鹽，例如環(huán)烷酸鉬鹽，是鉬化合物的優(yōu)選組。USP6，121，211教導(dǎo)了一種潤滑油組合物，其包括大量的潤滑粘度的基礎(chǔ)油和少量的至少一種硫代氨基甲酸鹽和防止成漿和防止密封量的至少一種醛或環(huán)氧化物或其混合物。硫代氨基甲酸鹽包括下式那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R'和f獨立地是1約7個碳原子的烷基、芳基、芳烷基，或一起形成脂環(huán)族環(huán)或雜環(huán)，其中通過氮完成環(huán)，并且其中當(dāng)n是2時，T是二價金屬。適合的相關(guān)金屬包括堿土金屬、鎘、鎂、錫、鉬、鐵、銅、鎳、鈷、鉻和鉛。具體例子包括二丁基二硫代氨基甲酸鎘、二辛基二硫代氨基甲酸鎘、辛基丁基-二-硫代氨基甲酸鎘、二丁基二硫代氨基甲酸鎂、二辛基二硫代氨基甲酸鎂、二(十六烷基)二硫代氨基甲酸鎘。該專利不包括其中二價金屬二烷基二硫代氨基甲酸鹽單獨加到油中，或者與醛或環(huán)氧化物組合的例子。JP53024957教導(dǎo)了在選自Cr，V和W的有機酸金屬鹽或作為催化劑的螯合物化合物存在下，通過用在液相中的含氧氣體氧化環(huán)己垸，使環(huán)己烷液相氧化成環(huán)己醇。在該方法中，環(huán)己垸首先轉(zhuǎn)化成環(huán)己基氫過氧化物，然后快速分解成環(huán)己醇和環(huán)己酮。催化劑的例子包括鉻、環(huán)垸酸釩和環(huán)烷酸鎢和乙酰丙酮鉻。按基于環(huán)己烷的金屬原子計，催化劑的量優(yōu)選0.120ppm，更優(yōu)選0.5-10ppm。USP4.766,228教導(dǎo)了下式的金屬二烴基二硫代磷?；虼姿猁}材料:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R是l-30個碳的一價基本上含烴基團，x和y各自為H或130個碳的一價基本上含烴基團，M是選自鋅、鎘、鉛和銻的金屬或含氧和/或含硫鉬配合物，n是金屬的價態(tài)。該材料用作潤滑劑添加劑(參見USP4,882,446)。USP5,439,604教導(dǎo)了含有多烯基取代的單不飽和的一元-或二元羧酸的金屬鹽、優(yōu)選銅或鋅鹽的組合物，其可以用作分散劑、洗滌劑、抗磨損和抗氧化劑材料的混合物的相容化材料。所述抗氧化劑可以是銅抗氧化劑，包括Curd3脂肪酸的銅鹽、環(huán)烷酸的銅鹽、二硫代氨基甲酸銅、磺酸銅、苯酚銅或乙酰丙酮銅。USP5,631,212教導(dǎo)了一種具有改進的耐磨性和抗氧化性的機油，其包括基礎(chǔ)油、油溶性銅鹽、油溶性鉬鹽、第II族金屬水楊酸鹽和硼酸化的多烯基琥珀酰亞胺。鉬鹽是合成或天然有機酸的油溶性鹽，優(yōu)選C4C3。飽和和不飽和的脂肪酸，例如，環(huán)垸酸鉬、己酸鉬、油酸鉬、黃原酸鉬和妥爾酸鹽鉬。USP4,066,561教導(dǎo)了下式的有機金屬配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，如該專利中所定義的，n是1約10的整數(shù)，優(yōu)選1~約5;A是芳香族部分，優(yōu)選苯基或萘基；M是多價金屬，例如Be、Mg、Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Pd、Cu、Zn禾卩Cd;X是選自有機磷酰基、有機羧基、有機氨基、有機磺酰基、有機硫、有機氧、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根、氧離子、氫氧根、碳酸根、亞硫酸根、氟離子、氯離子、溴離子和碘離子的基團；R1和R2是1約10個碳原子的垸基、芳基、氫、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>或其組合；R'是1~約IO個碳原子的烷基、芳基或氫；R3，R4，R5禾卩R6是氫、1~約200個碳原子的烷基、芳基、其中烷基取代基包括1約200個碳原子的烷基-取代的芳基、羧基芳基、羰基芳基、氨基芳基、巰基芳基、鹵代芳基或其組合。據(jù)稱金屬配合物可使?jié)櫥瑒┓€(wěn)定，加入它們可防止氧化。USP5,824,627教導(dǎo)了一種潤滑油組合物，其含有大量潤滑基礎(chǔ)油和少量式M4.yMoyS4LnQz的添加劑和其混合物，其中M是選自Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和W的金屬，L是獨立選自選自二硫代磷酸酯、硫代黃原酸酯、磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代磷酸酯和黃原酸酯的有機基團，具有足夠的碳原子數(shù)以使添加劑可以在油中溶解或分散，Q是中性給電子化合物，y是l3，n是26，z是0~4，L提供足以中和M"MoyS4核心上的電荷的總電荷。硫代立方烷核心是優(yōu)選的，并且這些通常具有式M4_yMoyS4LnQz，其中y是l-3，n是26，z是04。USP3,707,498教導(dǎo)了抗氧化劑添加劑，其包括金屬二烷基二硫代氨基甲酸鹽和叔烷基伯胺的混合物。所述金屬選自第IIb，IVa和Va族，優(yōu)選是鋅、鎘、鉛和銻。USP3,649,660教導(dǎo)了甲硅垸基茂，作為有機聚硅氧烷流體的有用抗氧化劑。所述甲硅烷基有機金屬茂選自以下類別(a)下式的聚合物OHqOaIII(C5Q5)M(C5Q4)C—N~R"—SiO^2(b)具有下式單元和至少一個(a)的單元的共聚物(個)bL幽2禾口(c)下式的二硅氧垸oh(C5Q5)M(C5Q4)C—N~[R"(R)2Si]20其中R是一價烴基團，R"是二價烴基團，(C5Q4)M(C5Q5)是有機金屬茂，其中Q選自氫、給電子有機基團和吸電子有機基團，M是過渡金屬，a是02的整數(shù)，b是03的整數(shù)。在USP3,649,600中，過渡金屬定義成包括元素周期表的第nivin族能夠與環(huán)戊二烯基團形成tt配合物從而形成金屬茂的所有金屬。本發(fā)明使用的過渡金屬例如是原子序數(shù)2228、4046和7178的金屬，如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、鉿、鉭、鴇、錸、鋨、銥和鉑(參見USP3，745,129)。USP3,351,647教導(dǎo)了以下通式的組合物R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R基本上是烴基團；M是選自鋅、鈣、銅、鎳、鈷、鉻、鉛和鎘的金屬；A，B和C是選自氫和基本上為烴基團的基團；x是M的價態(tài)；y是約0.5~約6。該組合物用作油添加劑，其功能是抗氧化劑和抗磨損劑。USP4,427,560教導(dǎo)了含有其他添加劑和氧化抑制劑的制劑。氧化抑制劑或抗氧化劑具有足夠高的分子量，以確保它們在熱的曲軸箱油中保持穩(wěn)定，例如300。F，此外，通過中斷或終止氧化劑對含銅/鉛金屬的攻擊，增強了制劑中的銅和鉛腐蝕抑制劑的防腐蝕性能。一類腐蝕是氧化過程，包括由氧化劑如氧、空氣、氮氧化物、部分燃燒的汽油、內(nèi)漏產(chǎn)物等對腐蝕金屬產(chǎn)生的失電子。包括硫橋、位阻雙酚的氧化抑制劑有效地限制或防止了氧化劑對銅/鉛金屬的攻擊。雙(二硫代芐基)金屬衍生物優(yōu)選具有下式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>USP5,015,402教導(dǎo)了堿性金屬和多金屬二烴基-二硫代磷酸鹽和一硫代磷酸鹽作為抗氧化劑添加劑。這些材料由以下通式代表[Z]d[RO)2PSS]yMaXb(I)其中M和X代表不同的金屬陽離子，選自鋅、銅、鉻、鐵、銅、錳、鈣、鋇、鉛、銻、錫和鋁；Z是陰離子，選自氧、氫氧根和碳酸根；R獨立地是1約200個碳原子的直鏈或支鏈垸基，或6~約50個碳原子的取代或未取代的芳基；a和b是至少為1的整數(shù)，并取決于M和X的各自氧化態(tài)；y是取決于M和X的氧化態(tài)的整數(shù)；d是l或2的整數(shù)。USP3,764,534教導(dǎo)了一種組合物，其包括潤滑油和至少的硫代有機金屬配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中M選自過渡金屬和鋅、鎘、錫、鉛、銻和鉍；n是M的氧化程度，R1和R2每一個是具有120個碳原子和03個選自鹵素、氧、硫和氮的雜原子的一價烴基團；Y選自氫原子和基團R'、R'O、R'S和R'CO，其中R'是120個碳原子的烴基團；Y和Ri或R2可以形成含有120個碳原子和0-3個選自氧、硫和氮的雜原子的二價烴基團；每個原子Z是氧或硫，至少一個2n原子Z是硫。據(jù)描述，這些材料即使在高溫下也表現(xiàn)出高的抗氧化活性。它們可用于石油來源的基礎(chǔ)油以及用于合成基礎(chǔ)油。參見GB1,322,699。GB1,358,961教導(dǎo)了9,10-二氫蒽與某些金屬/5-二酮配合物起協(xié)同作用，以提供抗氧化性。金屬/-二酮配合物具有下式M(""0""CR=CR2"~CR3=0)n其中M是金屬，n是2或3，R2是氫或120個碳原子的烷基，和R3是1-10個碳的烷基、芳基或烷氧基。USP4,849,123教導(dǎo)了包括油溶性過渡金屬化合物的動力傳動流體，其解決了ATF的低溫增稠和高濕增稠或齒輪油。所述油溶性過渡金屬化合物是支鏈的油溶性過渡金屬鹽，條件是過渡金屬不是鋅，其中所述過渡金屬鹽是如下的鹽其中非金屬部分選自二烴基硫代或二硫代磷酸鹽、二烴基硫代或二硫代氨基甲酸鹽或其混合物，和其中金屬選自銅、鈷、鎢、鈦、錳、鐵、鉻、鎳、釩、鉬或其混合物。由于對潤滑油的更嚴(yán)格和更苛刻的性能要求，例如長壽命油、密封的軸承油和油脂，或目前擴展的防漏潤滑機油，使它們在更嚴(yán)格的溫度和更長時間的負載條件下表現(xiàn)的更好、更長時間，并符合目前和將來的潤滑油規(guī)格，特別是柴油潤滑劑(PC7和PC8)和客車潤滑劑(GF-3和GF-4)的機油類別，在潤滑劑中需要使用更有效、更持久和更耐用的抗氧化劑。發(fā)明說明在一個方面，本發(fā)明涉及抗氧化性增強的潤滑油制劑，包括但不限于油脂、齒輪油、液壓油、制動液、手動和自動傳遞流體、其他能量傳送流體、拖拉機流體、柴油壓縮點火機油、汽油火花點火機油、汽輪機油等，其包括在潤滑油沸程內(nèi)沸騰的選自天然油、源于石油的礦物油、合成油和其混合物的基礎(chǔ)油和有效量的催化抗氧化劑，所述催化抗氧化劑包括一種或多種油溶性有機金屬化合物和/或有機金屬配位配合物，或由其組成，或基本上由其組成，所述油溶性有機金屬化合物和/或有機金屬配位配合物選自(a)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，不包括鐵和鎳，它們與兩種或多種陰離子配合、鍵合或締合；(b)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，不包括鐵和鎳，它們與一種或多種二齒或三齒配體配合、鍵合或締合；(c)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，不包括鐵和鎳，它們與一種或多種陰離子和一種或多種配體配合、鍵合或締合；(d)其混合物條件是陰離子和/或配體本身不會使金屬陽離子失活，§卩，使金屬陽離子不能從高于基態(tài)的一種氧化態(tài)變?yōu)楦哂诨鶓B(tài)的另一種氧化態(tài)、分解或使金屬鹽聚合，從而使金屬陽離子作為過氧化物分解劑失活，進一步的條件是(a)當(dāng)金屬或金屬陽離子是鉬時，所述配體不是硫代氨基甲酸根、硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根或二硫代磷酸根，和(b)當(dāng)金屬或金屬陽離子是銅時，所述配體不是乙酰丙酮。任何給定金屬配合物的反應(yīng)性將取決于配體的離子強度和金屬中心周圍的配位幾何形態(tài)。這些因素將影響金屬中心實現(xiàn)用于催化分解過氧化氫或過氧化物物質(zhì)所需的氧化態(tài)變化的容易性。在另一個方面中，本發(fā)明涉及一種改進潤滑油的抗氧化性的方法，所述潤滑油包括在潤滑油沸程內(nèi)沸騰的選自天然油、源于石油的礦物油、合成油和其混合物的潤滑基礎(chǔ)油和任選的一種或多種添加劑，所述方法包括向所述潤滑油中加入有效量的一種或多種油溶性有機金屬化合物和/或配合物，所述油溶性有機金屬化合物和/或配合物選自(a)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，不包括鐵和鎳，它們與兩種或多種陰離子配合、鍵合或締合；(b)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，不包括鐵和鎳，它們與一種或多種二齒或三齒配體配合、鍵合或締合；(c)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，不包括鐵和鎳，它們與一種或多種陰離子和一種或多種配體配合、鍵合或締合；以及(d)其混合物條件是陰離子和/或配體本身不會使金屬陽離子失活，即，使金屬陽離子不能從高于基態(tài)的一種氧化態(tài)變?yōu)楦哂诨鶓B(tài)的另一種氧化態(tài)、分解或使金屬鹽聚合，從而使金屬陽離子作為過氧化物分解劑失活，進一步條件是(a)當(dāng)金屬或金屬陽離子是鉬時，所述配體不是硫代氨基甲酸根、硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根或二硫代磷酸根，和(b)當(dāng)金屬或金屬陽離子是銅時，所述配體不是乙酰丙酮。在另一個方面中，本發(fā)明涉及一種添加劑濃縮物，其包括一種或多種油溶性有機金屬化合物和/或配位配合物，所述油溶性有機金屬化合物和/或配合物選自(a)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，不包括鐵和鎳，它們與兩種或多種陰離子配合、鍵合或締合；(b)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，不包括鐵和鎳，它們與一種或多種二齒或三齒配體配合、鍵合或締合；(C)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，不包括鐵和鎳，它們與一種或多種陰離子和一種或多種配體配合、鍵合或締合；以及(d)其混合物條件是陰離子和/或配體本身不會使金屬陽離子失活，即，使金屬陽離子不能從高于基態(tài)的一種氧化態(tài)變?yōu)楦哂诨鶓B(tài)的另一種氧化態(tài)、分解或使金屬鹽聚合，從而使金屬陽離子作為過氧化物分解劑失活，進一步條件是當(dāng)金屬或金屬陽離子是鉬時，所述配體不是硫代氨基甲酸根、硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根或二硫代磷酸根，以及至少一種額外的材料選自洗滌劑、分散劑、粘度指數(shù)改進劑、抗磨損添加劑、摩擦改性劑、額外的抗氧化劑、傾點降低劑、腐蝕抑制劑、防泡沫劑、防銹添加劑、載體油密封相容性添加劑等。優(yōu)選地，在沒有或含有少量的加入的任何抗氧化劑，最優(yōu)選地沒有加入任何抗氧化劑的情況下，使用油溶性有機金屬化合物和/或配合物。油溶性有機金屬化合物和/或配合物沒有發(fā)生陰離子和/或配體置換反應(yīng)(交換反應(yīng))，這會改變化合物或配合物的組成和/或穩(wěn)定性，使其成為無效的催化添加劑。即，在金屬的配位球內(nèi)不適合的原始陰離子和/或配體沒有被在金屬的配位球內(nèi)適合的其他陰離子和/或配體部分或全部地置換，因為這種部分或全部置換將干擾金屬軌道中的電子從高于基態(tài)的一種氧化態(tài)變?yōu)楦哂诨鶓B(tài)的另一種氧化態(tài)的能力，使得它們和/或配合物成為無效的催化抗氧化劑添加劑。也不包括在過氧化氫分解中本身發(fā)生分解的化合物或配合物，例如分離出硫，因為這種分解使得化合物或配合物不能用作催化抗氧化劑，而是由于硫與發(fā)生磨損的發(fā)動機或零件的鐵的相互粘附作用而用作例如抗磨損添加劑?；A(chǔ)油多種潤滑基礎(chǔ)油是本領(lǐng)域已知的。用于本發(fā)明的潤滑基礎(chǔ)油是天然油、合成油和非常規(guī)油。天然油、合成油和非常規(guī)油(或其混合物)可以是未精煉的、精煉的或再精煉的(后者也稱作再生或再加工油)。未精煉的油是從天然或合成來源直接得到的那些，并且使用時未進一步純化。這些包括例如從干餾操作直接得到的頁巖油，從初級蒸餾直接得到的石油，和從酯化過程直接得到的酯油。精煉的油與對未精煉的油所述的油相似，除了精煉的油進行一種或多種純化步驟以改進至少一種潤滑油性能外。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很熟悉多種純化方法。這些方法包括例如溶劑萃取、二次蒸餾、酸萃取、堿萃取、過濾和滲濾。通過與精煉油相似的方法可得到再精煉的油，但是使用之前己經(jīng)用過的油。組I，II，III，IV禾卩V是由AmericanPetroleumInstitute(美國石油學(xué)會)(APIPublication1509;www.API.org)研究和定義的廣義基礎(chǔ)油類別，以建立潤滑劑基礎(chǔ)油指南。組I基礎(chǔ)油通常其粘度指數(shù)為約80120，并含有大于約0.03%的硫和/或小于約卯％的飽和油。組II基礎(chǔ)油通常其粘度指數(shù)為約80~120，并含有小于或等于約0.03%的硫和大于或等于約90%的飽和油。組III基礎(chǔ)油通常其粘度指數(shù)大于約120，并含有小于或等于約0.03%的硫和大于約90%的飽和油。組IV包括聚oc烯烴(PAO)。組V基礎(chǔ)油包括組I-IV中未包括的基礎(chǔ)油。下表總結(jié)了這五組各自的性能?；A(chǔ)油性能飽和油硫粘度指數(shù)組I<90%和/或〉0.03%和280和<120組II幼.03%和280和<120組III幼.03%和2120組IV包括聚a烯烴(PAO)和氣轉(zhuǎn)液(GTL)產(chǎn)品組V組I，n，ni或iv中未包括的所有其他基礎(chǔ)油天然油包括動物油、植物油(例如蓖麻油和豬油)和礦物油?？梢允褂镁哂杏欣臒嵫趸€(wěn)定性的動物油和植物油。在天然油中，礦物油是優(yōu)選的。礦物油隨它們的粗來源變化很大，例如，它們可以是鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合的鏈垸烴-環(huán)烷烴。源于煤或頁巖的油也可用于本發(fā)明中。天然油還可以隨其制造和純化方法變化，例如，其蒸餾范圍以及它們是直餾的或裂解的、加氫處理的還是溶劑萃取的。組II禾卩/或組III的加氫處理的或加氫裂解的基礎(chǔ)油，包括合成油如聚a烯烴、烷基芳香族化合物和合成酯也均是公知的基礎(chǔ)油。合成油包括烴油，烴油包括諸如聚合的和互聚合的烯烴油(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物、乙烯-烯烴共聚物和乙烯-a烯烴共聚物)。聚a烯烴(PAO)油基礎(chǔ)油是常用的合成烴油。舉例來說，可以使用源于Q，C1()，C12，d4烯烴或其混合物的PAO。參見美國專利4,956,122;4,827,064;禾卩4,827,073。PAO是已知的材料，通?？梢詮娜鏓xxonMobilChemicalCompany,ChevronPhillipsChemicalCompany,BP禾口其他供應(yīng)商處得到大的工業(yè)級別的供應(yīng)，其數(shù)均分子量通常在約250~約3,000間變化，盡管PAO的粘度可以達到約100cSt(100。C)。PAO通常包括ct烯烴的相對低分子量的氫化的聚合物或低聚物，包括但不限于C廣約C32oc烯烴和Q約C16oc烯烴，如l-辛烯、l-癸烯、1-十二碳烯等是優(yōu)選的。優(yōu)選的聚OC烯烴是聚-l-辛烯、聚-l-癸烯和聚-l-十二碳烯和其混合物以及源于混合烯烴的聚烯烴。然而，Q4ds的高級烯烴的二聚體可以用于提供具有可接受的低揮發(fā)性的低粘度基礎(chǔ)油。取決于粘度等級和起始低聚物，PAO可以主要是起始烯烴的三聚體和四聚體以及微量的高級低聚物，粘度范圍1.512cSt。在聚合催化劑如Friedd-Crafts催化劑存在下聚合a烯烴，可以便利地得到PAO流體，所述催化劑例如包括三氯化鋁、三氟化硼或三氟化硼與水、醇如乙醇或丙醇或丁醇、羧酸或酯如乙酸乙酯或丙酸乙酯的配合物。例如可以便利地使用美國專利4,149,178或美國專利3，382，291中公開的方法。關(guān)于PAO合成的其他說明記載于以下美國專利中3,742,082;3,769,363;3,876,720;4,239,930;4,367,352;4,413,156;4,434,408;4,910,355;4,956,122;和5,068,487。C14C18烯烴的二聚體記載在美國專利4,218,330中。烴基芳香族化合物可以用作基礎(chǔ)油或基礎(chǔ)油成分，并可以是任何如下的烴基分子，其至少約5。/。的重量源于芳香族部分如苯型部分或萘型部分或其衍生物。這些烴基芳香族化合物包括垸基苯、烷基萘、烷基二苯基氧化物、烷基萘酚、烷基二苯基硫化物、烷基化的雙酚A、烷基化的硫代二酚等。芳香族化合物可以是單烷基化的、二烷基化的、多垸基化的等。芳香族化合物可以是單官能化的或多官能化的。烴基可以由烷基、烯基、炔基、環(huán)垸基、環(huán)烯基和其他相關(guān)烴基的混合物組成。烴基可以具有約Q達到約C6Q，約Q約C2o經(jīng)常是優(yōu)選的。烴基的混合物經(jīng)常是優(yōu)選的，并可以存在達到約三個這樣的取代基。烴基可以任選地包括含有硫、氧、和/或氮的取代基。芳香族基團可以源于天然(石油)來源，只要至少約5%的分子由上述類型的芳香族部分構(gòu)成。100。C下粘度約3cSt約50cSt是優(yōu)選的，對于烴基芳香族成分而言，粘度約3.4cSt約20cSt經(jīng)常是更優(yōu)選的。在一個實施方案中，使用烷基主要由1-十六烯構(gòu)成的烷基萘?？梢杂欣厥褂梅枷阕寤衔锏钠渌?。例如，可以用烯烴如辛烯、癸烯、十二烯、十四烯或更高級烯烴、相似烯烴的混合物等垸基化萘或甲基萘。根據(jù)應(yīng)用，烴基芳香族化合物在潤滑油組合物中的有用濃度可以為約2%約25%，優(yōu)選約4%~約20%，更優(yōu)選約4%~約15%。烷基化的芳香族化合物可以通過公知方法制造。參見Friedel-CraftsandRelatedRections，Olah，G.A.(ed)，IntersciencePublishers,NewYork,1963，ACSPetroleumChemistryPreprent1053-1058，"PolynalkylbenzeneCompounds:AClassofThermallyStableandWideLiquidRangeFluids",Eapen等人，Phila.，1984。同樣參見USP5，055，626，EP168534A，USP4,658,072。例如，芳香族化合物，如苯或萘，在Friedel-Crafts催化劑存在下被烯烴、烷基鹵化物或醇垸基化。參見Friedel-CraftsandRelatedRections,Vol.2，部分1，第14，17，禾P18章。參見Olah，G.A.(ed)，IntersciencePublishers,NewYork,1964。許多均相和多相固體催化劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。催化劑的選擇取決于原料的反應(yīng)性和產(chǎn)品的質(zhì)量要求。例如，可以使用強酸，如AlCl3、BF3或HF。在一些情況下，更溫和的催化劑如FeCl3或SnCU是優(yōu)選的。其他烷基化技術(shù)使用沸石，如超穩(wěn)定的沸石Y或固體超酸。垸基苯用作潤滑劑基礎(chǔ)油，特別是用于低溫應(yīng)用(北極車輛服務(wù)和冷凍油)和造紙油。它們以直鏈烷基苯(LAB)由制造商如VistaChemicalCo.，HuntsmanChemicalCo.,ChevronChemicalCo.，禾口NipponOilCo.市售可得。直鏈烷基苯通常具有良好的低傾點和低溫粘度，VI值大于100，以及對添加劑具有良好的溶解性。在需要時可以使用的其他烷基化的芳香族化合物例如記載在"SyntheticLubricantsandHighPerformanceFunctionalFluids",Dressier,H.，第5章，(R丄Shubkin(Ed.))，MarcelDekker，NY，1993中。酯包括有用的基礎(chǔ)油。使用酯可以保證添加劑溶解性和密封相容性，如二元酸與單烷醇的酯和單羧酸的多元醇酯。前一種類型的酯包括，例如二元羧酸與各種醇的酯，所述二元羧酸如鄰苯二甲酸、琥珀酸、垸基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸、等，醇如丁醇、己醇、十二垸醇、2-乙基己基醇等。這些類型的酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十垸基)酯等。特別有用的合成酯是通過使一種或多種多元醇優(yōu)選位阻多元醇(如新戊基多元醇，例如新戊二醇、三羥甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇)與含有至少約4個碳原子的烷基酸(優(yōu)選C5C30酸，如飽和的直鏈脂肪酸，包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和山崳酸)，或相應(yīng)的支鏈的鏈脂肪酸或不飽和的脂肪酸(如油酸)或這些材料的任意混合物反應(yīng)得到的那些。適合的合成酯成分包括三羥甲基丙烷、三羥甲基丁垸、三羥甲基乙垸、季戊四醇和/或二季戊四醇與一種或多種含有約5約10碳原子的一元羧酸的酯。這些酯有很多商業(yè)來源，例如，ExxonMobilChemicalCompany的MobilP-41和P-51酉旨。所需的酯包括季戊四醇酯，源于與混合的烴基酸(RC02H)反應(yīng)的單-、二-和聚季戊四醇多元醇，其中大量的可用-OH基團轉(zhuǎn)化成酯。酸部分和酯的取代基烴基R包括約C廣約Q6或更多，優(yōu)選范圍是約C6約Cu，可以包括烷基、烯基、環(huán)垸基、環(huán)烯基、直鏈、支鏈和相關(guān)的烴基，并可以任選地含有S，N和/或0基團。具有取代基烴基R的混合物的季戊四醇酯經(jīng)常是優(yōu)選的。例如，取代基烴基R可以包括大量C8和C^烴基部分，比例約1:44:1。在一種方式中，優(yōu)選的季戊四醇酯其R基團包括約55%CS，約40。/。do，其余是約5%(36和Cw部分。例如，一種有用的季戊四醇酯其粘度指數(shù)約148，傾點約3°C，100°C下的運動粘度約5.9cSt。季戊四醇酯在潤滑劑組合物中的使用濃度可為約3%約30%,優(yōu)選約4%~約20%，更優(yōu)選約5%約15%。其他有用的潤滑粘度的流體包括已被處理過的非常規(guī)基礎(chǔ)油，優(yōu)選催化處理，或經(jīng)合成以提供高潤滑性能。非常規(guī)基礎(chǔ)油/基礎(chǔ)油包括一種或多種源于一種或多種氣轉(zhuǎn)液(GTL)材料的基礎(chǔ)油的混合物，以及源于天然蠟或蠟質(zhì)原料、礦物或非礦物油蠟質(zhì)原料如石蠟、天然蠟、蠟質(zhì)原料如瓦斯油、蠟質(zhì)燃料氫化裂解器底物、蠟質(zhì)殘油液、氫化裂解物、熱裂解物或其他礦物、礦物油、或甚至源于非石油的蠟質(zhì)材料如從煤液化或頁巖油得到的蠟質(zhì)材料的異構(gòu)體/異構(gòu)脫蠟物基礎(chǔ)油，和這些基礎(chǔ)油的混合物。本說明書中，以下術(shù)語具有所指含義(a)"蠟"-高傾點的烴質(zhì)材料，通常在室溫即約15。C25。C的溫度下以固體存在，并主要由鏈垸烴材料構(gòu)成；(b)"鏈垸烴"材料任何飽和的烴，如垸烴。鏈垸烴材料可以包括直鏈烷烴，支鏈的烷烴(異鏈烷烴)，環(huán)烷烴(環(huán)烷烴；單環(huán)和/或多環(huán))，和支鏈的環(huán)烷烴；(c)"加氫精制"一種精煉過程，其中在高溫和壓力下用氫加熱原料，通常在催化劑存在下，以除去和/或轉(zhuǎn)化較不希望的成分，并制得改進的產(chǎn)物；(d)"加氫處理"一種催化氫化過程，將含有硫和/或氮的烴轉(zhuǎn)化成硫和/或氮含量降低的烴產(chǎn)物，并(分別地)產(chǎn)生硫化氫和/或氨氣作為副產(chǎn)物；相似地，含有氧的烴也可以還原成烴和水；(e)"加氫脫蠟"(或催化脫蠟)一種催化過程，其中通過裂解/斷裂成更低分子量物質(zhì)并通過重排/異構(gòu)化，使正鏈烷烴(蠟)和/或蠟質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成支化程度更高的異鏈垸烴；(f)"加氫異構(gòu)化"(或異構(gòu)化或異構(gòu)脫蠟)一種催化過程，其中通過重排/異構(gòu)化使正鏈烷烴(蠟)和/或略支化的異鏈垸烴轉(zhuǎn)化成支化程度更高的異鏈烷烴；(g)"加氫裂解"一種催化過程，其中氫化伴隨著烴的裂解/斷裂，例如，使較重?zé)N轉(zhuǎn)化成較輕烴，或使芳香族化合物和/或環(huán)烷烴(環(huán)烷烴)轉(zhuǎn)化成非環(huán)狀的支鏈烷烴。術(shù)語"加氫異構(gòu)化/加氫脫蠟"用于指一種或多種催化過程，其中組合了通過裂解/斷裂成較低分子量物質(zhì)、以及通過重排/異構(gòu)化成支化程度更高的異鏈垸烴，使正鏈垸烴和/或蠟質(zhì)烴轉(zhuǎn)化。這種組合過程有時稱作"催化脫蠟"或"選擇性加氫裂解""。GTL材料是經(jīng)過從氣態(tài)含碳化合物、含氫化合物、和/或元素作為原料的一種或多種合成、化合、轉(zhuǎn)化、重排、和/或降解/破壞過程得到的材料，如氫、二氧化碳、一氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙垸、丙烯、丙炔、丁垸、丁烯和丁炔。GTL基礎(chǔ)原料和基礎(chǔ)油是潤滑粘度的GTL材料，通常源于烴，例如蠟質(zhì)合成烴，它們本身源于更簡單的氣態(tài)含碳化合物、含氫化合物和/或元素作為原料。GTL基礎(chǔ)油包括在潤滑油的沸程內(nèi)沸騰并從GTL材料通過例如蒸餾或熱擴散并隨后進行公知的催化或溶劑脫蠟過程以制造降低的/低傾點的潤滑油而分離/分餾得到的油；蠟異構(gòu)體，包括例如，加氫異構(gòu)化或異構(gòu)脫蠟的合成烴；加氫異構(gòu)化或異構(gòu)脫蠟的Fischer-Tropsch(F-T)材料(即，烴、蠟質(zhì)烴、蠟和可能類似的含氧物)；優(yōu)選加氫異構(gòu)化或異構(gòu)脫蠟的F-T烴或加氫異構(gòu)化或異構(gòu)脫蠟的F-T蠟，加氫異構(gòu)化或異構(gòu)脫蠟的合成蠟，或其混合物。源于GTL材料的GTL基礎(chǔ)油，特別是源于加氫異構(gòu)化的/異構(gòu)脫蠟的F-T材料的基礎(chǔ)油，和源于其他加氫異構(gòu)化的/異構(gòu)脫蠟的蠟的基礎(chǔ)油其特征在于，通常其100°C下的運動粘度為約2mm々s約50mm2/s，優(yōu)選約3mm2/s約50mm2/s，更優(yōu)選約3.5mm2/s4々30mm2/s，以源于異構(gòu)脫蠟的F-T蠟的GTL基礎(chǔ)油為例，其100。C下的運動粘度為約4mmVs，粘度指數(shù)為約130或更大。本說明書中運動粘度指根據(jù)ASTM方法D445進行的測量。源于GTL材料的GTL基礎(chǔ)原料和基礎(chǔ)油，特別是源于加氫異構(gòu)化的/異構(gòu)脫蠟的F-T材料的基礎(chǔ)油，和源于其他加氫異構(gòu)化的/異構(gòu)脫蠟的蠟的基礎(chǔ)油，如蠟加氫異構(gòu)體/異構(gòu)脫蠟物，可以用作本發(fā)明的基礎(chǔ)油成分，其特征還在于，通常其傾點為約-5。C或更低，優(yōu)選約-10。C或更低，更優(yōu)選約-15。C或更低，再更優(yōu)選約-20。C或更低，并且在一些條件下，有利的傾點為約-25。C或更低，其中有用的傾點為約-30。C約-40。C或更低。在需要時，可以進行單獨的脫蠟步驟，以獲得所需的傾點。本說明書中傾點指根據(jù)ASTMD97和相似自動化版本進行的測源于GTL材料的GTL基礎(chǔ)油，特別是源于加氫異構(gòu)化的/異構(gòu)脫蠟的F-T材料的基礎(chǔ)油，和源于其他加氫異構(gòu)化的/異構(gòu)脫蠟的蠟的基礎(chǔ)油，可以用作本發(fā)明的基礎(chǔ)油成分，其特征還在于，通常其粘度指數(shù)為80或更大，優(yōu)選100或更大，更優(yōu)選120或更大。此外，在某些特定情況下，這些基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)可以優(yōu)選為130或更大，更優(yōu)選135或更大，再更優(yōu)選140或更大。例如，源于GTL材料、優(yōu)選F-T材料、特別是F-T蠟的GTL基礎(chǔ)油通常其粘度指數(shù)為130或更大。本說明書中粘度指數(shù)指ASTM方法D2270。此外，GTL基礎(chǔ)油通常是高度烷烴化的(〉90y。飽和油)，并可以含有單環(huán)烷烴和多環(huán)烷烴與非環(huán)狀異鏈垸烴的混合物。在這種組合中，環(huán)烷(即，環(huán)垸烴)含量的比例隨使用的催化劑和溫度而變化。此外，GTL基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油通常具有極低硫和氮含量，通常這些元素中每一種的含量小于約10ppm，更通常小于約5ppm。通過F-T材料、特別是F-T蠟的加氫異構(gòu)化/異構(gòu)脫蠟得到的GTL基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油的硫和氮含量基本上是O。在優(yōu)選的實施方案中，GTL基礎(chǔ)油包括由大量非環(huán)異鏈烷烴和僅有微量環(huán)烷烴構(gòu)成的烷烴材料。這些GTL基礎(chǔ)油通常包括由大于60wt。/。非環(huán)異鏈垸烴，優(yōu)選大于80wt。/。非環(huán)異鏈烷烴，更優(yōu)選大于85wt。/。非環(huán)異鏈烷烴，最優(yōu)選大于90wt。/。非環(huán)異鏈烷烴構(gòu)成的烷烴材料。GTL基礎(chǔ)油、源于加氫異構(gòu)化或異構(gòu)脫蠟的F-T材料的基礎(chǔ)油、源于蠟的加氫異構(gòu)化/異構(gòu)脫蠟的基礎(chǔ)油如蠟異構(gòu)體/異構(gòu)脫蠟物的有用組成記載于例如美國專利6,080,301;6,0卯,989，和6,165,949中。源于蠟質(zhì)原料的異構(gòu)體/異構(gòu)脫蠟物基礎(chǔ)油也適用于本發(fā)明中，它們是源于礦物油、非礦物油、非石油或天然來源的加氫異構(gòu)化或異構(gòu)脫蠟的蠟質(zhì)原料的潤滑粘度的烷烴流體，例如，原料例如是以下中的一種或多種瓦斯油、含油石蠟、蠟質(zhì)燃料氫化裂解器底物、烴殘油液、天然蠟、氫化裂解物、熱裂解物、油渣、從煤液化或頁巖油得到的蠟、或其他適合的礦物油、非礦物油、非石油或源于天然來源的蠟質(zhì)材料、碳數(shù)約20或更大、優(yōu)選約30或更大的直鏈或支鏈的烴基化合物，和異構(gòu)體/異構(gòu)脫蠟物基礎(chǔ)原料和基礎(chǔ)油的混合物。含油石蠟是通過溶劑或自動冷卻脫蠟從石油回收的蠟。溶劑脫蠟使用冷卻的溶劑，如甲基乙基酮(MEK)，甲基異丁基酮(MIBK)，MEK/MIBK的混合物，MEK和甲苯的混合物，而自動冷卻脫蠟使用加壓、液化的低沸點烴，如丙烷或丁烷。源于石油的含油石蠟可以含有含硫和氮的化合物。這種雜原子化合物必須通過加氫處理(但不是加氫裂解)而除去，例如通過加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)，從而避免隨后使加氫異構(gòu)化催化劑中毒/失活。在本說明書中和權(quán)利要求書中，術(shù)語GTL基礎(chǔ)油/基礎(chǔ)油料和/或蠟異構(gòu)體基礎(chǔ)油/基礎(chǔ)油料應(yīng)被理解成包括在制造過程中回收的GTL基礎(chǔ)油料/基礎(chǔ)油或蠟異構(gòu)體基礎(chǔ)油料/基礎(chǔ)油的各種鎦份，兩種或多種GTL基礎(chǔ)油料/基礎(chǔ)油餾份和/或蠟異構(gòu)體基礎(chǔ)油料/基礎(chǔ)油餾份的混合物，以及一種、兩種或多種低粘度GTL基礎(chǔ)油料/基礎(chǔ)油餾份和/或蠟異構(gòu)體基礎(chǔ)油料/基礎(chǔ)油餾份與一種、兩種或多種高粘度GTL基礎(chǔ)油料/基礎(chǔ)油餾份和/或蠟異構(gòu)體基礎(chǔ)油料/基礎(chǔ)油餾份的混合物，以制造啞鈴型共混物，其中所述共混物表現(xiàn)出上述范圍內(nèi)的粘度。在優(yōu)選的實施方案中，從其形成GTL基礎(chǔ)油的GTL材料是F-T材料(即，烴、蠟質(zhì)烴、蠟)。漿料F-T合成法可有利地用于從CO和氫合成原料，特別是使用包括鈷催化成分的F-T催化劑的方法，以提供高a制造更優(yōu)選的更高分子量鏈烷烴。這種方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員也是公知的。在F-T合成法中，包括H2和CO混合物的合成氣體催化轉(zhuǎn)化成烴，優(yōu)選液態(tài)烴。氫與一氧化碳的摩爾比為的較大范圍為約0.5~4，但更通常為約0.72.75，優(yōu)選約0.7-2.5。眾所周知，F(xiàn)-T合成法包括其中催化劑是固定床、流化床或作為烴漿料液體中的催化劑顆粒漿料的方法。F-T合成反應(yīng)的化學(xué)計量摩爾比為2.0，但出于多種原因，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的非化學(xué)計量比的摩爾比。在鈷漿料烴合成法中，&與CO的原料摩爾比通常約2.1/1。在有效形成烴的條件下，包括H2和CO混合物的合成氣體鼓泡通入漿料的底部，并在漿料液體中的顆粒F-T合成催化劑存在下反應(yīng)，一部分烴在反應(yīng)條件下是液體并包括烴漿料液體。通過諸如過濾等方式從催化劑顆粒分離作為濾液的合成烴液體，但是可以使用諸如離心等其他分離方式。一些合成烴作為蒸汽與未反應(yīng)的合成氣體和其他氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物一起通過烴合成反應(yīng)器的頂部。這些塔頂烴蒸汽中的一些通常冷凝成液體，并與烴液體濾液混合。因此，濾液的初始沸點可以隨是否一些冷凝的烴蒸汽已與其混合而變化。漿料烴合成法的條件隨催化劑和所需的產(chǎn)物而略微變化。在使用包括負載鈷成分的催化劑的漿料烴合成法中，有效形成主要包括Cs+烷烴(例如，05+^2()())和優(yōu)選€:1。+垸烴的烴的典型條件包括例如溫度、壓力和氣體空速，分別為約320-850°F，80-600psi禾B100-40,000V/hr/V，分別以氣態(tài)CO和H2混合物(0。C，1atm)的標(biāo)準(zhǔn)體積/小時/催化劑體積表示。本文的術(shù)語"C5+"用于指碳數(shù)大于4的烴，但不意味著碳數(shù)為5的材料必須存在。相似地，對于碳數(shù)的其他范圍不意味著具有碳數(shù)范圍界限值的烴必須存在，或者在所述范圍中的各碳數(shù)均存在。優(yōu)選的是，在其中發(fā)生有限的或沒有水氣遷移反應(yīng)、更優(yōu)選在烴合成中沒有發(fā)生水氣遷移反應(yīng)的條件下進行烴合成反應(yīng)。還優(yōu)選的是，在a至少為0.85，優(yōu)選至少0.9，更優(yōu)選至少0.92的條件下進行反應(yīng)，使得可以合成更多優(yōu)選的更高分子量烴。這在使用含有鈷催化成分的催化劑的漿料法中得以實現(xiàn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，a意指Schultz-Florykinetica。盡管適合的F-T反應(yīng)類型催化劑包括例如一種或多種VIII組催化金屬，如Fe，Ni，Co，Ru和Re，但優(yōu)選的是催化劑包括鈷催化成分。在一個實施方案中，催化劑包括在適合的無機載體材料上的催化有效量的Co禾卩Re，Ru，F(xiàn)e，Ni，Th，Zr，Hf，U，Mg和La中的一種或多種，優(yōu)選的催化劑包括一種或多種難熔金屬氧化物。含Co催化劑的優(yōu)選載體特別是包括二氧化鈦。有用的催化劑和其制備是己知的，其說明但非限制性的例子例如記載在美國專利4,568,663;4,663,305;4,542,122;4，621，072和5,545,674中。如上所述，用于形成基礎(chǔ)油的蠟質(zhì)原料是源于礦物油、非礦物油、非石油或其他天然來源的蠟或蠟質(zhì)原料，特別是石蠟，或GTL材料，優(yōu)選F-T材料，稱作F-T蠟。F-T蠟優(yōu)選其初始沸點為650-750°F，并優(yōu)選連續(xù)沸騰達到至少1050°F的端點。在加氫異構(gòu)化中還可以使用較窄截餾的蠟質(zhì)原料。部分正垸烴蠟質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成較低沸點的異鏈烷烴材料。因此，必須存在充分量的重質(zhì)正烷烴材料，以得到在潤滑油范圍內(nèi)沸騰的含有異構(gòu)體的異鏈垸烴。如果在異構(gòu)化/異構(gòu)脫蠟之后還進行催化脫蠟，那么在常規(guī)催化脫蠟過程中，一些異構(gòu)體/異構(gòu)脫蠟物也會氫化裂解成低沸點材料。因此，優(yōu)選的是蠟質(zhì)原料的終沸點高于1050。F(1050。F+).本說明書中沸程指用于分離餾份的下限和/或上限蒸餾溫度。除非另有所述(例如，說明餾份連續(xù)沸騰或構(gòu)成整個范圍)，對沸程的說明不需要在所述范圍內(nèi)必須存在任何材料，相反排除在所述范圍外沸騰的材料。蠟質(zhì)原料優(yōu)選包括通過烴合成法形成的全部650-750。F+餾份，技術(shù)人員測定的初始截餾點為650。F750。F和通過技術(shù)人員使用的合成用催化劑和方法變量測定的端點優(yōu)選高于1050°F。這種餾份本文稱作"650-750。F+餾份"。相比而言，"650-750。F—餾份"指具有未規(guī)定的初始截餾點并且端點為650。F750。F附近的餾份。蠟質(zhì)原料可被作為通過蒸餾或其他分離技術(shù)制備的全部餾份或全部餾份的子集進行處理。蠟質(zhì)原料通常也包括大于90%，通常大于95%，優(yōu)選大于98wt。/。的烷烴，大部分是正鏈烷烴。其具有可忽略量的硫和氮化合物(例如，每種小于1wppm)'包括小于2,000wppm，優(yōu)選小于l，OOOwppm，更優(yōu)選小于500wppm的含氧物形式的氧。如前所述，使用含鈷催化成分的催化劑的漿料F-T法，制造具有這些性能并可用于本發(fā)明方法中的蠟質(zhì)原料。從蠟質(zhì)原料例如含油石蠟或F-T蠟制造潤滑油基礎(chǔ)油的方法其特征在于加氫脫蠟法。如果使用含油石蠟作為原料，它們可能需要在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下進行初步加氫處理步驟以降低(到將有效避免催化劑中毒或失活的水平)或除去含硫和氮的化合物，否則會使在后續(xù)步驟中使用的加氫異構(gòu)化/加氫脫蠟催化劑失活。如果使用F-T蠟，那么不需要這種初步處理，因為如上所述，這種蠟僅具有痕量(小于約10ppm，或更通常小于約5ppm0)的硫或氮化合物含量。然而，加入一些加氫脫蠟催化劑的F-T蠟可以從除去含氧物獲得好處，而其他的從含氧物處理獲得好處。加氫脫蠟法可以用催化劑組合或一種催化劑進行。轉(zhuǎn)化溫度范圍為約150。C約500°C，壓力為約50020,000kPa。這種方法可以在氫存在下操作，氫分壓范圍為約600-6000kPa。氫與烴原料的比(氫循環(huán)速率)通常范圍為約10-3500n丄l."(5619,660SCF/bbl)，原料空速通常范圍為約0.1~20LHSV，優(yōu)選0.110LHSV。在任何所需的加氫脫氮或加氫脫硫之后，用于從這種蠟質(zhì)原料制造基礎(chǔ)油的加氫精制可以使用無定形加氫裂解/加氫異構(gòu)化催化劑，如潤滑油加氫裂解(LHDC)催化劑，例如在氧化物載體例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅/氧化鋁上含有Co，Mo，Ni，W，Mo等的催化劑，或結(jié)晶加氫裂解/加氫異構(gòu)化催化劑，優(yōu)選沸石催化劑。用于將GTL材料和/或蠟質(zhì)材料加氫裂解/加氫異構(gòu)化/異構(gòu)脫蠟成基礎(chǔ)油料或基礎(chǔ)油的其他異構(gòu)化催化劑和方法記載在例如美國專利2,817,6934,900,4074,937,3994,975,1774,921,594;5,200,382;5,516,7405,182,2485,290,4265,580,4425,976,351;5,935,417;5，885，4385,965,4756,190,5326,375,8306,332,974;6,103,099;6,025,3056,080,3016,096,9406,620,3126,676,827;6,383,366;6,475,9605,059,2995,977，4255,935,4164,923,588;5,158,671;和4,897,178;EP0324528(Bl),EP0532116(Bl)，EP0532118(Bl)，EP0537815(Bl)，EP0583836(B2)，EP0666894(B2)，EP0668342(Bl)，EP0776959(A3)，WO97/031693(Al)，WO02/064710(A2)，WO02/064711(Al)，WO02/070627(A2)，WO02/070629(Al)，WO03/033320(Al)以及英國專利1，429，494;1,350,257;1,440,230;1,390,359;WO99/45085和WO99/20720中。特別有利的方法記載在歐洲專利申請464546和464547中。使用F-T蠟原料的方法記載在美國專利4,594,172;4,943,672;6,046,940;6,475,960;6,103,099;6,332,974;和6,375,830中。用于將正鏈垸烴蠟質(zhì)原料轉(zhuǎn)化形成異鏈烷烴基礎(chǔ)油的烴轉(zhuǎn)化催化劑是在USP4,906,350中公開的沸石催化劑，如ZSM-5，ZSM-ll，ZSM-23,ZSM-35，ZSM-12，ZSM-38,ZSM-48,硅鋁鉀沸石，鎂堿沸石，沸石卩，沸石e，和沸石a。這些催化劑可以與第vm族金屬組合，特別是鈀或鉑。第vm族金屬可以常規(guī)技術(shù)如離子交換而引入沸石催化劑中。在一個實施方案中，可以使用Pt/沸石P和Pt/ZSM-23催化劑的組合在氫存在下進行蠟質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化。在另一個實施方案中，制造潤滑油基礎(chǔ)油的方法包括在單一催化劑如Pt/ZSM-35上加氫異構(gòu)化/脫蠟。在另一個實施方案中，蠟質(zhì)原料可以供給在負載有第VIII族金屬的ZSM-48上，優(yōu)選負載有第VIII族貴金屬的ZSM-48，更優(yōu)選在一個階段或兩個階段中的Pt/ZSM-48。在任何情況下，可以得到有用的烴基礎(chǔ)油產(chǎn)物。催化劑ZSM-48記載在USP5，075，269中。在蠟質(zhì)原料的加氫異構(gòu)化中使用負載有第VIII族金屬的ZSM-48族催化劑，優(yōu)選在ZSM-48上的鉑，不需要任何隨后的、單獨的脫蠟步驟，這是優(yōu)選的。在需要時，可以使用任何公知的溶劑或催化脫蠟法完成脫蠟步驟，全部加氫異構(gòu)體或650-750。F+餾份可被脫蠟，取決于650-750。F-材料的預(yù)期用途，以及是否在脫蠟之前已從更高沸點的材料中分離出來。在溶劑脫蠟中，加氫異構(gòu)體可以與冷卻的溶劑如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、MEK/MIBK的混合物或MEK/甲苯的混合物等接觸，并進一步冷卻，以作為蠟質(zhì)固體析出更高傾點材料，然后從作為殘油液的含有溶劑的潤滑油餾份中分離出來。殘油液通常在刮刀表面冷卻器中進一步冷卻，以除去更多蠟固體。低分子量烴如丙烷也用于脫蠟，其中加氫異構(gòu)體與液體丙烷混合，其至少一部分快速蒸發(fā)，以使加氫異構(gòu)體冷卻而析出蠟。通過過濾、膜分離或離心使蠟與殘油液分離。然后從殘油液中抽提出溶劑，然后分餾制得本發(fā)明中使用的優(yōu)選基礎(chǔ)油。還公知的是催化脫蠟，其中加氫異構(gòu)體在適合的脫蠟催化劑存在下在有效降低加氫異構(gòu)體傾點的條件下與氫反應(yīng)。催化脫蠟也將部分加氫異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成更低沸點材料，沸程例如650-750°F-，然后與較重的650-750。F+基礎(chǔ)油餾份分離，基礎(chǔ)油餾份分餾成兩種或多種基礎(chǔ)油?？梢栽趯?50-750。F+材料分餾成所需的基礎(chǔ)油料之前或過程中，完成更低沸點材料的分離。可以使用會降低加氫異構(gòu)體的傾點的任何脫蠟催化劑，并優(yōu)選從加氫異構(gòu)體提供大量潤滑油基礎(chǔ)油的那些。這些包括擇形分子篩，已證實當(dāng)與至少一種催化金屬成分組合時可用于使石油餾份脫蠟，并包括例如鎂堿沸石、發(fā)光沸石、ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-23、ZSM-35、稱作eone或TON的ZSM-22和稱作SAPO的硅鋁磷酸鹽。已發(fā)現(xiàn)出乎意外特別有效的脫蠟催化劑包括與H-發(fā)光沸石復(fù)合的貴金屬，優(yōu)選Pt?？梢允褂迷诠潭ù?、流化床或漿料床中的催化劑完成脫蠟。典型的脫蠟條件包括溫度為約400-600°F，壓力為500-900psig，通過反應(yīng)器的H2處理速率為1500-3500SCF/B禾QLHSV為0.1-10,優(yōu)選0.2-2.0。通常進行脫蠟以將初始沸點為650-750°F的不大于40wtQ/。和優(yōu)選不大于30wt。/。的加氫異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為沸點低于其初始沸點的材料。與常規(guī)組II和組III基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油相比，GTL基礎(chǔ)油料，源于異構(gòu)化的或異構(gòu)脫蠟的蠟的基礎(chǔ)油料，具有有利的運動粘度，因而可以極有利地用于本發(fā)明。這種GTL基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油可在100。C下具有顯著更高的運動粘度，達到約20-50mm2/s，相比而言，市售組II基礎(chǔ)油在100°C下的運動粘度達到約15mm2/s，市售組III基礎(chǔ)油在100°C下運動粘度達到約10mm2/s。與組II和組III基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油的更大限制運動粘度范圍相比，本發(fā)明的GTL基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油的更高運動粘度范圍在配制潤滑劑組合物時可以提供額外的優(yōu)點。在本發(fā)明中，一種或多種異構(gòu)體/異構(gòu)脫蠟物基礎(chǔ)油、GTL基礎(chǔ)油或其混合物，優(yōu)選GTL基礎(chǔ)油，可以構(gòu)成所有或部分基礎(chǔ)油。蠟異構(gòu)體/異構(gòu)脫蠟物基礎(chǔ)油和基礎(chǔ)油中的一種或多種可以原樣使用或與GTL基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油組合使用。源于這些蠟質(zhì)原料的基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油，源于GTL材料和/或其他蠟質(zhì)原料材料中的一種或多種相似地可以原樣使用或者可以與礦物油來源、天然油的其他基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油和/或與合成基礎(chǔ)油組合使用。源于GTL材料和/或蠟質(zhì)原料的優(yōu)選的基礎(chǔ)油料或基礎(chǔ)油其特征在于具有大量的烷烴組合物，其特征還在于具有高飽和油水平、低至零硫、低至零氮、低至零芳香族化合物，并且基本上是水白色的。GTL基礎(chǔ)油料/基礎(chǔ)油和/或蠟加氫異構(gòu)體/異構(gòu)脫蠟物，優(yōu)選從F-T蠟得到的GTL基礎(chǔ)油/基礎(chǔ)油料，更優(yōu)選通過F-T蠟的加氫異構(gòu)化/異構(gòu)脫蠟得到的GTL基礎(chǔ)油/基礎(chǔ)油料，可以占基礎(chǔ)油總量的約5100wt%，優(yōu)選約2040達至U100wt%，更優(yōu)選約70~100wt%,技術(shù)人員可以根據(jù)最終潤滑劑的要求決定使用量。優(yōu)選的GTL液體烴組合物包括烷烴成分，其中通過甲基氫的百分比測量的支化程度(BI)和通過從端基或分支除去四個或更多個碳的亞甲基碳的重復(fù)百分比測量的支化接近度(CH2^)使得按所述液體烴組合物作為整體測量，(a)BI-0.5(CH2^0〉15;禾口(b)BI+0.85(CH23)<45。在需要時，優(yōu)選的GTL基礎(chǔ)油其特征還在于具有小于0.1wt。/。芳族烴，小于20wppm的含氮化合物，小于20wppm含硫化合物，傾點小于-18。C，優(yōu)選小于-30。C，優(yōu)選的BI25.4和(CH2^)《2.5。它們的標(biāo)稱沸點為370。C+，平均具有小于10個己基或更長分支/100個碳原子，平均具有大于16個甲基分支/100碳原子。它們的特征還在于，在-40。C下通過CCS測量的動態(tài)粘度，和在100°C下測量的運動粘度的組合由下式代表DV(-40。C)<2卯0(KV@100°C)-7000。優(yōu)選的GTL基礎(chǔ)油其特征還在于包括支鏈垸烴的混合物，其特征在于，潤滑劑基礎(chǔ)油含有至少90%支鏈垸烴的混合物，其中所述支鏈烷烴是以下的烷烴，其碳鏈長度約<320~約C4()，分子量約280~約562，沸程約650。F約1050°F的烷烴，以及其中所述支鏈垸烴含有達到4個垸基分支和其中所述支鏈烷烴的游離碳指數(shù)至少約3。上面的支化指數(shù)(BI)，支化接近度(CH2^)和游離碳指數(shù)(FCI)測定如下支化指數(shù)使用CDCl3中的10。/。溶液在Bmker360MHzAMX光譜儀上得到359.88MHz溶液的NMR譜。TMS是內(nèi)部化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)。CDC13溶劑的峰在7.28。使用90度脈沖(10.9Ats)、脈沖延遲時間30s，其是最長氫自旋-晶格馳豫時間(T0的至少5倍、120次掃描以確保良好的信噪比，在定量條件下獲得所有圖譜。根據(jù)以下區(qū)域定義H原子類型9.2-6.2ppm，芳香族環(huán)上的氫；6.2-4.0ppm，烯烴碳原子上的氫；4.0-2.1ppm，芳香族環(huán)ce-位的芐基氫；2.1-1.4ppm，烷烴CH次甲基氫；1.4-1.05ppm，烷烴CH2亞甲基氫；1.05-0.5ppm，垸烴CH3甲基氫。以0.51.05ppm的非芐基甲基氫與0.52.1ppm的總非芐基脂肪族氫的百分比計算支化指數(shù)(BI)。支化接近度(CH2^)使用CDCl3中的10%溶液在Bmker360MHzAMX光譜儀上通過極化轉(zhuǎn)移(DEPT)NMR譜得到90.5MHz13CMR單脈沖和135無扭曲增強。TMS是內(nèi)部化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)。CDCl3溶劑在^C譜中是77.23ppm的三重峰。使用45度脈沖(6.3ais)、脈沖間隔時間60s，其是最長碳自旋-晶格馳豫時間(Ti)的至少5倍以確保樣品完全馳豫、200次掃描以確保良好的信噪比，和WALTZ-16質(zhì)子去耦，在定量條件下獲得所有單脈沖。從135DEPT13CNMR實驗識別C原子類型CH3，CH2，和CH。在所有13CNMR譜中a29.8ppm的大部分CH2共振是由于等效重復(fù)的從端基或分支除去四個或更多個碳的亞甲基碳(CH^4)。主要基于在分支端部的甲基碳的13c化學(xué)位移或從除去分支上的甲基的亞甲基碳的^C化學(xué)位移，來確定分支類型。游離碳指數(shù)(FCI)。FCI以碳的單位表達，是異烷烴中距末端碳至少5個碳和距側(cè)鏈4個碳的碳數(shù)量的量度。將末端甲基或分支碳作為'T'，F(xiàn)CI中的碳為距直鏈末端甲基或距分支甲垸碳的第五個或更遠的碳。這些碳在碳-13譜中出現(xiàn)在29.9ppm和29.6ppm之間。它們測量如下a.計算樣品中分子的平均碳數(shù)，這可通過用樣品油的分子量除以14(CH2的式重)而充分精確地得到潤滑油材料的值；b.用總碳-13積分面積(圖格或面積計數(shù))除以步驟a.的平均碳數(shù)得樣品中的積分面積/碳；c.測量樣品中29.9ppm和29.6卯m之間的面積；禾口d.除以步驟b.的積分面積/碳得到FCI。可以使用任何FourierTransformNMR光譜儀進行支化測量。優(yōu)選地，使用磁力7.0T或更大的光譜儀進行測量。在所有情況下，質(zhì)譜、UV或NMR研究證實，沒有芳香族碳，譜寬限于飽和的碳區(qū)域，約0-80ppmvs.TMS(四甲基硅烷)。氯仿-dl中的15-25wt.。/。溶液用45度脈沖激勵，然后0.Ssec收集時間。為使不均勻強度數(shù)據(jù)最小，在激勵脈沖之前和在收集中在10sec延遲內(nèi)關(guān)閉質(zhì)子去耦器?？倢嶒灂r間為11-80分鐘。根據(jù)文獻說明進行DEPT和APT序列，使用Varian或Bruker操作手冊中的微小偏差。DEPT是無畸變極化轉(zhuǎn)移增強。DEPT沒有表現(xiàn)出季碳。DEPT45序列對于所有與質(zhì)子鍵合的碳給出信號。DEPT90僅表明CH碳。DEPT135表明CH和CH3向上，和CH2180度反相(向下)。APT是質(zhì)子連接實驗。使得所有碳都被看到，但是如果CH和CH3向上，那么季碳和CH2向下。序列的可用于每個分支甲基應(yīng)具有相應(yīng)的CH。通過化學(xué)位移和相可以清楚地識別甲基。在計算中假設(shè)全部樣品均是異烷烴，通過C-13NMR確定每個樣品的支化性能。沒有對油樣品中以變化量存在的正烷烴或環(huán)烷烴進行校正。使用場電離質(zhì)譜(FIMS)測量環(huán)垸烴含GTL基礎(chǔ)油和源于合成烴例如加氫異構(gòu)化或異構(gòu)脫蠟的蠟質(zhì)合成烴的基礎(chǔ)油，例如F-T蠟質(zhì)烴基礎(chǔ)油，其硫和磷含量是低的或是零。原始設(shè)備制造商和油制造者有所變化，以制造逐漸降低的硫、硫酸鹽化灰份和磷含量的配制油，從而滿足逐漸增加的限制環(huán)境規(guī)章。這種油稱作SAP油，依賴于基礎(chǔ)油的用途，其本身初始硫和磷含量是低或零。當(dāng)用作基礎(chǔ)油時，這種油可與本說明書所述的催化抗氧化劑添加劑一起配制，代替或用作部分的之前化學(xué)計量量或超化學(xué)計量使用的添加劑，如之前使用的ZDDP。即使殘存的添加劑或在制劑中包括的添加劑含有硫和/或磷時，得到的調(diào)配油的SAP也是較低或低的。車輛發(fā)動機(火花點火和壓縮點火)用的低SAP調(diào)配油其硫含量為0.7wt。/?；蚋。瑑?yōu)選0.6wt。/?；蚋。鼉?yōu)選0.5wt。/?；蚋?，最優(yōu)選0.4wt。/。或更小，灰份含量1.2wt。/?；蚋?，優(yōu)選0.8wt。/?；蚋。鼉?yōu)選0.4wt。/。或更小，磷含量0.18%或更小，優(yōu)選0.1wt。/?；蚋。鼉?yōu)選0.09wt。/?；蚋?，最優(yōu)選0.08wt。/?；蚋。⑶以谀承┣闆r下，更優(yōu)選0.05wt。/c)或更小。通過例如酯化或醚化得到的含有改性的末端羥基的氧化烯聚合物和互聚物及其衍生物是有用的合成潤滑油。舉例來說，通過聚合環(huán)氧乙垸或環(huán)氧丙垸、這些聚氧化烯聚合物的垸基和芳基醚(例如，平均分子量約1000的甲基-聚異丙二醇醚，分子量約500-1000的聚乙二醇的二苯基醚，和分子量約1000-15,000的聚丙二醇的二乙基醚)或其單和多聚羧酸酯(例如，酸性酸酯、混合的C3—8脂肪酸酯，或四乙二醇的d3氧酸二酯)，可以得到這些油。硅-基油是另一類有用的合成潤滑油。這些油包括聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-和聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油。適合的硅-基油的例子包括四乙基硅酸酯、四異丙基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基己基)硅酸酯、四-(對叔丁基苯基)硅酸酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧垸和聚-(甲基-2-甲基苯基)硅氧烷。另一類合成潤滑油是含磷的酸的酯。這些包括例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯、十烷磷酸的二乙基酯。另一類油包括聚合的四氫呋喃等。其他合成潤滑基礎(chǔ)油的例子例如參見研究論文"SyntheticLubricants",Gunderson禾口Hart，ReinholdPubl.Corp.,NY1962。有機金屬催化過氧化氫分解/抗氧化劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在沒有其他過氧化物分解劑化合物存在下，有機金屬化合物和/或配合物是催化抗氧化劑過氧化氫分解劑，它們包括具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的金屬和不會使金屬陽離子失活(即，金屬陽離子不能從高于基態(tài)的一種氧化態(tài)變?yōu)楦哂诨鶓B(tài)的另一種氧化態(tài))或使金屬鹽聚合或易于分解從而使金屬失活的陰離子和/或配體。有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物催化過氧化氫分解劑的具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的金屬成分選自過渡金屬元素2130，不包括鐵和鎳，元素39~48，元素72~80，錒系的鑭系元素金屬的金屬和其混合物。優(yōu)選地，所述金屬成分選自過渡金屬元素2130，不包括鐵和鎳，元素3948，元素7280和其混合物。更優(yōu)選，金屬成分選自過渡金屬元素2130，不包括鐵、鎳和銅，元素394S，元素72~80和其混合物。再更優(yōu)選，金屬成分選自過渡金屬元素2130，不包括鐵、鎳和銅，元素39~48，不包括鉬，元素7280和其混合物。最優(yōu)選的金屬是鉻和錳。關(guān)鍵是金屬表現(xiàn)出多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的能力以及其配合形成有機金屬化合物和/或配位化合物的陰離子和/或配體不會干擾金屬軌道從高于基態(tài)的一種氧化態(tài)變?yōu)楦哂诨鶓B(tài)的另一種氧化態(tài)的能力，并且配合物應(yīng)該是其最少聚合形式，優(yōu)選是單體的。在本發(fā)明的實施中，以催化量使用有機金屬化合物和/或配合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述有機金屬化合物和/或配合物沒有按化學(xué)計量量被過氧化氫消耗，而是本身與至少10當(dāng)量的過氧化氫/當(dāng)量的金屬反應(yīng)，優(yōu)選至少約15當(dāng)量的過氧化氫/當(dāng)量的金屬，更優(yōu)選至少約12當(dāng)量的過氧化氫/當(dāng)量的金屬，再更優(yōu)選至少15當(dāng)量的過氧化氫/當(dāng)量的金屬，最優(yōu)選約50當(dāng)量或更多的過氧化氫/當(dāng)量的金屬。因此，催化抗氧化的有機金屬化合物和/或配合物可以極低濃度使用，通常按金屬計，其量為約101000ppm，優(yōu)選按金屬計，為約25-1000卯m，更優(yōu)選按金屬計，約25-800ppm。在本發(fā)明使用的有機金屬化合物和/或配合物中，配合金屬的有機陰離子部分和/或配體部分可以是中性的(例如，聯(lián)吡啶基)或陰離子(例如，乙酰丙酮基)。為避免自聚合或與油中的其他物質(zhì)/通過它們聚合，配體通常應(yīng)避免高水平的極性官能團、官能團中的高極性原子、反應(yīng)性結(jié)構(gòu)如烯烴和可通過聚合緩解應(yīng)變能的不穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)。這種有機部分包括源于羧酸的材料，羧酸可以是芳香族酸、環(huán)烷酸、脂肪族酸、環(huán)狀、支鏈的脂肪族酸和其混合物。有用的配體是乙酰丙酮根、環(huán)烷酸根、苯根、硬脂酸根、羧酸根等。含有氮-、氧-、硫-和磷的配體，優(yōu)選含有氧-、氮-或氧和氮-的配體(例如，聯(lián)吡啶、噻吩、硫酮、氨基甲酸根、磷酸根、硫代氨基甲酸根、硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根、二硫代磷酸根等)，也產(chǎn)生有用的有機金屬化合物和/或配合物，只要金屬軌道保持自由，以表現(xiàn)出從髙于基態(tài)的一種氧化態(tài)變?yōu)楦哂诨鶓B(tài)的另一種氧化態(tài)的能力。所必須的是，有機金屬化合物、配位化合物或其混合物，未被聚合，而是保持作為獨立分子。在文獻中報道的作為抗磨損劑的材料如二硫代氨基甲酸鉬通常遇到的聚合阻止了材料用作催化抗氧化劑/過氧化氫分解劑，因為通過聚合金屬軌道滿足了它們對于電子的需求，并變得穩(wěn)定，因此失去從高于基態(tài)的一種氧化態(tài)轉(zhuǎn)移到高于基態(tài)的另一種氧化態(tài)的能力，而這對于有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物用作催化劑過氧化氫分解劑是必須的。當(dāng)金屬或金屬陽離子是鉬時，所述配體不是硫代氨基甲酸根、硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根或二硫代磷酸根，或當(dāng)金屬或金屬陽離子是銅時，所述配體不是乙酰丙酮。其他成分，包括有效量的共基礎(chǔ)油和各種性能添加劑，可以有利地與本發(fā)明的成分一起使用。共基礎(chǔ)油包括聚OC烯烴低聚的低-、中-和高-粘度油，二元酸酯，多元醇酯，其他烴油如源于氣轉(zhuǎn)液型技術(shù)的那些，補充的烴基芳香族化合物等。本發(fā)明可以與在潤滑劑組合物中有效量的其它潤滑劑成分一起使用，例如極性和/或非極性潤滑劑基礎(chǔ)油，和性能添加劑，例如但不限于本身不是過氧化物分解劑的補充的氧化抑制劑，金屬和非金屬分散劑，金屬和非金屬洗滌劑，腐蝕和鐵銹抑制劑，金屬鈍化劑，抗磨損劑(金屬和非金屬，含磷和非磷，含硫和非硫型)，耐極壓添加劑(金屬和非金屬，含磷和非磷，含硫和非硫型)，防抱軸劑，傾點降低劑，蠟改性劑，粘度改進劑，密封相容劑，摩擦改性劑，光滑劑，防污劑，發(fā)色劑，消泡劑，反乳化劑等。對于許多常用的添加劑，參見Klama皿白勺LubricantsandRelatedProducts,VerlagChemie，DeerfieldBeach，F(xiàn)L;ISBN0-89573-177-0，其中也充分討論了多種下述潤滑劑添加劑。還可以參考"LubricantAdditives"，M.W.Ranney，NoyesDataCorporation,Parkridge，N.J.(1978)出版。本發(fā)明的潤滑劑組合物中使用的性能添加劑的類型和量不受所示實施例的限制?？鼓p和EP添加劑內(nèi)燃機潤滑油要求存在抗磨損和/或耐極壓(EP)添加劑，以為發(fā)動機提供充分的抗磨損保護。機油性能規(guī)格的日益增長已經(jīng)表現(xiàn)出一種改進油的抗磨損性能的趨勢。抗磨損和耐極壓EP添加劑通過降低金屬零件的摩擦和磨損起到該作用。盡管有多種不同類型的抗磨損添加劑，但幾十年來，內(nèi)燃機曲軸箱油主要使用的抗磨損添加劑是金屬烷基硫代磷酸鹽，更特別是金屬二烷基二硫代磷酸鹽，其中主要金屬成分是鋅，或二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。ZDDP化合物通常具有下式Zn[SP(S)(OR"(OR2)]2，其中R'和R"是Q-C,8垸基，優(yōu)選C2-d2烷基。這些烷基可以是直鏈的或支鏈的。ZDDP通常用量為總潤滑油組合物的約0.4~1.4wt%，但在有利時經(jīng)常可以使用更大或更小的用量。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些添加劑中的磷對催化轉(zhuǎn)化器中的催化劑和車輛中的氧傳感器有不利影響。使這種影響最小的一種方法是用無磷抗磨損添加劑替換部分或所有ZDDP。各種非磷添加劑也可以用作抗磨損添加劑。硫化的烯烴可用作抗磨損和EP添加劑?？梢酝ㄟ^硫化或各種有機材料來制備含硫烯烴，有機材料包括含有約3-30個碳原子，優(yōu)選3-20個碳原子的脂肪族、芳基脂肪族或脂環(huán)族烯烴。所述烯烴化合物含有至少一個非芳香族雙鍵。這種化合物由下式定義R3R4C=CR5R6其中113-116每一個獨立地是氫或烴基團。優(yōu)選的烴基團是垸基或烯基。R、W中的任意兩個可以連接形成環(huán)。關(guān)于硫化的烯烴和其制備的額外信息可以參見USP4,941,984，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。使用硫代磷酸和硫代磷酸酯的多硫化物作為潤滑劑添加劑公開在美國專利2,443,264;2，471，115;2，526，497;禾P2,591,577中。加入磷?；鶃喠蝓６蚧镒鳛榭鼓p、抗氧化和EP添加劑公開在USP3,770,854中。在潤滑劑中使用烷基硫代氨基甲酰基化合物(例如，雙(二丁基)硫代氨基甲?；衔?與鉬化合物(例如，二硫代二異丙基-磷?；蚧蹉f)和磷酯(例如，二丁基氫亞磷酸鹽)作為抗磨損添加劑公開在USP4,501,678中。USP4，758，362公開了使用氨基甲酸鹽添加劑提供改進的抗磨損和耐極壓性能。使用硫代氨基甲酸鹽作為抗磨損添加劑公開在USP5,693,598中。硫代氨基甲酸鹽/鉬配合物如鉬-硫垸基二硫代氨基甲酸鹽三聚體配合物(R-Q-Q8垸基)也可用作抗磨損劑。如果目的是制造低SAP制劑，那么這種材料的使用或加入應(yīng)保持最小。在此引入上述每一專利的全部內(nèi)容作為參考。丙三醇的酯可以用作抗磨損劑。例如，可以使用單-、二-和三油酸酯、單棕櫚酸酯和單肉豆蔻酸酯。ZDDP與提供抗磨損性能的其他組合物混合。USP5,034,141公開了硫代二黃原酸化合物(例如，辛基硫代二黃原酸)和金屬硫代磷酸鹽(例如，ZDDP)的組合可以改進抗磨損性能。USP5,034,142公開了使用金屬垸氧基烷基黃原酸鹽(例如，乙氧基乙基黃原酸鎳)和二黃原酸(二乙氧基乙基二黃原酸，例如，)與ZDDP的組合可改進抗磨損性能。在此引入上述每一專利的全部內(nèi)容作為參考。優(yōu)選的抗磨損添加劑包括磷和硫化合物，如二硫代磷酸鹽鋅和/或硫、氮、硼、鉬二硫代磷酸鹽、二硫代氨基甲酸鉬鹽和各種有機鉬衍生物，包括雜環(huán)，例如二巰基噻二唑、巰基苯并噻二唑、三嗪等，還可以使用脂環(huán)族、胺、醇、酯、二醇、三醇、脂肪酰胺等。所述添加劑的用量約0.016wt%，優(yōu)選約0.01~4wt%。ZDDP類化合物提供有限的過氧化氫分解能力，明顯低于本專利公開并要求保護的化合物表現(xiàn)出的能力，因而可從制劑中除去，或者如果保留，則應(yīng)保持在最小濃度以有利于制造低SAP制劑。粘度指數(shù)改進劑粘度指數(shù)改進劑(也稱作VI改進劑，粘度調(diào)節(jié)劑，和粘度改進劑)提供具有高和低溫操作能力的潤滑劑。這些添加劑賦予高溫下的剪切穩(wěn)定性和低溫下可接受的粘度。適合的粘度指數(shù)改進劑包括高分子量烴、聚酯和同時用作粘度指數(shù)改進劑和分散劑的粘度指數(shù)改進劑分散劑。通常這些聚合物的分子量約10，000~1，000,000，更通常約20，000500,000，再更通常約50,000200，000o適合的粘度指數(shù)改進劑的例子是甲基丙烯酸酯、丁二烯、烯烴或烷基化的苯乙烯的聚合物和共聚物。聚異丁烯是常用的粘度指數(shù)改進劑。另一種適合的粘度指數(shù)改進劑是聚甲基丙烯酸酯(例如，各種鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯的共聚物)，其中一些制劑也用作傾點降低劑。其他適合的粘度指數(shù)改進劑包括乙烯和丙烯的共聚物，苯乙烯和異戊二烯的氫化的嵌段共聚物，和聚丙烯酸酯(例如，各種鏈長度的丙烯酸酯的共聚物)。具體例子包括基于苯乙烯-異戊二烯或苯乙烯-丁二烯的分子量為50,000200，000的聚合物。粘度指數(shù)改進劑的用量可以為約0.018wt%，優(yōu)選約0.014wt%。補充抗氧化劑抗氧化劑延緩了基礎(chǔ)油在使用中的氧化分解。這種分解會在金屬表面上生成沉積物，形成油泥，或使?jié)櫥瑒┱扯仍龃?。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可用于潤滑油組合物中的各種氧化抑制劑。例如參見Klamann的LubricantsandRelatedProducts,opcite，禾口美國專利4,798,684禾口5,084,197，在此引入每一文獻的全部內(nèi)容作為參考。有用的抗氧化劑包括位阻酚。這些酚類抗氧化劑可以是無灰的(無金屬)酚類化合物或某些酚類化合物的中性或堿性金屬鹽。典型的酚類抗氧化劑化合物是位阻酚類，它們含有空間位阻羥基基團，這些包括二羥基芳基化合物的衍生物，其中羥基位于彼此的鄰位或?qū)ξ弧５湫偷姆宇惪寡趸瘎┌ㄓ肅6+垸基取代的位阻酚和這些位阻酚的亞烷基連接的衍生物。這種類型的酚類材料的例子是2-叔丁基-4-庚基酚；2-叔丁基-4-辛基酚；2-叔丁基-4-十二烷基酚；2，6-二-叔丁基-4-庚基酚；2,6-二-叔丁基-4-十二烷基酚;2-甲基-6-叔丁基-4-庚基酚;和2-甲基-6-叔丁基-4-十二垸基酚。其他有用的位阻單酚類抗氧化劑可以包括例如位阻2,6-二-垸基-酚類丙酸酯衍生物。雙酚類抗氧化劑也可以有利地用于本發(fā)明中。鄰位連接的酚的例子包括2,2'-雙(4-庚基-6-叔丁基-酚)；2,2'-雙(4-辛基—6-叔丁基-酚)；和2，2'-雙(4-十二垸基-6-叔丁基-酚)。鄰位連接的雙酚包括例如4,4'-雙(2，6-二-叔丁基酚)和4，4'-亞甲基-雙(2,6-二-叔丁基酚)?？梢允褂玫姆欠宇愌趸种苿┌ǚ枷惆房寡趸瘎?，這些可以原樣使用或與酚類混合使用。非酚類抗氧化劑的典型例子包括烷基化的和非烷基化的芳香胺，如式R8^R^N的芳香族單胺，其中R8是脂肪族、芳香族或取代的芳香族基團，R9是芳香族或取代的芳香族基團，R"是H、垸基、芳基或R"S(0)xR12，其中R"是亞烷基、亞烯基或亞芳烷基，1112是高級垸基或烯基、芳基或烷芳基，x是0、l或2。脂肪族基團RS可以含有1約20個碳原子，優(yōu)選含有約612個碳原子。脂肪族基團是飽和的脂肪族基團。優(yōu)選地，RS和I^均是芳香族或取代的芳香族基團，芳香族基團可以是稠環(huán)芳香族基團，如萘基。芳香族基團118和W可以用其他基團如S連接到一起。典型的芳香胺抗氧化劑具有至少約6個碳原子的垸基取代基。脂肪族基團的例子包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。通常，脂肪族基團含有的碳原子不超過約14個。本發(fā)明組合物中使用的胺抗氧化劑的常見類型包括二苯基胺、苯基萘基胺、吩噻嗪、亞氨基二芐基和二苯基苯二胺。還可以使用兩種或多種芳香胺的混合物。還可以使用聚合物胺抗氧化劑。本發(fā)明使用的芳香胺抗氧化劑的特定例子包括P,P'-二辛基二苯基胺；叔辛基苯基-a-萘基胺；苯基-a萘基胺；和p-辛基苯基-OC-萘基胺。硫化的烷基酚和其堿或堿土金屬鹽也是有用的抗氧化劑。潤滑油組合物中使用的另一類抗氧化劑是油溶性的銅化合物。任何油溶性的適合銅化合物均可以共混在潤滑油中。適合的銅抗氧化劑的例子包括二烴基硫銅或二硫代磷酸銅和羧酸(天然存在或合成的羧酸)的銅鹽。其他適合的銅鹽包括二硫代氨基甲酸銅、磺酸銅、苯酚銅和乙酰丙酮銅。已知的是，衍生于烯基琥珀酸或酸酐的堿性、中性或酸性銅Cu(I)和/或Cu(II)鹽是特別有用的。優(yōu)選的抗氧化劑包括位阻酚、芳基胺。這些抗氧化劑可以單獨使用或可以彼此混合使用。這種添加劑的用量可以為約0.01~5wt%，優(yōu)選約0.011.5wt。/。，更優(yōu)選0小于1.5wt%，最優(yōu)選0。洗滌劑洗滌劑常用在潤滑組合物中。典型的洗滌劑是陰離子材料，其含有長鏈?zhǔn)杷苑肿硬糠趾洼^小的陰離子或疏油親水性分子部分。洗滌劑的陰離子部分通常衍生于有機酸，如硫酸、羧酸、磷酸、酚或其混合物。反離子通常是堿土或堿金屬。含有基本為化學(xué)計量量的金屬的鹽稱作中性鹽，其總堿值(TBN，根據(jù)ASTMD2896測量)為0~80。許多組合物是高堿性的，含有大量金屬堿，其通過使過量金屬化合物(例如，金屬氫氧化物或氧化物)與酸性氣體(如二氧化碳)反應(yīng)得到。有用的洗滌劑可以是中性的、中度高堿性的或高度高堿性的。優(yōu)選至少一些洗滌劑是高堿性的。高堿性的洗滌劑有助于中和燃燒過程生成并夾雜在油中的酸性雜質(zhì)。通常，高堿性的材料中洗滌劑的金屬離子與陰離子部分之比按當(dāng)量計為約1.05:150:1。更優(yōu)選地，比例為約4:1約25:1。得到的洗滌劑是高堿性的洗滌劑，通常其TBN為約150或更高，經(jīng)常為約250~450或更大。優(yōu)選地，高堿性陽離子是鈉、鈣或鎂。在本發(fā)明中可以使用不同TBN的洗滌劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑包括堿或堿土金屬的磺酸鹽、酚鹽、羧酸鹽、磷酸鹽和水楊酸鹽。從磺酸可以制備磺酸鹽，其通常通過磺化烷基取代的芳香烴得到。烴的例子包括通過烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯和其鹵代衍生物(例如，氯苯、氯甲苯和氯萘)得到的那些。所述烷基化劑通常含約370個碳原子。烷芳基磺酸鹽通常含有約9~約80個或更多個碳原子，更通常含約1660個碳原子。Klamann的LubricantsandRelatedProducts,opcit中公開了多禾中不同磺酸的高堿性金屬鹽，它們在中潤滑劑用作洗滌劑和分散劑。標(biāo)題為"LubricantAdditives",C.V.Smallheer禾口R.K.Smith,Lezius-HilesCo.，Cleveland,Ohio(1967)出版的書類似地公開了多種可用作分散劑/洗滌劑的高堿性磺酸鹽。堿土酚鹽是另一類有用的洗滌劑?？梢酝ㄟ^使堿土金屬氫氧化物或氧化物(例如，CaO，Ca(OH)2，BaO，Ba(OH)2，MgO，Mg(OH)2)與垸基酚或硫化的烷基酚反應(yīng)來制備這些洗滌劑。有用的垸基包括直鏈的或支鏈的Ci-C3。垸基，優(yōu)選地，C4-C2Q。適合的酚的例子包括異丁基酚、2-乙基己基酚、壬基酚、十二烷基酚等。應(yīng)該注意到，起始烷基酚可以含有超過一個垸基取代基，其每一個均獨立地是直鏈的或支鏈的。當(dāng)使用非硫化的烷基酚時，可以通過本領(lǐng)域公知的方法得到硫化的產(chǎn)物。這些方法包括加熱烷基酚和硫化劑(包括單質(zhì)硫、硫鹵化物如二氯化硫等)的混合物，然后使硫化的酚與堿土金屬堿反應(yīng)。羧酸的金屬鹽也可用作洗滌劑?？梢酝ㄟ^使堿性金屬化合物與至少一種羧酸反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中除去游離的水來制備這些羧酸洗滌劑。這些化合物可以是高堿性的，以達到所需的TBN水平。從水楊酸制造的洗滌劑是一類衍生于羧酸的優(yōu)選洗滌劑。有用的水楊酸鹽包括長鏈烷基水楊酸鹽。一類有用的組合物具有下式其中R是氫原子或具有1~約30個碳原子的烷基，n是14的整數(shù)，M是堿土金屬。優(yōu)選的R基團是至少Cu，優(yōu)選Q3或更大的烷基鏈。R可以任選地用不干擾洗滌劑功能的取代基取代。M優(yōu)選是鈣、鎂或鋇。更優(yōu)選地，M是鈣?？梢詮姆油ㄟ^Kolbe反應(yīng)來制備烴基-取代的水楊酸。關(guān)于合成這些化合物的額外信息參見USP3,595,791，其在此引入其全部內(nèi)容作為參考。可以通過金屬鹽在極性溶劑如水或醇中的復(fù)分解來制備烴基-取代的水楊酸的金屬鹽。堿土金屬磷酸鹽也可以用作洗漆劑。洗滌劑可以是簡單的洗滌劑或被稱作混合或復(fù)合的洗滌劑。后一種情況的洗滌劑可以提供兩種洗滌劑的性能，而無需共混單獨的材料。例如參見USP6,034,039。優(yōu)選的洗滌劑包括酚鈣、磺酸鈣、水楊酸鈣、酚鎂、磺酸鎂、水楊酸鎂和其他相關(guān)成分(包括硼酸化的洗滌劑)。通常，總洗滌劑濃度約0.01約6.0wt%，優(yōu)選約0.1~0.4wt%。分散劑在發(fā)動機工作過程中，生成油不溶性的氧化副產(chǎn)物。分散劑有助于保持這些副產(chǎn)物處于溶液中，從而避免它們在金屬表面上沉積。分散劑的性質(zhì)可以是無灰的或成灰的。優(yōu)選地，分散劑是無灰的。所謂的無灰的分散劑是經(jīng)燃燒基本上沒有形成灰的有機材料。例如，含有非金屬或沒有硼酸化金屬的分散劑被認(rèn)為是無灰的。相比而言，上述含有金屬的洗滌劑燃燒時形成灰。適合的分散劑通常含有與相對較高分子量的烴鏈連接的極性基團。極性基團通常含有至少一種氮、氧或磷元素。典型的烴鏈含有50400個碳原子。從化學(xué)角度而言，許多分散劑可以表征為酚鹽、磺酸鹽、硫化的酚鹽、水楊酸鹽、環(huán)垸酸鹽、硬脂酸鹽、氨基甲酸鹽、硫代氨基甲酸鹽、磷衍生物。特別有用的一類分散劑是烯基琥珀酸類衍生物，通常通過長鏈取代的烯基琥珀酸類化合物(經(jīng)常是取代的琥珀酸酐)與多羥基或多氨基化合物反應(yīng)來制備。構(gòu)成賦予在油中溶解性的分子親油性卻P分的長鏈基團通常是聚異丁烯基團。許多這類分散劑的例子在商業(yè)上和在文獻中是公知的。記載這種分散劑的美國專利的例子是3,172,892;3,2145,707;3,219,666;3,316,177;3，341'542;3,444,170;3,454,607;3,541,012;3,630,904;3,632,511;3,787,374禾口4,234,435。其他類型的分散劑記載在美國專利3,036,003;3,200,1073,254,025;3,697,574;3,449,250;3,275,554;3,438,757;3,454,555;3,565,804;3,413,347;3,725,277;3,725,480;3,726,882;4,454,059;3,329,658:3,519,565;3,666,730;3,687,849;3,702,300;4，100，082;5,705,458中。分散劑的進一步描述可以在例如歐洲專利申請No.471071中找到，在這里參考該文獻。在此引入上述各專利的全部內(nèi)容作為參考。烴基-取代的琥珀酸化合物是常見的分散劑。特別地，通過使優(yōu)選在烴取代基中具有至少50個碳原子的烴-取代的琥珀酸化合物與至少一當(dāng)量的亞烷基胺反應(yīng)來制備的琥珀酰亞胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺是特別有用的。通過烯基琥珀酸酐和胺的縮合反應(yīng)形成琥珀酰亞胺。摩爾比可以根據(jù)多胺變化。例如，烯基琥珀酸酐與TEPA的摩爾比可以為約1:1約5:1。代表性例子示于美國專利3,087,936;3,172,892;3,219,666;3,272,746;3,322,670;3,652,616，3，948，800;和加拿大專利No.1,094,044，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。通過烯基琥珀酸酐和醇或多元醇的縮合反應(yīng)形成琥珀酸酯。摩爾比可以根據(jù)所用的醇或多元醇變化。例如，烯基琥珀酸酐和季戊四醇的縮合產(chǎn)物是有用的分散劑。通過烯基琥珀酸酐和垸醇胺的縮合反應(yīng)形成琥珀酸酯酰胺。例如，適合的垸醇胺包括乙氧基化的聚烷基多胺、丙氧基化的聚烷基多胺和聚烯基多胺如聚乙烯多胺。一個例子是丙氧基化的六亞甲基二胺。代表性例子示于USP4,426,305，在此引入作為參考。在前段中使用的烯基琥珀酸酐的分子量通常為800~2,500。上述產(chǎn)物可以隨后與各種試劑反應(yīng)，如硫、氧、甲醛、羧酸如油酸、硼化合物如硼酸酯或高度硼酸化的分散劑。分散劑可以被硼酸化為約0.1~約5摩爾硼/摩爾分散劑反應(yīng)產(chǎn)物。通過烷基酚、甲醛和胺的反應(yīng)制備Mannich堿分散劑。參見USP4,767,551，在此引入作為參考。加工助劑和催化劑，如油酸和磺酸，也可以是反應(yīng)混合物的一部分。垸基酚的分子量為800~2,500。代表性例子示于美國專利3,697,574;3,703,536;3,704,308;3,751,365;3,756,953;3,798,165;禾口3,803,039，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。本發(fā)明中使用的典型高分子量脂肪族酸改性的Mannich縮合產(chǎn)物可以從高分子量的垸基-取代的羥基芳香族化合物或含有HN(R)2基團的試劑制備。高分子量垸基-取代的羥基芳香族化合物的例子是聚丙基酚、聚丁基酚和其他聚烷基酚。可以通過在垸基化催化劑如BF3存在下，用平均分子量600-100,000的高分子量聚丙烯、聚丁烯和其他聚亞烷基化合物使酚烷基化，在酚的苯環(huán)上提供垸基取代基，從而來制備這些聚垸基酚。含有HN(R)2基團的試劑的例子是亞垸基多胺，基本上是聚乙烯多胺。適用于制備Mannich縮合產(chǎn)物的含有至少一種HN(R)2基團的其他代表性有機化合物是公知的，包括單-和二-氨基烷烴和其取代的類似物，例如乙基胺和二乙醇胺；芳香族二胺，例如亞苯基二胺，二氨基萘；雜環(huán)胺，例如嗎啉、吡咯、吡咯垸、咪唑、咪唑垸和哌啶；三聚氰胺和其取代的類似物。亞垸基多胺試劑的例子包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺、八亞乙基九胺、九亞乙基十胺和十亞乙基十一胺和氮含量相應(yīng)于亞烷基多胺的這種胺的混合物，化學(xué)式為H2N-(Z-NH-)nH，之前提到過，前式中Z是二價亞乙基，n是l10。相應(yīng)的亞丙基多胺如丙二胺和二-、三-、四-、五-、丙三-、四-、五-和六胺也是適合的試劑。經(jīng)常通過氨水和二卣代垸烴如二氯垸烴的反應(yīng)得到亞烷基多胺。因此，通過2~11摩爾氨水與110摩爾具有26個碳原子和不同碳上的氯的二氯烷烴的反應(yīng)得到的亞烷基多胺是適合的亞垸基多胺試劑。在本發(fā)明中使用的用于制備高分子量產(chǎn)物的醛試劑包括脂肪族醛，如甲醛(也稱作聚甲醛和福爾馬林)、乙醛和醇醛(/3-羥基丁醛)。甲醛或產(chǎn)生甲醛的試劑是優(yōu)選的。烴基取代的胺的無灰分散劑添加劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的；參見，例如美國專利3,275,554;3,438,757;3,565,804;3,755,433，3,822,209，禾n5,084,197，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。優(yōu)選的分散劑包括硼酸化的和非硼酸化的琥珀酰亞胺，包括源于單琥珀酰亞胺、雙琥珀酰亞胺和/或單-和雙-琥珀酰亞胺的混合物的那些衍生物，其中烴基琥珀酰亞胺衍生于Mn約500~約5000的亞烴基，如聚異丁烯，或這些亞烴基的混合物。其他優(yōu)選的分散劑包括琥珀酸酯和酰胺，烷基酚-多胺-連接的Mannich加成物，它們的封端衍生物，和其他相關(guān)的成分。這種添加劑的用量約0.120wt%，優(yōu)選約0.1~8wt%。傾點降低劑在需要時，常規(guī)傾點降低劑(也稱作潤滑油流動改進劑)可以加到本發(fā)明的組合物中。這些傾點降低劑可以加到本發(fā)明的潤滑組合物中，以降低流體流動或可以傾倒的最低溫度。適合的傾點降低劑的例子包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、鹵代石蠟和芳香族化合物的縮合產(chǎn)物、乙烯基羧酸酯聚合物、二烷基富馬酸酯的三聚物、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚。美國專利No.1,815,022;2,015,748;2,191,498;2,387,501;2，655，479;2,666,746;2,721,877;2.721,878;和3,250,715記載了有用的傾點降低劑和/或其制備。在此引入這些文獻的每一個的全部內(nèi)容作為參考。這種添加劑的用量為約0.015wt%,優(yōu)選約0.011.5wt%。腐蝕抑制劑腐蝕抑制劑用于降低與潤滑油組合物接觸的金屬零件的分解。適合的腐蝕抑制劑包括噻二唑。參見例如USPNo.2,719,125;2,719,126;和3,087，932，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。這種添加劑的用量可以為約0.01~5wt%，優(yōu)選約0.01~1.5wt%。密封相容添加劑密封相容劑通過在流體中引發(fā)化學(xué)反應(yīng)或在彈性體中引發(fā)物理變化，從而有助于溶脹彈性的密封件。潤滑油用的適合的密封相容劑包括有機磷酸酯、芳族酯、芳族烴、酉旨(例如，鄰苯二甲酸丁基節(jié)基酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。這種添加劑的用量可以為約0.01~3wt%，優(yōu)選約0.01~2wt%。消泡劑消泡劑可以有利地加到潤滑劑組合物中。這些試劑延遲了穩(wěn)定泡沫的形成。硅樹脂和有機聚合物是典型的消泡劑。例如，聚硅氧烷，如硅油或聚二甲基硅氧烷，提供了消泡性能。消泡劑是市售的，并可以常規(guī)微量與其他添加劑如反乳劑一起使用；通常這些添加劑的組合量小于1%，經(jīng)常小于0.1%。抑制劑和防銹添加劑防銹添加劑(或腐蝕抑制劑)是保護被潤滑的金屬表面免受水或其他雜質(zhì)的化學(xué)攻擊的添加劑。大量的各種防銹添加劑是市售可得的；它們i己載在Klamann的LubricantsandRelatedProducts,opcit中。一類防銹添加劑是優(yōu)先潤濕金屬表面的極性化合物，用油膜進行保護。另一類防銹添加劑通過置于水/油乳液中使得僅有油接觸金屬表面而吸收水。另一類防銹添加劑與金屬化學(xué)粘附，生成非反應(yīng)性表面。適合的添加劑的例子包括二硫代磷酸鋅、金屬酚鹽、堿性金屬磺酸鹽、脂肪酸和胺。這種添加劑的用量可以為約0.01~5wt%，優(yōu)選約0.(M~1.5wt%。摩擦改性劑摩擦改性劑是能夠改變用含有這種材料的任何潤滑劑或流體所潤滑的表面的摩擦系數(shù)的任何一種或多種材料。在需要時，摩擦改性齊U(也稱作摩擦降低劑或光滑劑或油性劑)和改變基礎(chǔ)油、調(diào)制潤滑劑組合物或功能流體的調(diào)節(jié)被潤滑表面的摩擦系數(shù)變化的能力的其他這種試劑，可以有效地與本發(fā)明的基礎(chǔ)油或潤滑劑組合物混合使用。降低摩擦系數(shù)的摩擦改性劑特別有利地與本發(fā)明的基礎(chǔ)油和潤滑組合物混合使用。摩擦改性劑可以包括含有金屬的化合物或材料以及無灰的化合物或材料，或其混合物。含有金屬的摩擦改性劑可以包括金屬鹽或金屬-配體配合物，其中金屬可以包括堿金屬、堿土金屬或過渡金屬。這種含有金屬的摩擦改性劑也可以具有低灰特性。過渡金屬可以包括Mo，Sb，Sn，F(xiàn)e，Cu，Zn等。配體可以包括醇、多元醇、甘油、偏甘油酯、硫醇、羧酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、酰胺、酰亞胺、胺、噻唑、噻二唑、二噻唑、二唑、噻唑和含有有效量的O，N，S，或P單獨或組合的其他極性分子官能團的烴基衍生物。特別地，含有Mo的化合物可以是特別有效的，例如二硫代氨基甲酸Mo、Mo(DTC)、二硫代磷酸Mo、Mo(DTP)、Mo-胺、Mo(Am)、醇化Mo、Mo-醇-酰胺等。參見USP5,824,627;USP6,232,276;USP6,153,564;USP6,143,701;USP6,110,878;USP5,837,657;USP6,010,987;USP5,906,968;USP6,734,150;USP6,730,638;USP6,689,725;USP6,569,820;WO99/66013;WO99/47629;WO98/26030。無灰的摩擦改性劑還可以包括潤滑劑材料，其含有有效量的極性基團，例如，含有羥基的烴基基礎(chǔ)油、甘油酯、偏甘油酯、甘油酯衍生物等。摩擦改性劑中的極性基團可以包括含有有效量的O，N，S，或P單獨或組合的烴基。特別有效的其他摩擦改性劑包括例如脂肪酸的鹽(有灰和無灰的衍生物)、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酯、含有羥基的羧酸酯和可比較的合成長鏈烴基酸、醇、酰胺、酯、羥基羧酸酯等。在一些情況下，脂肪有機酸、脂肪胺和硫化的脂肪酸可以用作適合的摩擦改性劑。摩擦改性劑的有用濃度可為約0.01wt。/。10-15wt。/?；蚋螅?jīng)常優(yōu)選約0.1wt%~5wt%。含鉬材料的濃度經(jīng)常按Mo金屬濃度計。Mo的有利濃度可以為約10ppm~3000ppm或更大，經(jīng)常優(yōu)選約20-2000ppm，在一些情況下，更優(yōu)選約30-1000ppm。所有類型的摩擦改性劑均可以單獨使用，或與本發(fā)明的材料混合使用。經(jīng)常還優(yōu)選兩種或多種摩擦改性劑的混合物或摩擦改性劑與可選擇的表面活性材料的混合物。典型添加劑量當(dāng)潤滑油組合物含有一種或多種上述添加劑時，添加劑以足以發(fā)揮其預(yù)期功能的量共混進組合物中。本發(fā)明使用的這種添加劑的典型量示于下表1。應(yīng)注意到，許多添加劑可從制造商得到，并與制劑中一定量的基礎(chǔ)油溶劑一起使用。因此，下表中的重量以及本專利中所述的其他量均指活性成分的量(即成分的非溶劑部分)。下面示出的wt。/。按潤滑油組合物的總重計。表1各種潤滑油成分的典型量<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>在以下實施例中，除非另有所指，在JEOLGSX-400NMR光譜儀上使用碳-13核磁共振(NMR)光譜法檢測測試溶液。在本實施例和以下實施例中描述的所有NMR工作均在同一儀器上進行，碳拉莫爾頻率100兆赫。樣品溫度在27。C55。C內(nèi)原位變化。在碳核上使用90度脈沖和反門控質(zhì)子去耦，對于每一光譜獲得200~400瞬態(tài)。延遲時間在對于含有順磁金屬中心的金屬乙酰丙酮樣品的3秒和對于不含有順磁中心的對于金屬乙酰丙酮的20秒內(nèi)變化。在27。C下得到譜圖，以測量叔丁基過氧化氫和叔丁基醇的初始相對濃度。隨后，溫度升至35。C，并在該溫度下保持250分鐘。周期性地得到譜圖，通過比較過氧化氫和醇的氧鍵合的碳共振，來監(jiān)測叔丁基過氧化氫的分解。氧沒有加到體系中，盡管沒有通過樣品的脫氣明確排除。起始(氫)過氧化物的濃度是穩(wěn)定的，并在反應(yīng)前在低溫下測量；在高溫下單一性下降，表明在研究中，金屬沒有引起(氫)過氧化物中間體的增加。此外，加到樣品中的液體(氫)過氧化物的總摩爾數(shù)遠遠超過了NMR樣品管中的氧的摩爾數(shù)。實施例1測試溶液制備如下將64mg(0.18mmole)Cr(acac)3溶解在4.8g(39mmole)氘代氯仿中，含有200mg(0.83mmole)叔丁基過氧化氫(3M，異辛烷中)。該混合物的氫過氧化物:乙酰丙酮鉻摩爾比為4.5:1。在27°C下加熱95分鐘的過程中，僅有約5%的氫過氧化物分解成醇，如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>隨后，在35。C下加熱實施例1的樣品管的250分鐘內(nèi)，84%的初始氫過氧化物被乙酰丙酮鉻分解。這些結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>將額外的500mgTBHP加到樣品中，以測量Cr(acac)3分解該額外量的能力。TBHP與Cr(acac)3的聚集比變?yōu)?5.9。在27°C下得到0分鐘時的譜圖，以提供新混合物的基線譜圖。如早期實驗相似，在35°C下獲得五個額外的譜圖。如在表4中記錄的連續(xù)分解表4<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>乙酰丙酮鉻分解的氫過氧化物(按摩爾計)在35°C下相對于制備的叔丁醇％的最終比為10.9:1。對含有叔丁基過氧化氫和氘代氯仿、沒有乙酰丙酮鉻的溶液進行相似的加熱和數(shù)據(jù)采集。對照實驗(表5中記載)表明在相同溫度分布內(nèi)沒有氫過氧化物的分解。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>實施例2重復(fù)實施例1的實驗，但是另外加入達到最終過氧化氫:乙酰丙酮鉻摩爾比達到84:1，表明乙酰丙酮鉻繼續(xù)將過氧化氫分解成醇。在84:1比例下的持續(xù)活性表明，鉻化合物按催化量起作用，而不是按化學(xué)計量量起作用。通過提高氫過氧化物與鉻的比例獲得譜圖，監(jiān)測Cr(acac)3催化的叔丁基過氧化氫的熱分解。這些結(jié)果示于表6。每一次加入氫過氧化物后，均在27。C下獲得譜圖，以測定溶液組成。每一次加入氫過氧化物后，在加速分解的高溫下獲得一個或多個譜圖。直到通過譜圖26，在35。C下進行高溫實驗。對于實驗27和后續(xù)的，在40。C下進行高溫實驗以加速反應(yīng)。通過比較醇C-OH積分與氫過氧化物C-OOH積分計算分解成醇的氫過氧化物百分比。這些結(jié)果示于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>爾比約61.5:1。實施例3對芳垸基氫過氧化物(過氧化氫異丙苯)測試相同的加熱分布和數(shù)據(jù)采集，表明反應(yīng)的一般性。將53mg(0.15mmole)Cr(acac)3溶解在4.0g(39mmole)気代氯仿中，含有400mg(2.6mmole)過氧化氫異丙苯(80。/o工業(yè)級)。溶液的氫過氧化物乙酰丙酮鉻摩爾比為17.2:1。通過比較過氧化異丙苯的氧鍵合碳和異丙苯基醇的積分監(jiān)測分解。通過提高氫過氧化物與鉻的比例獲得譜圖(如表7所示)，監(jiān)測Cr(acac^催化的過氧化異丙苯熱分解成異丙苯基醇。每一次加入氫過氧化物后，均在27。C下獲得譜圖，以測定溶液組成，然后在35。C下獲得一系列譜圖，以監(jiān)測分解。第15號和之前的譜圖40°C下獲得以加速反應(yīng)。隨著溫度升高進行反應(yīng)。通過比較氫過氧化物C-OOH積分與氫過氧化物和醇的帶烷基芳香族碳的積分計算分解成醇的氫過氧化物百分比。這些結(jié)果示于下表7:表7<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>測量氫過氧化物的分解，繼續(xù)觀察比例達到34.4個過氧化物分子/鉻原子，再次表明，鉻化合物按催化量起作用，而不是按化學(xué)計量量起作用，按分解的氫過氧化物百分比計，氫過氧化物乙酰丙酮鉻摩爾比約20.7:1。實施例A(比較例)測試溶液制備如下將45mg(0.17mmole)Cu(acac)2溶解在4.8g(39mmole)気代氯仿中，含有371mg(2.6mmole)叔丁基過氧化氫(5.5M，癸烷中)。該溶液的初始氫過氧化物乙酰丙酮銅摩爾比約15:1，按上述實施例1記載的相同方案進行監(jiān)測。發(fā)現(xiàn)(如表8所示)，在35。C下，乙酰丙酮銅對于叔丁基過氧化氫的分解沒有可測得的效果。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>隨后將同樣的混合物加熱到35°C、45°C和55°C，在每一溫度獲得譜圖。發(fā)現(xiàn)(如表9所示)，在高溫(45，55。C)下，乙酰丙酮銅表現(xiàn)出氫過氧化物分解活性，在45。C下氫過氧化物乙酰丙酮銅摩爾比約1.9:1，在55°C下約9.15:1。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>實施例B(比較例)測試溶液制備如下將60mg(0.17mmole)Fe(acac)33溶解在4.8g(39mmole)氖代氯仿中，含有366mg(2.6mmole)叔丁基過氧化氫(5.5M，癸烷中)。按實施例A(比較例)第二部分所述，通過升溫(35。C，45。C和55°C)的相同方案監(jiān)測溶液。發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)加熱到55。C時，乙酰丙酮鐵也表現(xiàn)出不明顯的氫過氧化物分解活性。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>實施例4測試溶液制備如下將60mg(0.17mmole)Cr(acac)3溶解在4.8g(39mmole)氖代氯仿中，含有370mg(2.6mmole)叔丁基過氧化氫(5.5M，癸烷中)，和14mg(0.018mmoleZn)二次二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP，基礎(chǔ)油中)。溶液的初始氫過氧化物Cr(AcAc)3+ZDDP摩爾比約13.8:1，按實施例A(比較例)第一部分所述的相同方案進行監(jiān)測。由于二烷基二硫代磷酸鋅是已確立的抗氧化劑，因而確定其對乙酰丙酮鉻的氫過氧化物分解效率的作用。發(fā)現(xiàn)在35°C下加熱250分鐘后，發(fā)現(xiàn)與無ZDDP的鉻溶液的氫過氧化物分解量大約相同(如之前在實施例l，表4中報道的)。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>使用設(shè)置為10%Cr摩爾濃度而不是100%的Zn濃度制備含有Cr(acac)3和ZDDP的溶液。下面的實施例5表明，二次ZDDP本身具有不被認(rèn)為是催化的性能(大約6-7TBHP分解/Zn原子)。基本上，使用初級ZDDP觀察到相同性能。實施例C(比較)測試溶液(TBHP:Zn摩爾比47:1)制備如下將140mg(0.18mmoleZn)二次二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP，基礎(chǔ)油中)混合在2.13g(22.7mmole)甲苯中，含有1.23g(8.5mmole)叔丁基過氧化氫(5.5M，癸垸中)。按不同于實施例4第一部分的方案監(jiān)測該溶液，在低溫下進行實驗，在NMR探針外部進行樣品加熱。由于二垸基二硫代磷酸鋅是已確立的抗氧化劑，因而進行該實驗確定ZDDP相對于乙酰丙酮鉻的氫過氧化物分解效率。發(fā)現(xiàn)加熱(在溫度40。C75。C下)220分鐘后，中等量的TBHP分解(約6-7moleTBHP/摩爾Zn)。結(jié)果示于表12。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>實施例5測試溶液制備如下將45mg(0.18mmole)Mn(acac)2溶解在2.2g(23.6mmole)甲苯中，含有1.28g(8.9mmole)叔丁基過氧化氫(5.5M，癸烷中)。該溶液的氫過氧化物乙酰丙酮錳(n)摩爾比為50:1。按與實施例C相似的方案監(jiān)測該溶液。發(fā)現(xiàn)加熱165分鐘后，大部分氫過氧化物分解成叔丁醇。結(jié)果示于表13，表明分解的過氧化物Mn(AcAc)2之比約為40:1。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>實施例6測試溶液制備如下將60mg(0.17mmole)Mn(acac)3、溶角軍在2.2g(24.1mmole)甲苯中，含有1.22g(8.5mmole)叔丁基過氧化氫(5.5M，癸烷中)，禾口溶液的氫過氧化物乙酰丙酮錳(III)摩爾比為50:1。經(jīng)加入乙酰丙酮錳(III)，溶液劇烈沸騰。按與實施例C相似的方案監(jiān)測溶液組成。發(fā)現(xiàn)在環(huán)境溫度下大部分氫過氧化物分解成叔丁醇。結(jié)果示于表14，表明分解的過氧化物Mn(AcAc)3之比約43:1。<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>實施例7測試溶液制備如下將70mg(0.17mmole)Cr(吡啶甲酸)3溶解在2.2g(24.8mmole)甲苯中，含有1.20g(8.4mmole)叔丁基過氧化氫(5.5M，癸烷中)，禾口溶液的初始氫過氧化物吡啶甲酸鉻(III)摩爾比為50:1。按與實施例C相似的方案監(jiān)測溶液組成。發(fā)現(xiàn)大部分氫過氧化物分解成叔丁醇。結(jié)果示于表15，表明分解的過氧化物Cr(吡啶甲酸h之比約26:表15<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>實施例8測試溶液制備如下將120mg(0.19mmole)Cu(硬脂酸鹽)2溶解在銅中2.0g(22.3mmole)甲苯，含有1.37g(9.5mmole),叔丁基過fU七氫(5.5M，癸烷中)，和該溶液的氫過氧化物硬脂酸銅(II)摩爾比為50:1。按與實施例C相似的方案監(jiān)測溶液組成。發(fā)現(xiàn)大部分氫過氧化物分解成叔丁醇。結(jié)果示于表17，表明分解的過氧化物銅(硬脂酸鹽)2之比約36:1。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>實施例E(比較例)測試溶液制備如下將89mg(0.21mmole)Sn(正丁基)2(acac)2溶解在2.0g(22.0mmole)甲苯中，含有1.48g(10.3mmole)叔丁基過氧化氫(5.5M，癸烷中)。溶液的氫過氧化物二-正丁基雙(2,4-戊二酮)錫(IV)摩爾比為50:1。按與實施例C相似的方案監(jiān)測溶液組成。發(fā)現(xiàn)適量的氫過氧化物被分解成叔丁醇。結(jié)果示于表18，表明分解的過氧化物Sn(正丁基)2(AcAc)2之比約7.5:1。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>實施例F(比較)測試溶液制備如下將60mg(0.19mmole)Sn(acac)2溶解在2.1g(23.1mmole)甲苯中，含有1.36g(9.5mmole)叔丁基過氧化氫(5.5M，癸烷中)，禾口該溶液的氫過氧化物乙酰丙酮錫(II)摩爾比為50:1。按與實施例C相似的方案監(jiān)測溶液組成，盡管由于儀器故障沒有獲得初始27°C的譜圖。發(fā)現(xiàn)適量的氫過氧化物被分解成叔丁醇。結(jié)果示于表19，表明分解的過氧化物Sn(AcAc)2之比約5.5:1。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>實施例9測試溶液制備如下將61mg(0.19mmole)Mo02(acac)2溶解在2.2g(24.0mmole)甲苯中，含有1.32g(9.2mmole)叔丁基氫過氧化物(5.5M，癸烷中)，禾口該溶液的氫過氧化物乙酰丙酮鉬(VI)摩爾比為50:1。按與實施例C相似的方案監(jiān)測溶液組成。發(fā)現(xiàn)大部分氫過氧化物分解成叔丁醇。結(jié)果示于表20，表明分解的過氧化物Mo02(AcAc)3之比約12:1。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>實施例10測試溶液制備如下將100mg(0.28mmole)Cr(acac)3溶解在100g基礎(chǔ)油中，含有70mg(7.77mmole)叔丁基過氧化氫(70。/t)，水中)。該溶液的氫過氧化物乙酰丙酮鉻摩爾比為27.8:1。將該溶液加熱到100°C，通過滴定監(jiān)測180分鐘。在乙酰丙酮袼存在下，氫過氧化物在5分鐘中完全分解。在乙酰丙酮鉻不存在時，進行對照實驗，表明僅發(fā)生略微的氫過氧化物分解。滴定過程包括在測定中向含有過氧化物分解劑的溶液中從滴定管逐漸加入氫過氧化物溶液。使用碘/碘化物通過量熱法監(jiān)測反應(yīng)程度。實施例11測試溶液制備如下將100mg(0.2Smmole)Cr(acac)3溶解在100g基礎(chǔ)油中，含有294mg(32.66mmole)叔丁基氫過氧化物(700/0，水中)。該溶液的氫過氧化物乙酰丙酮鉻摩爾比為116.6:1。該溶液的氫過氧化物濃度比實施例10的溶液大4.2倍，并加熱到100°C，按實施例IO所述通過滴定監(jiān)測180分鐘。在乙酰丙酮鉻存在下，氫過氧化物在40分鐘中完全分解。在乙酰丙酮鉻不存在時，進行對照實驗，表明可忽略的氫過氧化物分解。實施例G(比較例)評價10.9mmole叔丁基氫過氧化物和0.22mmole雙(二丁基二硫代氨基甲酸-S，S')鉬二卞-硫代二硫代二立體異構(gòu)體(thiodithioxodisterioisomer)的2.5g甲苯溶液在50°C和100。C下180分鐘的氫過氧化物分解活性，在50。C、180分鐘下僅有14。/。t-BHP分解，分解的過氧化物鉬之比為7:1。在100。C、180分鐘下，僅有14%t-BHP分解，分解的過氧化物鉬之比為5:1，兩種情況下均沒有表現(xiàn)出催化活性。權(quán)利要求1.一種對氫過氧化物的氧化表現(xiàn)出改進的耐受性的潤滑油，其包括選自天然油、源于石油的礦物油、合成油、非常規(guī)油和其混合物的基礎(chǔ)油和有效量的催化抗氧化劑，所述催化抗氧化劑包括一種或多種選自以下的油溶性有機金屬化合物和/或有機金屬配合物(a)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，它們與兩種或多種陰離子配合、鍵合或締合；(b)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，它們與一種或多種二齒或三齒配體配合、鍵合或締合；(c)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，它們與一種或多種陰離子和一種或多種配體配合、鍵合或締合；以及(d)其混合物其中所述金屬或金屬陽離子選自過渡金屬元素21～30，不包括鐵和鎳，元素39～48，元素72～80，鑭系元素系列的金屬，錒類系列的金屬和其混合物；和條件是所述陰離子和/或配體本身不會使金屬陽離子失活、不會分解或使所述有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物聚合，進一步條件是(a)當(dāng)金屬或金屬陽離子是鉬時，所述配體不是硫代氨基甲酸根、硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根或二硫代磷酸根，和(b)當(dāng)金屬或金屬陽離子是銅時，所述配體不是乙酰丙酮。2.如權(quán)利要求l所述的潤滑油，其中所述金屬或金屬陽離子選自過渡金屬元素2130，不包括鐵和鎳，元素3948，元素7280和其混合物。3.如權(quán)利要求1所述的潤滑油，其中所述金屬或金屬陽離子選自過渡金屬元素2130，不包括鐵、鎳和銅，元素39~48，元素7280和其混合物。4.如權(quán)利要求1所述的潤滑油，其中所述金屬或金屬陽離子選自過渡金屬元素2130，不包括鐵、鎳和銅，元素394S，不包括鉬，元素7280和其混合物。5.如權(quán)利要求l、2、3或4所述的潤滑油，其中按金屬計，所述催化抗氧化的有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物的存在量為約101000ppm。6.如權(quán)利要求5所述的潤滑油，其中按金屬計，所述催化抗氧化的有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物的存在量為約25-800ppm。7.如權(quán)利要求5所述的潤滑油，其中在沒有任何補加的抗氧化劑的存在下使用所述催化抗氧化的有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物。8.如權(quán)利要求6所述的潤滑油，其中在沒有任何補加的抗氧化劑存在下使用所述催化抗氧化的有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物。9.一種改進潤滑油對氧化的耐受性的方法，其包括向所述潤滑油中加入有效量的催化抗氧化劑，所述催化抗氧化劑包括一種或多種選自以下的油溶性有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物(a)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，它們與兩種或多種陰離子配合、鍵合或締合；(b)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，它們與一種或多種二齒或三齒配體配合、鍵合或締合；(c)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬或金屬陽離子，它們與一種或多種陰離子和一種或多種配體配合、鍵合或締合;以及(d)其混合物其中所述金屬或金屬陽離子選自過渡金屬元素2130，不包括鐵和鎳，元素39~48，元素72~80，鑭系金屬，錒系金屬和其混合物；和條件是所述陰離子和/或配體本身不會使金屬陽離子失活、不會分解或使所述有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物聚合，進一步的條件是(a)當(dāng)金屬或金屬陽離子是鉬時，所述配體不是硫代氨基甲酸根、硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根或二硫代磷酸根，和(b)當(dāng)金屬或金屬陽離子是銅時，所述配體不是乙酰丙酮。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述金屬陽離子選自過渡金屬元素2130，不包括鐵和鎳，元素39~48，元素7280和其混合物。11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述金屬或金屬陽離子選自過渡金屬元素2130，不包括鐵、鎳和銅，元素39~48，元素7280和其混合物。12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述金屬或金屬陽離子選自過渡金屬元素21~30，不包括鐵、鎳和銅，元素39~438，不包括鉬，元素7280和其混合物。13.如權(quán)利要求9、10、11或12所述的方法，其中按金屬計，所述催化抗氧化的有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物的存在量為約10~1000ppm。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中按金屬計，所述催化抗氧化的有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物的存在量為約25~800ppm。15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在沒有任何補加的抗氧化劑存在下使用所述催化抗氧化的有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物。16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中在沒有任何補加的抗氧化劑存在下使用所述催化抗氧化的有機金屬化合物和/或有機金屬配位化合物。17.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的潤滑油，其中所述基礎(chǔ)油是GTL基礎(chǔ)油、異構(gòu)化蠟的基礎(chǔ)油或其混合物。18.如權(quán)利要求17所述的潤滑油，其中所述基礎(chǔ)油是源于加氫異構(gòu)化的Fischer-Tropsch蠟的GTL基礎(chǔ)油。19.如權(quán)利要求9、10、11或12所述的方法，其中所述潤滑油包括選自礦物油、合成油、非常規(guī)油和其混合物的基礎(chǔ)油。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述基礎(chǔ)油是選自GTL基礎(chǔ)油、異構(gòu)化蠟的基礎(chǔ)油和其混合物的非常規(guī)基礎(chǔ)油。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述基礎(chǔ)油是通過異構(gòu)化Fischer-Tropsch蠟衍生的GTL基礎(chǔ)油。全文摘要本發(fā)明涉及具有改進的抗氧化性的潤滑油，包括選自礦物油、合成油和其混合物的基礎(chǔ)油，含有有效量的一種或多種選自以下的有機金屬化合物和/或配位化合物(a)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的金屬或金屬陽離子和兩種或多種陰離子，(b)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的金屬或金屬陽離子和一種或多種二齒或三齒配體，(c)具有多于一種高于基態(tài)的氧化態(tài)的金屬或金屬陽離子和一種或多種胺和一種或多種配體，和(d)其混合物，還涉及一種改進配制的潤滑油組合物的抗氧化性的方法，包括向其中加入有效量的上述有機金屬化合物和/或配位化合物，和加入含有上述有機金屬化合物和/或配位化合物的添加劑濃縮物。文檔編號C10M125/00GK101175843SQ200680016549公開日2008年5月7日申請日期2006年5月9日優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日發(fā)明者史蒂文·保羅·拉克,雅各布·約瑟夫·哈比申請人:埃克森美孚研究工程公司