專利名稱：用于表面溶膠-凝膠涂層的溶膠以及使用它的溶膠-凝膠涂覆方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于表面，更特別的是包含金屬或金屬合金的 表面，優(yōu)選由金屬或金屬合金組成的表面的溶膠-凝膠涂層的溶膠。
本發(fā)明同時涉及使用所述溶膠的溶膠-凝膠涂覆表面、更特別的 是含有金屬或金屬合金的表面的方法。
一4殳來說，本發(fā)明的沖支術領域可以限定為由金屬或金屬合金制 造的表面的處理，例如，特別是由例如金屬或金屬合金諸如特別用 于^t空工業(yè)的鈥、鋁及其合金制造的表面的涂覆。
更特別的，本發(fā)明定位于在由例如金屬或金屬合金制造的基質 的表面上制備表面涂層(稱為溶膠-凝膠表面涂層)領域，目的是給 這種表面賦予耐化學和/或耐機械性能，諸如耐腐燭性和耐磨性，和 /或為了提高有機涂層諸如底漆、顏料、膩子、膠粘劑或樹脂層對例
如由金屬或合金制造的基質的附著性；在那種情況下所述溶膠-凝膠 涂層的功能與常^見的轉化處理或力交粘促進劑的功能相似。
轉化處理通過陽極化工藝(電解操作，例如鉻、硫或磷陽極化) 或通過簡單的化學變換工藝(例如4各化或;粦化)導致金屬基質(鉛、 鈦和其它金屬的合金)的(表面的)結構改性。
以消耗基礎金屬為代價，陽極化使得氧化物(氫氧化物)的高 粘性層生長，所述層,皮置于陽極。特別的，4各酸浴4吏得在鋁合金上 形成一種多孔精細(凄t孩i米)層，該層對有才幾涂層具有良好的粘附 結合性能。
在化學轉化工藝中，通過將待處理的部件的表面(通常是鋁、 鋅的合金或鋼)與基于重鉻酸鹽和含氟的活化劑的酸性溶液接觸，
鉻化使得形成金屬4各酸鹽的高粘附性的薄沉積物。該處理提高了基 質的耐蝕性而且還作油漆的粘合基底。
由于在浸漬槽中使用強酸或強堿以及毒性材料諸如鉻酸鹽，這 些表面處理工藝表現出很多缺點，特別是它們對于環(huán)境的有害影響。
這是因為這些工藝需要相當大量的水來清洗來自于所處理的 部件的過量處理〉容'液；在處理或再4吏用之前，為了除去不)容金屬， 必須對該清洗水和用過的工藝廢液進行處理；金屬的去除產生另外 的毒性廢物，這難于凈化和處置。
全部的這些處理，在工藝完成之后，增加了常規(guī)的濕-化學工藝 的〈吏用成本。
類似的，在其最終期或翻新階^:中所處理的部件產生對4吏用者 有損害的毒性廢物。
因此，為了克服前述濕-化學工藝的缺點提出了采用溶膠-凝膠 涂層4支術的方法。這些方法特別在文獻US-A-5,814，137 、 US-A-5,849,110、 US-A-5，789，085、 US-A-5,869,141 、US-A-5,958,578、 US-A-5,869,140、 US-A-5，939,197和US-A-6,037,060中有描述。
特別的，文獻US-Bl-6,605,365描述了使用含有烷氧基錯化合 物如四正丙氧基4告(TPOZ)和有機硅烷如3-縮水甘油氧基丙基三 曱氧基硅烷(GTMS)與有才幾酸催化劑如乙酸的溶膠。
這些溶膠是非常稀的溶膠，例如具有固含量為3%到5%數量 級；對于更高的濃度，提及了薄膜的粘附性問題。
千性厚度例如是200到500mm。所獲得的薄膜確實可以很好地粘附 在載體上并使隨后的底漆和涂料也能很好的粘附，但是本身不具備 耐腐蝕的性能。
換言之，該文獻基本上涉及的是粘接促進劑薄膜，并沒有提及 與濃的產品的噴涂施加之后溶月交-凝月交薄膜內在和固有相關的抗腐 蝕性能。
最后，如果施加涂料、底漆、粘合劑或膩子，其施加必須在薄 膜干燥后的非常短的期間內進行。
文獻US-A-5,814，137描述了特別由鈦或鋁的合金組成的金屬 表面的表面處理，為了提高金屬和有機樹脂或粘合劑之間的粘附 性，采用溶膠-凝月交薄膜來形成表面涂層用作界面。
僅施加溶膠-凝膠薄膜提供幾乎沒有或者完全沒有的耐腐蝕性， 并通過在金屬表面上的有才幾金屬偶聯劑的方式提高粘附性。
使用 一種溶膠在金屬基質表面制備溶膠-凝膠薄膜；這種溶膠是 以下物質的稀溶液穩(wěn)定的有機金屬烷氧基鋯鹽如四異丙氧基鋯或 四正丙氧基4告(TPOZ)，用于環(huán)氧或聚氨酯系統(tǒng)的有機石圭烷偶聯劑 如3-縮水甘油氧基三甲氧基硅烷(GTMS ),或者用于聚酰亞胺組合
物的相應伯胺，以及用于水性配方的催化劑如乙酸。還描述了基于 乙醇的配方。
該溶膠通過浸沒、噴涂或浸漬施加至金屬表面，然后干燥形成 溶月交-凝"交薄膜。
從溶膠中反應物的濃度(按體積計GTMS為2%以及按體積計 TPOZ為1%)的意義上而言，該溶月交是一種稀〉容液；然而，這表明 反應物濃度略高，即TPOZ和GTMS的總濃度為4.4%,會給出更 好的結果。
主要作為水解催化劑的乙酸的量是0.13摩爾的冰醋酸對0.091 摩爾的有機硅烷一使乙酸濃度加倍到0.26摩爾可改進粘附性，但是 增力口到0.39摩爾則使其削弱。
最后，這表明優(yōu)選將乙酸的量降到最低。
該文獻的第13欄4是及一種〉容月交，其是2%的GTMS, 1%的TPOZ 和1%的濃度為80%的乙@交在異丙醇中的〉容-液。
由于每個沉積層的厚度很小，為了使溶膠-凝膠涂層能夠達到幾 十樣i米，上述文獻中描述的方法和溶液必須兩層或更多重疊層的連 續(xù)沉積和/或噴灑的或延長的'f曼涂(trickling )。
由于為了沉積適當厚度的涂層而需要相當多數目的步驟，這些 文獻中描述的溶膠-凝膠處理很難以工業(yè)規(guī)模實施，并且以消耗大量 裝置和產率的相當大損失為代價它們只能^皮插入金屬表面處理的 4匕學工序中。
此外，在上述引證的文獻中，單獨z使用的所獲得的溶膠-凝月交薄 膜，例如沒有底漆，才艮據耐鹽霧腐蝕性或耐絲狀腐蝕測試所限定的 抗腐蝕保護性能仍然不充足。
文獻US-A-4,814,017和US-A-4，754,012中描述了用于制備溶膠
-凝膠涂層的其它溶膠組合物。這些溶膠的缺點是含有的有機溶劑水平高。
還有關于用于制備溶膠-凝膠涂層的組合物的其它文獻是文獻 US-A-6,008,525 、 US-B 1-6,228,921 和UA-B 1-6,482,525 、 以及 US-Bl-6，361,868。這些文獻，尤其是引i正的最初三篇，再次描述了 具有高有機溶劑含量的組合物。此外，所獲得的涂層的主要目標是
賦予聚碳酸酯基質耐刮擦性，這必然暗示用硅烷對聚碳酸酯進行前 處理。
總之，上述文字的結果是現有技術的溶膠和溶膠-凝膠方法的缺 點實際上是源自于高含量的溶劑的存在和/或由于復雜的實施和/或 由于單獨的溶膠-凝膠薄膜的耐蝕性比較差。
因此，綜上所述，需要一種用于處理表面(例如金屬表面)的 溶膠或溶液以及一種方法，其可以在有限數目的步驟中，沖艮據需要 和考慮的情況，制備具有相對地相當程度的千性厚度。
還需要一種處理由金屬制造的表面的溶膠或溶液以及方法，例 如，4吏得將要獲得的溶力交-凝力交涂層具有特別是耐鹽霧處理測試限定 的才是高了的耐蝕性。
該保護性-提高的獲得必須不能損害所述溶力交-凝膠涂層的、特別 在上述引證的文獻中描述的其它性能，并包括，例如，對載體例如
金屬載體的粘附性、柔性、耐絲狀腐蝕、底漆和涂料對溶膠-凝膠涂 層的粘附性以及耐刮擦性、耐化學性和耐磨性。
還需要一種低溶劑或零溶劑特別是有害的或有毒的溶劑，以及 會對環(huán)境產生不利影響的其它化合物的溶膠。
最后還需要在表面(例如金屬表面)上制備溶"交-凝膠涂層的方 法，其簡單、可靠易于實施，并包括有限數量的步驟，并容易與現 存表面處理方法例如金屬表面處理相結合，而不會對這些方法造成 本質上的改變，并且投資成本低。
本發(fā)明的目標是提供一種旨在用于表面(例如含有金屬的表 面)的溶膠-凝膠涂層的溶膠，以及一種用于在表面(例如含有金屬 或金屬合金的表面)上制備溶膠-凝膠涂層的方法，該方法使用所述 溶膠，此溶膠符合上述提出的需要，并滿足上述較早提到的標準和要求。
本發(fā)明的另 一個目標是4是供一種溶力交和一種用于在表面(例如 含有金屬或金屬合金的表面)上制備溶膠-凝膠涂層的方法，該溶膠 和方法不存在現有纟支術的溶力交和方法的不足、缺點、局限和缺陷。
該目標和另外的其它目標是根據本發(fā)明通過用于表面的溶膠-
凝膠涂層的溶膠實現的，所述溶膠按重量百分比計含有
a) - 3%到30%,優(yōu)選5%到20%,更優(yōu)選7%到15%,特別地 8%到14%，更凈爭別的是10%到13%,例力。10.8%或12%的 至少一種4告、鋁或4太的有才幾金屬化合物；
b) — 5%到50%, 4尤選5%到40%,更4尤選10%到40%,凈爭另'J;也 15%或20%到30%,例如22%或23%的至少一種有才幾石圭烷化
合物;
c) 一1%到15%, <尤選2%到10%，更<尤選3%到8%，例:^口5% 的至少一種選自于酉吏、堿、二醇、乙氧基乙醇；
d) -余下的至100%的軟化水或蒸餾水；
a)和b)的總量大于30%,優(yōu)選大于31.2%; 31.5%; 32%;或 者33%，更^尤選大于35。/。，特別:t也大于40%，更特別地大于50%。
上述#合出的重量百分凄t通常與體積百分lt相等。
優(yōu)選所述溶膠包含按重量計小于5%,優(yōu)選小于3%,更優(yōu)選小 于1%的無毒或無害的有機溶劑，優(yōu)選選自于醇諸如無毒的或無害 的1到10個C的脂肪醇，如異丙醇。
才艮據本發(fā)明的溶膠基本上與先前提及的那些文獻中所描述的 現有技術中的溶膠不同，從組分a)、 b)和c)濃度的意義來說，即有 機金屬化合物、有機硅烷和催化劑例如酸的濃度顯著高于這些文獻 中^f吏用的那些。此外，a)和b)的總量一濃的一大于30%,這明顯高 于現有技術中a)和b)的總濃度。
這種濃度的增加的獲得是以蒸餾水或軟化水為代價的。因此， 有機金屬化合物如TPOZ的濃度按重量計為3%到30%，而現有技 術中按重量計不大于1.25%;相似的，有機硅烷化合物如GLYMO 的濃度"l安重量計為,人5%到50%,而J見有4支術中4姿重量計不大于 2.5%;最后，催化劑c)的濃度，例如酸性催化劑像乙酸，按重量計 /人1 %到15%,而現有才支術領域中4要重量計不大于0.60%。
各個組分量上的顯著增加還通過重量固含量凄t值的增加得到
證明，對于本發(fā)明的溶膠，其數值越過現有技術領域的2%至4%, 直到大于4%,并且可能的話，例如高達37%,優(yōu)選凄t值乂人4%到 37%,更^f尤選的凄K直是18%到37%,凈爭另0也是200/0至)」30%。
所述可以被定義為溶膠-凝膠涂層前體化合物(即有機金屬化合 物和有機珪烷化合物)的化合物濃度的增加特別是通過組分c)，例 如酸(諸如乙酸)的百分凄t的增加獲4尋的，這使得可以獲得對這種 濃的混合物的兼容性和溶解性，同時與上述較早引證的文獻中的有 機金屬化合物a)和有機硅烷化合物b)的量之間的比例基本上保持 在相同的范圍內。
有機硅烷化合物與有機金屬化合物的比例通常是從1,5或1.6 到6, <尤選/人1.8到2.5。
才艮據現有^支術的文獻，制備這種類型的濃的溶月交絕對是非顯而
的纟且分a)詳口 b)以及纟且分c)^口乙酉臾。對寺另'J的，文獻US-B1—6,605,365 指出了當采用濃縮溶膠時，例如固含量大于4%或5%的溶膠時，產 生粘附性問題。
通過增加這些組分a)、 b)和c)的濃度，通過保證a)和b)的總量 或濃度大于30%，優(yōu)選大于31.2%; 31.5%; 32%或33%,而不4吏 用另外的有機溶劑或助溶劑，或者通過使用它們的比例非常低，因 此發(fā)明人與本領域普遍持有的觀點相反，并出人意料地證明，以蒸 餾水或軟化水為代價，通過提高組分c)例如酸的濃度，同時提高組 分a)和b)的濃度，即使在很高的濃度下也可以制備穩(wěn)定且易于使用 的溶膠。
出人意料地，并且特別是由于其高濃度，才艮據本發(fā)明的溶月交^f吏
得可以獲得具有范圍通常從500 nm到20 (am或者更大(取決于配 方)，優(yōu)選1或2到10 )Lim、更<尤選/人4到5 (im的相對4交高厚度的 干溶膠-凝膠薄膜。該厚度是通過單次施加(或越過(pass))操作， 通過諸如浸漬、噴灑或噴涂等技術在單層中獲得的。這類薄膜用現 有沖支術領域的溶月交只能通過兩個或多個涂層的連續(xù)沉積并以多次 施加操作來制備。
此外，由根據本發(fā)明濃的溶膠制備的薄膜質量優(yōu)異，并且特別 的是具有規(guī)則的厚度而沒有塌陷。
沖艮據本發(fā)明的溶膠濃度的增加的產生并不增加有機溶劑含量；
的含量按重量計小于5%,優(yōu)選按重量計小于3%,更優(yōu)選按重量計 小于1%。
所述溶劑是無毒的或無害的溶劑如醇，優(yōu)選1到10個C、特別的 是1到4個C的脂肪醇如異丙醇。
特別是由于每個沉積層干性厚度的增加，其范圍例如是從0.5 到2、 3、 4、 5或甚至是20 pm或更大(通常不是現有技術的幾百 納米)，由根據本發(fā)明的溶膠獲得的溶膠-凝膠薄膜的固有防腐蝕性 能相對于由現有技術的溶膠獲得的溶膠-凝膠薄膜的防腐蝕性能有 顯著增加。
這樣，通過實例，取決于所述鋁或者載體金屬的等級(grade )， 并根據所述溶膠-凝膠薄膜的干燥溫度(其可以是從O到500°C，優(yōu) 選/人80。C到150°C,更^f尤選,人ll(TC到130°C,在陶瓷火容融處^里的t青 況下甚至可以高達2500°C )可以用根據本發(fā)明溶膠制備的溶膠-凝膠 薄月莫來獲得幾十個到凄t百個甚至上千個小時(ASTM B117測試) 的鹽霧保護(salt-spray protection)水平。與現有技術的溶膠-凝膠 涂層相比較，單獨的溶膠-凝膠薄膜的耐鹽霧腐蝕性在預先脫氧化的 2024T3 4呂載體上小于24小時。
對于絲狀腐蝕也獲得了優(yōu)異的結果。
換言之，證明了根據本發(fā)明的薄膜達到了防腐蝕性，是通過薄 膜自己阻隔層效應提供的，盡管根據本發(fā)明的薄膜中并未加進抗腐 蝕劑其效果還是如此。
單獨的溶膠-凝膠薄膜能獲得這樣優(yōu)異的保護水平是通過其千 寸生厚度通常是乂人500 nm 20 (im,侈'J^口 1 、 2、 3或4 (am的;蓴月莫而 無損于由溶膠-凝膠薄膜常規(guī)表現出的性能，特別像上述現有技術文 獻中所描述的，即對各種載體如經過預處理的鋁、鈦、不4秀鋼、 復合材料、塑料、玻璃等的粘附性；柔性；底漆和涂料對溶膠-凝膠 薄膜的粘附性；還有耐刮纟察性；耐化學性；耐磨性等。
根據本發(fā)明的"濃的"溶膠的附加的優(yōu)點之一 是它具有比上述 較早提到的文獻中所特別描述的現有技術的稀的溶膠更廣泛領域 的應用。
這是因為本發(fā)明的溶膠不^f又可以用來制備上述文獻中已經指 出的替代鉻轉化產品、或者替代涂料、膩子和粘接劑的粘接促進劑 的溶膠-凝膠涂層，而且還可以制備溶膠-凝膠底漆、溶膠-凝膠涂料 和用于特定應用的溶月交-凝力交涂料。
法，其中
-將如上所述的溶膠沉積在表面上以在基質表面上形成溶膠
層；
-將所述溶膠層干燥以在基質表面形成溶膠-凝膠層；
該;容月交可以通過4壬4可熟殺口的;咒積方法進^亍:;冗積，例如通過噴
〉余、噴灑或者〉菱漬。
優(yōu)選該溶力交以與涂料或清漆的施加相似的非常簡單方式，通過 噴涂來施力口。
如上述專交早所描述的，本發(fā)明的方法表現出由才艮據本發(fā)明的溶
膠的使用所產生的全部優(yōu)點；特別的，根據本發(fā)明的方法使得可以 制備具有高的干性厚度的涂層，即通常是500 nm到20nm，這在單 一步驟、單程(單遍)中，而不是使用稀釋溶膠的現有技術方法中 的兩個或多個步驟。該結果在本質上贏得了時間。通過實例的方式， 厚度為2到10 (im的薄膜在數秒鐘內可以按與清漆或涂料施加相似 的方式施力口。
類似的，沒有必要為了獲得相等厚度層的沉積而用本發(fā)明的方 法以現有技術的某種文獻中描述的方式來實施慢涂(trickling )或延 長的噴灑。
希望的沉積層的干性厚度能夠通過調整例如槍(噴槍)的設置、 槍的類型、這些槍的數目以及施加距離而容易地獲得。厚層可以快 速獲得而不需延長4妄觸或慢涂(trickling )。厚層質量優(yōu)異、均勻且 沒有凹陷。
因此本發(fā)明的方法比現有技術的方法簡單、可靠、快速并且成 本少。根據本發(fā)明用于制備溶膠-凝膠層的這種方法可以容易地以較 低成本結合進常規(guī)的現有生產線中，該現有生產線包括溶膠-凝膠層 的制備之前或之后基質的其它處理，而基本沒有任何的調整或生產 率的損失。
最后，才艮據本發(fā)明的方法環(huán)境友好并且滿足大多#:與環(huán)境<呆護 相關的最新規(guī)定，由于該溶膠具有非常低的有機溶劑含量，通常按 重量計小于5%,優(yōu)選按重量計小于3%,更優(yōu)選按重量計小于1%， 并且這些溶劑是既無毒也無害的溶劑，例如醇類。
這代表了本發(fā)明的溶月交和方法與現有技術領域相關的采用高 水平的、在某些情況下是有毒、有害并且易燃的溶劑的方法的不同 以及另外的伊C點。
有利的是該溶膠可以預先和/或在沉積工藝中力口熱；已經發(fā)現這 種加熱可以尤其使在該溶膠中發(fā)生的反應被催化，并改善一加速一 水解、干燥和施加，以及還有所生成薄膜的質量、均勻性一平整度。
當現存溶膠-凝膠薄膜被潤飾或修整時這種加熱可以特別有利， 因為這大大減少了熟化時間。此外，對要施加的溶月交進行加熱比對 該溶膠要在其上施加的基質的加熱優(yōu)選且更容易，因為基質的尺寸 和幾〗可形狀4吏其難于進4于加熱。
如接下來將會看到的，當從其水解反應不能形成曱醇的化合物 中選4奪有枳J圭烷化合物時，這種加熱特別有利。其原因是這些化合 物的水解較慢，加熱可能會使其加速；另外，受控的加熱還可以提 高從該溶膠獲得的薄膜的質量。
因it匕可以、在0至'j 8CTC、 4尤選20。C至)」60。C下施力口i亥;:容月交。
有利的是在其施加前可以對該溶月交進4于過濾。這種過濾可以通 過，例如將過濾器置于噴灑或噴涂嘴或者任何其它施加系統(tǒng)前，來 進行。
這種過濾可以是通常的過濾或者其它的更4青細的過濾如超濾
或納濾(nanofilatration )，并且可以采用本4貞i或才支術人員熟殺口的4壬<可 設備進行。
這種過濾的目的是攔住尺寸通常是從幾納米到20pm的任何雜質。
這樣做的原因是已經發(fā)現這種過濾操作大大提高了所形成的 薄膜的質量。實際上，由于過濾操作，所形成的網絡的質量受益于 溶月交中存在的任4可雜質的去除。
由于所形成的網絡的質量對于防腐蝕性能至關重要，,人而這些 性能通過這種過濾得到4是高。
是在根據本發(fā)明的方法的 一 個優(yōu)選的、特別有利的實施方案 中，沉積在一施加至一基質表面的溶膠通過筒單的混合制備一獲 得，可選對^5^又兩種濃的液態(tài)組成產品(叫啦支部分A和部分B )在 如上述較早限定的條件下進行加熱，而在現有^支術領域中，例如像 在上述大多數文獻中所限定的，該溶月交通過四種產品或者組分，或 者更多種混合制備。
液態(tài)形式的部分A包含;容月交的組分a)、 c)和d)，這已經一皮描述， 而部分B,也是液態(tài)形式，包含溶"交的組分b),這已經:帔描述。
這兩種液態(tài)《且分(部分A和部分B)通過常身見的4覺4半系統(tǒng)，凝: 量少的情況下即使通過手動也非常容易混合。
攪拌持續(xù)的時間乂人5分鐘到1小時。通常攪拌可以在2(TC到8(TC 下進行，取決于所希望的水解速率。
這兩個部分，A和B,存儲的時候是穩(wěn)定的，并且通常各自放 置在適合的包裝或容器內通常持續(xù)幾個月到兩年，在使用前可能需 要簡單的均一化。A和B兩部分的混合物也是穩(wěn)定的。
上述一是及的A和B兩部分混合后，/人開始混合，所生成的〉容 月交通常在0分鐘到24個月的時間內可以^皮施加，優(yōu)選0分鐘到12 個月，更優(yōu)選30分鐘到8小時，例如在小于或等于1小時的時間內。
本發(fā)明另外提供試劑盒，包括
-第一容器或包裝，包含第一個部分A，呈液態(tài)，包含組分a)、 c)和d)，
-第二容器，包含第二部分B,呈液態(tài)，包含組分b)。 例^口 ，部分B可以由純液態(tài)石圭步克纟且成。
部分A代表通常4安重量計乂人50%到90%、優(yōu)選4安重量計,人60% 到90%的所獲得的溶膠最終產品，部分B代表通常按重量計從10% 到50%、優(yōu)選按重量計從10%到40%的所獲得溶膠最終產品。該類 試劑盒易于儲存和使用。
本發(fā)明還提供了通過以上方法可以制備的溶膠-凝力交層，以及其 至少一個表面涂有至少 一層這樣的溶力交-凝力交層的基質或制品。這些 基質或制品的實例例如是飛才幾。
此外，本發(fā)明涉及通過根據本發(fā)明的方法制備的所述溶膠層用 于給基質的表面、特別是由選自于金屬、金屬合金以及包含金屬或 金屬合金的復合材料制成的表面賦予防腐蝕性能的用途。
有利的是，所述表面僅涂覆了所述溶膠-凝膠層；換言之，所述 溶膠-凝膠層單獨用于該表面上。
這樣的原因是已經發(fā)現根據本發(fā)明的(或者才艮據本發(fā)明的方法 制備的)溶膠-凝膠層令人驚訝地是它自己一無需使用其它的涂漆 層、底漆或其它涂層一可以給所述表面賦予耐腐蝕性能。這使得可 以放棄其它涂層的沉積，結果會節(jié)省資金、時間和重量，這是特別 令人關注的，例如在力元空領域。
本發(fā)明另外提供了一種在基質表面上制備包含兩層或多層的 涂層的方法，至少這些層中的一個是通過上述方法制備的溶膠-凝膠層。
特別的是本發(fā)明另外提供一種在基質表面上制備包含兩個或 多個層的涂層的方法，其中
-在所述表面上制備溶膠-凝膠層；然后
-在所述溶"交-凝力交層上施加一個或多個其它層，所述其它層選 自于例如涂料、底漆、膩子、粘結劑或樹脂層。
不是溶膠-凝月交層的所述一個或多個層可以在其制備完后(即在 干燥后)立刻施加在該溶月交-凝月交層上，或者所述一個或多個層可以 在其制備后的一定時間內施加到溶膠-凝月交層上，例如一個月到十年 的時間。
這樣做的原因是，因為溶膠-凝膠層自身具有抗腐蝕性能，沒有
必要為其直接提供其它層；這種層能夠在后續(xù)制備，在修復或檢查 時，如果合適在光凈化(light cleaning )之后。
該涂層可以包含兩個或多個相同或不同的選自于例如具有下 面晚些所描述的具體性能的溶月交-凝月交層的溶月交凝"交層，以及可選一 個或多個選自于例如涂料、底漆、膩子、粘接劑或樹脂層的層。
通過對下面詳細描述的閱讀可以對本發(fā)明進行更好的理解，這 實際上給出了關于在基質表面上制備溶膠-凝膠層的方法。
這種方法首先包括為了在基質上獲得在基質表面上的溶"交層 而在所述表面上沉積)容月交。
根據本發(fā)明的基質可以是任何可以接受溶膠-凝膠層的材料。根 據本發(fā)明的方法可以施加在非常多的材料上，生成的涂層的性能優(yōu)
異
基質通常是由選自于以下物資制造的金屬；金屬合金；有機 的或礦物質的玻璃、無機玻璃；有機材料如塑料；木材；紙張；陶 覺；紡織品；混凝土；石材；以及包含兩種或多種這些材料的復合 材料。這些材料可以是可選地鍍^隻的和/或表面處理的和/或涂覆的， 侈'J:^噴纟黍的。
基質的材料可以特別選自于鋁；鈦；銅；鐵；和它們的合金， 諸如鋼，如不4秀鋼、因科內爾4各鎳鐵合金(Inconel)。
^呂合*包4舌6056、 2024禾口 7075等纟及。
4太合金包4舌合金Ti-6-4、 Ti-15-3-3-3、 Ti-6-2-2-2-2 ,口 Ti-3-2-2.5。
基質可以是任何形式，但通常是盤狀、片狀或箔。但是，根據 本發(fā)明的方法可以使涂層沉積在即使是高度復雜的幾何形狀的表 面上。在其上沉積了涂層的表面可以只是基質的整個表面的 一部 分，但是也可以是所述表面的全部；例如用根據本發(fā)明的方法，層 可以沉積在箔基質的兩面。
在〉容力交;兄積在表面上之前，通?！接冗x^i"表面進4于清洗和/或活4b
和/或浸漬，例如通過化學的和/或物理的和/或機械的處理。
這是因為為了獲得被沉積層的有效粘附性，這種清潔是很重要
的。纟支術人員對這些清潔方法是熟知的他們包括通過濕法進4亍清
潔，例如通過酸性溶液或堿性溶液，或者;咸性脫脂或溶劑脫脂，或 者通過干法清潔，例如通過噴丸清理和/或噴石少清理和/或燃燒(火 焰處理)。
對于某些載體，可以加入提高粘附性類型的特別處理。
本領域技術人員對這種清潔和/或活化處理是熟知的并且在現 有技術領域特別是上述較早引證的現有技術領有廣泛描述，如
US-A-5,869,141，其描述可以作為參考。
該表面可以可選地用選自于簡單的以及鉻酸鹽轉化層、陽極化 層或其它層的表面處理層了來進行涂覆一特別是在現有材料的修 復的背景下是這種情況。因此這種后面層的表面是溶月交沉積于其上
在該優(yōu)選清潔和活化的表面上，沉積一種溶膠，該溶膠是根據 本發(fā)明的含有下述化合物的濃的溶膠，其化合物的量按重量百分數 表達為
a) —3%到30%， ^f尤選50/0到20%，更優(yōu)選7%到15%,凈爭別;t也 8%到14%，更特別i也10%到13%,例如10.8%或者12%的至少一 種鋯、鋁或鈦的有機金屬化合物；
b) - 5%到50%,優(yōu)選5%到40%，更優(yōu)選10%到40%，特別 地15%或20%到30%，例如22%或23%的至少一種有才幾石圭烷化合 物；
c) - 1%到15%,優(yōu)選2%到10%，更優(yōu)選3%到8%,例如5% 的至少一種選自于酸、堿、二醇和乙氧基乙醇的化合物；
d) -剩余的到100%的軟化水或蒸餾水；
a)和b)的總量大于30%,優(yōu)選大于31.2%; 31.5%; 32%;或 33%,更優(yōu)選大于35%,特別地大于40%，更特別地大于50%。
與現有沖支術的溶膠相比，才艮據本發(fā)明的溶月交是濃的溶月交，其中 重量固含量通常是從2%到4%。根據本發(fā)明的溶膠通常具有的重量 固含量為大于4%，并可能例如高達37%或更多；優(yōu)選固含量從4% 到37%，更優(yōu)選固含量,人18%到37%，并且更優(yōu)選乂人20%到30%。
相對于現有技術的溶膠，不同的組分a)， b)和c)的濃度顯著增 加；特別的，組分c)例如酸在總配方中百分^t的增加對于a)和b) 的更高濃度可以在這些濃的混合物中獲得兼容性和溶解性。
然而，有機金屬化合物a)(如TPOZ)和有機硅烷化合物(如 GLYMO)的量之間的比例與現有技術的比例保持相同。 一般而言， 有機硅烷化合物如GLYMO對有機金屬化合物如TPOZ之間的比是 ,人1.5或1.6到6, <尤選/人1.8到2.5。
顯然，稀釋的程度，即結合至才艮據本發(fā)明的溶月交中的溶劑a)
例如水的量可以才艮據希望的性能和厚度進4于調整。同樣，有才幾金屬
化合物如TPOZ和有才幾石圭烷化合物如GLYMO之間的比例可以依照 要求的優(yōu)先性能參數進行修改。增加該比例的結果通常會從鹽霧試 一瞼和絲狀腐蝕兩個方面提高所獲得的薄膜的硬度以及抗腐蝕性能。
有才幾金屬化合物a)選自于其金屬選自于4告、4太和鋁的化合物。 這種化合物例如在上述較早已經引證的文獻中有描述，并且在文獻 US-B1-6，361，868中其描述可以作為參考。
化合物a)通常為下述化學式(I)和化學式(II):
RXM4+R'4-X (I)
RXA13+R'3-X (II)
其中，M代表Zr或Ti, R代表可分離的、可除去的基團，例 如可水解的基團，R'代表不能分離的、不能除去的基團，例如不能 水解的基團，x在化學式(I)的情況下是1到4,或者在化學式(II)的 情況下是1到3，并且，如果在化學式(I)或者化學式(II)的化合物中 存在兩個或多個基團R和/或R',它們各自可以相同或不同。
可分離的、可除去的基團，例如可水解的基團，是一種當該化 合物與溶劑如水(水解)接觸時經受分離或被從金屬原子M ( Zr, Ti 或A1)除去、并且其不再保持連接至金屬原子的基團。
不可分離的、不可除去的基團，例如不能水解的基團，是一種 當該化合物與溶劑d)如水(水解)4妻觸時不乂人金屬原子M分離或 除去、并且其依然保持連接至金屬原子的基團。 可除去的、可分離的、可水解的一個或多個基團R通常選自于 鹵素如F、 Cl、 Br和I,特別是Cl和Br;烷氧基基團，優(yōu)選Q到 C10,更優(yōu)選d到Cs,特別是C2到Q的直鏈或支鏈烷氧基基團， 例如像甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、異丁 氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基基團；環(huán)烷氧 基團，優(yōu)選C3到do環(huán)烷氧基，例如像環(huán)丙氧基和環(huán)己氧基；芳氧 基團，優(yōu)選C6到do芳氧基，例如像苯氧基；酰氧基，優(yōu)選C,到 C4的酰氧基，例如像乙酰氧基和丙酰氧基；烷羰基，例如乙?；?； (d到C6)烷氧-(Q到C3)-烷基基團(特別是從Q到C6烷基-乙二醇或丙二醇衍生的基團)。該烷氧基基團，特別是曱氧基基團， 更特別的是乙氧基基團是優(yōu)選的可水解的基團。
此外一個或多個基團R可以可選i也含有一個或多個通常選自 于卣素和烷氧基的取代基。
不可除去的、不可分離的基團，例如不可水解的一個或多個基 團R'通常選自于氫；羥基；烷基，優(yōu)選C，到C1Q、更優(yōu)選C,到 C4的直鏈或支鏈烷基基團，例如像甲基、乙基、丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基和叔丁基基團；烯基基團，優(yōu)選C2到C4的烯基基團， 例如像乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基團；炔基基團，優(yōu)選 C2到C4的炔基基團，例如像乙炔基和丙炔基；芳香基基團，優(yōu)選 Q到d。的芳香基基團，如苯基和萘基基團；曱基丙烯?；蜁趸?丙烯酰氧丙基團；此外，只于于R'基團可以可選i也含有一個或多個通 常選自于卣素和烷氧基團的取代基。
優(yōu)選的有機金屬化合物是化學式為MR4(M=Zr或Ti)或A1R3, 其中R已經在上文限定。
在這些化合物中，進一步優(yōu)選的化合物是這樣的化合物其中 3或4個基團R是相同的并表示同樣的基團，如烷氧基、芳氧基或 環(huán)烷氧基基團。
最優(yōu)選的化合物是鈦或鋯四(醇鹽)(或四(烷氧基)鋯或四 (烷氧基)鈦)，以及鋁三(醇鹽)(或三(烷氧基)鋁)，更特別 的是鋯四(醇鹽)(或四(烷氧基)鋯)。甚至更優(yōu)選的化合物是四
正丙氧基4告("TPOZ")和四異丙氧基4告。
;容月交可以^又含有一種有才幾金屬葉匕合物，如鋁、4太或者4告醇鹽， 例如四正丙氧基4告(TPOZ)。
可替換地溶力交可以包含兩種或多種選自于例如上述的金屬醇 鹽和其它的化合物的有4幾金屬化合物。
組分a)的有機金屬化合物的實例如下
Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3，
Al(O-i-C3H7)3， Al(OC4H9)3， Al(O-i-C4H9)3，
Al(O-仲-C4H9)3, A1C13, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3,
TiCl4, Ti(OC2H5)4， Ti(OC3H7)4,
Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-乙基己氧基)4,
ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4， Zr(O-i-C3H7)4， Zr(OC4H9)4，
ZrOCl2, Zr(2-乙基己氧基)4。 優(yōu)選根據本發(fā)明的溶膠含有選自于烷氧基鋯(鋯醇鹽)如TPOZ 的單一有才幾金屬化合物。
可以用在才艮據本發(fā)明的溶月交中的有才幾金屬化合物特別在上述
文獻中有描述，并且尤其是在文獻US-A-6，008，285 ， US-B 1-6,228,921, US-Bl-6,482,525， US-B1-6,361，868中的描述可 以作為參考。
有機硅烷化合物是 一 種如現有沖支術中^艮多文獻4象 US-A-5,814,137中那樣被認為是硅烷偶聯劑的化合物。
有枳J圭烷化合物b)優(yōu)選具有至少一個不可除去的、不能分離 的，優(yōu)選不能水解的連接在硅上的基團，優(yōu)選能夠提供特別的性能 的基團，以及至少一個連"l妄于硅上的可分離的、可除去的、可水解 的基團。術語"可除去的和不可除去的"已經在上文限定。
所述有機石圭烷化合物優(yōu)選含有2或3個，特別是3個可除去的、 可分離的一例如可水解的一基團和一個或兩個，特別是一個不能分 離的、不能除去的一例如不能水解的一基團。
所說的可分離的、可除去的一例如可7JC解的一一個或多個基團 通常選自于卣素如F、 Cl、 Br和I,特別是Cl和Br;烷氧基團， 優(yōu)選G至C1Q，優(yōu)選G到C5，特別地02到C4的直《連或支《連烷氧基 如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、異丁氧基、 仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基；環(huán)烷氧基基團，優(yōu) 選C3到do環(huán)烷氧基，例如像環(huán)丙氧基基團和環(huán)己氧基基團；芳氧 基基團，優(yōu)選Qs到do的芳氧基基團，如苯基基團；酰氧基基團， 優(yōu)選d到Q的酰氧基基團，例如像乙酰氧基和丙酰氧基；以及烷 羰基基團如乙?；?。優(yōu)選的可分離的、可除去的一例如可水解的一 基團是烷氧基特別是乙氧基。
所述不可分離的、不能除去的一例如不能水解的一一個或多個
基團通常選自于氫；羥基基團；巰基基團；氰基基團；烷基基團， 優(yōu)選d到C1G，更優(yōu)選d到C4的直鏈或支鏈的烷基基團，如甲基、 乙基、丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基和叔-丁基;烯基基團，優(yōu)選 (32到C4的烯基基團如乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基基團； 炔基基團，優(yōu)選C2到C4的炔基基團如乙炔基和丙炔基基團；芳基 基團，優(yōu)選C6到Cn)的芳基如苯基和萘基基團；芳烷基基團；烷芳 基基團；(甲基)丙烯?；?曱基)丙烯酰氧丙基；縮水甘油基 和縮水甘油氧基基團；以及這樣的基團諸如含有至少一種選自于 伯、仲、叔胺基團的烷基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基基團一不 能水解的基團在此情況下，例如是胺基芳基或胺基烷基基團一酰 胺、烷基羰基、取代的或未取代的苯胺、醛、酮、羰基、酸酐、羥 基、烷氧基、烷氧基羰基、巰基、氰基、羥苯基、羧酸烷基酯、磺 酸、磷酸、(曱基)丙烯酰氧基、含有環(huán)氧化物環(huán)的基團如縮水甘 油基和縮水甘油氧基基團，歸丙基和乙烯基。
另外，所述可分離的、可去除的、可水解的基團和所述不可分 離的、不可去除的、不可7jc解的基團可以可選i也—皮一個或多個通常 選自于烷氧基和卣素原子的取代基取代。
特別優(yōu)選的有積^圭烷化合物具有如下化學式
si(R')(R03 (m),
其中基團R^皮此相同或不同，優(yōu)選相同，并代表一種可分離 的、可除去的一例如可水解的一如上述限定的基團，優(yōu)選C!到C4 的烷氧基基團，更優(yōu)選乙氧基或曱氧基基團；R/是一種不可分離的、 不可去除的一例如不可水解的一如上述限定的基團，優(yōu)選縮 K甘油 基和縮水甘油氧基基團一d到C2G，優(yōu)選C,到C6的亞烴基，例如 縮水甘油氧基丙基基團、p-縮水甘油氧基乙基基團、T-縮水甘油氧
基丁基基團、S-縮水甘油氧基戊基基團、CO-縮水甘油氧基己基基團
和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基基團；或者含有至少一種優(yōu)選自于3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和N-[N'-(2'-氨基乙基)-2-氨 基乙基]-3-氨基丙基的伯、仲或叔胺基團的基團。
有利的是有機硅烷化合物選自于下述化合物 一烯丙基三甲氧基硅烷，
—N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
^N-[N'-(2'-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基-三曱氧基硅
坑，
一3 -氨基丙基三曱氧基硅烷，
一3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，
一3-巰基丙基三甲氧基硅烷，
一3-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷，
—3 -甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷，
^N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，
—乙烯基三甲氧基硅烷。
在上述所列的化合物中，優(yōu)選的化合物時GLYMO。 ，該有機硅
烷化合物選自于其水解反應不能導致曱醇的形成的化合物。這樣的 原因是甲醇是一種非常毒的產物，必須避免其形成。
現有技術的文獻的大多數，特別是上述引證的美國專利，完全 沒有考慮這個標準，這對實施溶月交沉積的人員的安全非常重要，并 且他們給出包括很多能導致甲醇生成的化合物的硅烷的列表。用其 硅烷濃度比現有沖支術中高4艮多的本發(fā)明溶月交更清晰地體現了采用 這種硅烷的有利特性。
不能導致水解生成甲醇的這類有機硅烷通常是不含如甲氧基
基團的化合物，并且它們可以選自于下述化合物
3-氨基丙基三乙氧基硅烷: 對-氨基苯基硅烷，
一3-氨基丙基三乙氧基石圭烷，
—3 -縮水甘油氧基丙基二異丙基乙氧基硅烷，
—3 -縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，
一(3 -縮水甘油氧基丙基)曱基二乙氧基硅烷，
—3-巰基丙基三乙氧基石圭烷，
—3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷:
一乙烯基曱基二乙氧基硅烷，
一乙烯基三乙氧基硅烷，
^^N-[(3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基)]-4，5-二羥基咪唑。
更特別地，這樣GLYMO會被GLYEO或3-縮水甘油氧基丙基 三乙氧基硅烷代替，其不含甲氧基團。實驗室測試表明在另外包含 同樣組分的溶膠中GLYEO代替GLYMO會形成在薄膜的質量和抗 腐蝕性能上都具有同樣性能特征的薄膜。
可以在本發(fā)明方法中采用的硅烷化合物特別的在上述文獻中 有描述并且在文獻EP-A-0 195 493中，其描述可以用來作為參考。
可以作為催化劑的組分c)可以選自于酸、；咸、二醇、以及其他 的化合物如乙氧基乙醇。
當組分c)是酸時，可以優(yōu)選選自有才幾酸、無才幾酸以及其混合物。
該有才幾酸可以特別選自于羧酸如脂肪族一元羧酸如乙酸，多元 羧酸如二元羧酸和三元羧酸，例如檸檬酸，及其混合物。
在無4幾酸中可以使用硝酸或鹽酸及其混合物。
當化合物c)是石咸時可以選自于胺類如乙醇胺，三乙胺及其混合 物。特別的由于基質或所采用的硅烷的本性而禁用酸時就要使用械。
其它可以采用的作為組分c)的〗匕合物在上述文獻中有描述。
溶劑d)是軟化水或蒸餾水。 一種或多種無毒或無害的溶劑如 醇、優(yōu)選含有1到10個碳原子特別是1到4個碳原子的脂肪醇如 乙醇、正-丙醇、異丙醇和正-丁醇，可以另外被包括在溶劑d)中。
優(yōu)選的溶劑是蒸餾水或軟化水。
40
組分a)、 b)、 c)和d)實際上是根據本發(fā)明溶膠的化合物，并形 成一種基本組合物，根據要求和希望的性能，可以在其中加入以下 描述的一種或多種另外的、可選的組分。
為了提高在不同基質上的潤濕和擴散性能，還有所形成的網絡 的質量以及溶膠-凝膠薄膜固有的抗腐蝕性能，該溶膠可以進一步包 含至少一種表面活性劑。
這些表面活性劑包括離子表面活性劑，其包括形式為例如30% 強度的月幾氨酸鹽如月桂酰月幾氨酸鈉水;容液；以及非離子型表面活性 劑如乙氧基化的脂肪醇。
該表面活性劑通常:l要重量計以;容力交的0.05%高達2%或3%的比
例存在。
通過加入適合的表面活性劑提高潤濕性能可在正確制備的表 面上獲得均勻的薄膜而干燥時沒有凹陷或收縮的現象。該表面活性 劑的可能的抗腐蝕性能然后會增強保護的質量。
溶月交可以進一步包含至少一種有才幾粘合劑，該粘合劑通常是樹 脂或聚合物，其選自于例如環(huán)氧粘合劑、聚氨酯粘合劑、乙烯粘合 劑、聚酯粘合劑、二元醇粘合劑、丙烯酸酯粘合劑以及在UV下反 應或交聯的粘合劑、或者光聚合粘合劑以及甘油鄰苯二曱酸酯樹 脂。特別地，該粘合劑選自于與可以在本發(fā)明溶膠中采用的高酸性 混合物相容的粘合劑。
特別適合的樹脂的實例是DSM Resins公司的形式是醇酸樹脂 的油狀乳液的銷售名稱為URADIL AZ554的扭t脂產品，以及 Industrial Copolymer Limited ^>司的銷'售名一爾為Incorez 170的只又S^ A樹脂。 有才幾粘合劑，特別是如上述優(yōu)選的醇酸樹脂粘合劑或優(yōu)選的環(huán) 氧粘合劑通常使用的量基于溶膠的總重量為0%到30%。
為了優(yōu)化其抵抗應力的特征如撓性、抗沖擊性和低溫抗拉強度 等，該有機粘合劑使薄膜的彎曲性能得到改善。
該有機粘合劑也使從溶膠獲得的薄膜的抗腐蝕性能得到改善， 因為它甚至能夠獲得更像涂料薄膜的更厚的薄膜。
該溶膠可以進一步包含選自于云母和滑石的填料，通過其層狀 結構可以優(yōu)化溶膠-凝膠薄膜的某些性能如抗腐蝕性和耐刮擦性。
滑石和/或云母可以按重量計為1%到20%，優(yōu)選按重量計為3% 到10%的比例一皮結合。
該溶膠可以進一步包含選自于高嶺土的填料，其看來可以與醇 鹽反應或者緊密地進入到網絡的形成中，從而獲得較厚的薄膜，而 又降j氐產品的成本。
這類填料，當存在時，通常按重量計占溶膠的從3%到15%, 優(yōu)選乂人5%到10%。
才艮據本發(fā)明的溶月交可以進一步包含至少 一種選自于不是如上 所述的有機金屬化合物和有機硅烷化合物a)和b)的有機金屬化合物 和有機硅烷化合物的另外的化合物。當它們存在時，這種化合物對 于 一 種或多種另外的有機金屬化合物來i兌通常4要重量計以1 %到 10%的比例存在，對于一種或多種另外的有機硅烷化合物按重量計 以2%到5%的比例存在。
不是化合物a)的另外的有機金屬化合物可以包括含有除了鋯、 4呂,口4太夕卜6々金屬，3口4f、《乙、4闌、4§、 4易、4弟、石屑、4凡、^t因、4尼、 鉍、和鉿的所有的有機金屬化合物。
可以提及的是例如除了鋯、鋁和鈥之外的全部金屬的醇鹽/醇化 物，以及還有化合物如醋酸《乙三水合物，或者其它的水合物；^肖酸 4乙；醋酸4申水合物；乙酰基丙酮酸4申水合物；石更脂酸4申；^肖酸鑭六 水合物；醋酸鑭水合物；以及乙酰基丙酮酸鑭。
在不是有機硅烷化合物b)的另外的有機硅烷化合物中可以引 入的是化學式(I V)的化合物
Si(R,)4 (IV)
其中R,代表一種如上述已經限定的可除去的、可分離的、可 水解的基團；優(yōu)選R,是一種1到4個碳原子的烷氧基團，如甲氧基、 乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、仲-丁氧基或者叔-丁氧基。
不是有機硅烷化合物b)的另外的有機硅烷化合物還可以選自 于氟石圭烷。這種氟硅烷例如描述在文獻DE-A-4118184和文獻 US-B1-6,361,868中，其描述可以用來作為參考。這些氟硅烷的實例 如下
C2F5CH2-CH2-SiY3 n-C6F13CH2CH2-SiY3 n-C8F17CH2CH2-SiY3 n-C10F21CH2CH2-SiY3 (Y=OCH3, OC2Hs或Cl)
i-C3F70-(CH2)3-SiCl2(CH3) n-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3) n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2。
其它的氟名圭烷在文獻US-B 1-6,482,525和文獻EP-A-587 067中
有描述，其描述可以用來作為參考。
根據本發(fā)明的溶膠可以進一步包含一種或多種金屬鹽，例如一 種或多種稀土金屬鹽。該稀土金屬鹽可以使選自于稀土金屬酯如醋 酸飾和草酸鹽以及氯化鑭和氯化鈰。石威金屬和石咸土金屬4凡酸鹽如偏 4凡酸鈉和偏4凡酸4丐。其它金屬鹽是》咸金屬和;咸土金屬硼酸鹽如偏硼 酸鋇。才艮據本發(fā)明的溶膠可以包含這些金屬鹽的任何結合。關于這 些鹽可以參考文獻US-A-5，806，562。
當存在時，金屬鹽通常在溶膠中按重量計以0.5%到5%的量存在。
根據本發(fā)明的溶膠可以進一步包含一種或多種選自于例如鹽、 電解質、氧化還原電偶、聚苯胺型的導電聚合物、二茂鐵、硫化聚 苯乙烯、炭黑以及所有其它具有導電電荷特征的可兼容性產品的導 電材料。
根據本發(fā)明的溶膠可以進一步包含選自于染料、顏料和珍珠粉 的著色劑基泮牛(colorant matrix )。
顏料可以選自于裝飾性顏料和用于提高薄膜的導電性和/或反 射性的顏料。
本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的溶力交包含，4安重量百分凄史計
a) _3%到30%,優(yōu)選5%到20%,更優(yōu)選7%到15%,特別地 是8%到14%，更凈爭別的是10%到13%,例如10.8%或12%的四正 丙氧基鋯(TPOZ)、四正丙氧基鋁或者四正丙氧基鈥；
b) — 5%到50%, 4尤選5%到40%,更4尤選10%到40%,凈爭別 地是15%或20%到30%,例如22%或23%的3-縮水甘油氧基丙基 三曱氧基硅烷(GLYMO );
c) — 1%到15%,優(yōu)選2%到10%,更優(yōu)選3%到8%,例如5% 的至少一種選自于酸、堿、二醇以及乙氧基乙醇的化合物；
d) -剩余的到100%的軟化水或蒸餾水；
a)和b)的總重量大于30%,優(yōu)選大于31.2%; 31.5%; 32%;或 33%,更優(yōu)選大于35%，特別地大于40%，更特別地大于50%。
有利的是GLYMO可以被GLYEO耳又代。
溶膠可以在沉積于基質上之前的 一 定時間通過將上述限定的 四種主要組分a)、 b)、 c)和d)通過混合來制備；然而，在才艮據本發(fā) 明的 一個優(yōu)選具體實施方式
中，該溶膠可以由試劑盒的兩個部分A 和B制備。
第一部分A呈液態(tài)，包含如上所描述的溶膠的組分a)、 c)和d), 第二部分B呈液態(tài)，包含如上限定的溶"交的組分b)。第一部分A 通常包括，例如在含有乙酸的蒸餾水溶液中水解的鋯醇鹽(例如 TPOZ)以及還有可選的一種或多種添加劑，部分B包含一種娃烷 (如GTMS )或純的石圭火克的混合物。 ;f寺施力口、沉積在基質上的;容月交是通過由部分A和B形成的兩 種液態(tài)產品經簡單混合獲得的，取代了現有^支術領域中的四種或更 多種產品，其中有些為固態(tài)。這兩種液體成分(部分A和B)在凄t 量小的情況下，采用常規(guī)的攪拌系統(tǒng)，或者即使是手動都非常容易 混合。兩部分A和B在正確的包裝或容器中儲存例如1個月到2 年的時間都很穩(wěn)定，使用前只要筒單的均化即可。
部分A通常按重量計占將要制備的溶膠的50%到90%,因此 部分B通常按重量計占要制備的溶膠的10%到50%。
所有組分或兩個部分A和B在混合后，所獲得的溶膠可以在0 分4中到24個月內施力。，伊乙選0分4中到12個月，更伊乙選0分4中到6 個月，特別地是30分鐘到8小時。
在通過由四個組分或兩個部分A和B的混合制備溶月交的時刻 之間的時間使得溶膠老化。這個時間取決于有機金屬化合物，例如 鋯醇鹽，以及有機硅烷的水解速率。
優(yōu)化的老化時間通常是4告的化合物和石圭烷充分水解以4吏石圭和 鋯與表面，例如基質的金屬表面反應的時間。
應該注意的是4告〗匕合物在含有蒸^留7jc的部分A中已經以水解 的形式存在。
溶膠在表面，優(yōu)選已經預先清潔和/或活化的表面上的沉積可以 通過本4貞i或坤支術人員熟#口的4壬4可才支術來完成，如噴〉余、噴灑或〉'旻漬， 其中 一種優(yōu)選的技術是噴涂技術。
溶月交在表面上沉積一施加一的才喿作通常在0到80°C、優(yōu)選20 到6CTC、侈'H口 50。C的;顯度下進4亍。
沉積后，獲得其表面用溶膠層涂覆的基質。
該溶膠層隨后以本^支術領域熟知的方式干燥。干燥通常在0°C
到500°C、 ^f尤選50到150°C、更^尤選80。C到130。C的;顯度下干;^喿例^口 1秒鐘到2小時、優(yōu)選5分鐘到1小時、更優(yōu)選20到30分鐘的時 間，取決于所使用的干燥的模式。
干燥可以通過加熱置于敞開的空氣中或烘箱里的基質來進行 或者采用本領域技術人員熟知和可市售獲得的非?？焖倭Α岬姆?式進行。此外，干燥可以與UV交聯聯合進行。
干燥也可以4安照^f象文獻US-A-5,814,137的11欄，15到23行
中描述的干燥循環(huán)方式進4亍。
可^辦4灸:l也，陶瓷火容融處理可以在高達2500°C,例4口,人800到 150(TC的溫度下進行。
有利的是溶力交層可以通過可移動的熱裝置干燥，如脈沖-空氣熱 解吸器(涂料噴燈)，紅外輻射加熱方式等，特別是現有設備或在 封閉的室內難以烘烤的設備的維修的背景下。
通過根據本發(fā)明的方法可以只能沉積單一的溶膠-凝膠層；這種 溶月交-凝膠層通常的干性厚度是0.5到20[am。由于才艮據本發(fā)明的溶 膠的組分的高濃度，已經看到用根據本發(fā)明的單一溶膠-凝膠層可以 獲得優(yōu)異的耐腐蝕性結果。這種層通常厚度大于現有技術從稀的溶 膠制備的溶膠-凝膠層，即干性厚度為0.1到0.4fim,優(yōu)選0.2到 0.3jam。
也可以沉積兩層或多層;容月交-;疑月交層以1更形成多層涂層，每層具 有與前一層和后一層不同的組成，并且各個沉積層者p呈現出選自于
以下列出性能的不同的性能。
一力殳而言，可以沉積1到5層，優(yōu)選
2到3層。
根據溶膠中結合的各種添加劑，所沉積的溶膠-凝膠層將能夠具 有各種性能。
劑(如果合適的話)，為了獲得具有下述性能的溶力交-凝膠層，其必 須包含上述提及的組分a)、 b)、 c)和d)。這樣將可以制備耐刮擦； 耐磨損的；耐摩4察的；防霧的；抗靜電的；防反射的；場致發(fā)光的； 光變才奐的；導電的(高和4氐的K);超導的；4失電的(壓電的和熱 電的)；阻隔(對于氣體；；成、酸、各種化學品包括汽^是劑、液壓 油力0"凈爭種液壓工^乍油(Skydrol)"的阻隔)；防污的；熱變色的； 發(fā)光的；非線性光學的；阻燃的；用于復合物的溶膠-凝膠涂層；抗 粘附的(耐粘接劑的)；絕緣的；防污染的；底漆；涂料；憎水的； 親水的；多孔的；滅菌的；防臭的；以及耐磨的〉容"交-;疑月交層，等。
根據本發(fā)明還可以制備具有上述列出的那些性能的任何組合 的多層涂層。
本發(fā)明將參照下述實例進行描述，并且這些實例是通過舉例的 方式給出的并不是對本發(fā)明的限制。
實施例
實施例1
在此實施例中，根據本發(fā)明的溶膠是從第一部分或者組分A以 及第二部分或者組分B制備的，所述溶"交,皮施加至鋁樣品，并評 價了所制備的溶膠-凝膠層的性能。1.1. 混合物A的制備
*在非常干凈的1升燒杯中在1-丙醇中稱量恰好108 g的70% 的TPOZ;
*輕輕攪拌，加入恰好50 g的96%的乙酸；
*在均化之后，邊攪拌邊加入恰好622 g的蒸餾水；
*繼續(xù)攪拌直到獲得澄清、均勻的液體(大約1小時)；
*為了加速水解反應，可以進行高達約60。C的力口熱；
S等該混合物經濾紙過濾，之后存<諸在完全密去于的燒弁瓦里。
1.2. 溶膠的制備
*在非常干凈的2升燒杯中倒入恰好680 g的混合物A (組分 或部分A ),然后，邊攪拌邊倒入恰好220 g的GLYMO ( 98%的縮 水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷)(組分B或部分B);
*繼續(xù)攪拌直到獲得澄清、均勻的相(大約1小時)；
參為了提高水解反應，可以進行高達約60。C的加熱；
*將該混合物經實驗室濾紙過濾，之后存儲在完全封閉的燒瓶里。
注意這種混合物的重量固含量為20%級別。
1.3. 溶月交的施力口
*才艮據下面描述的步驟制備2024T3鋁樣品
-在60。C溫度下邊攪拌邊用在水中稀釋的堿性清潔劑脫脂 10分4中的時間；
-用自來7jC和蒸々留7jC清洗；
—用；肖碌L/混酸月兌氧，例如，在20至'J 50。C持《賣10分4中； -用自來水和蒸餾水清洗； -用脈沖的熱空氣對樣品進行干燥； *將樣品置于噴霧室內的支撐物上；
在幾個、時的時間內，通過氣才全io Graco三角(Graco Delta ) -噴涂氣槍(空氣壓力設定在大約5-6 bar)施加預先制備的 溶液(1.2.);
*以與底漆或涂料施加完全相同的方式使表面有效覆蓋，然后 再幾分4中到1小時的時間內，、尋才羊品置于溫度i殳定在例如 ll(TC的烘箱內；
*經過幾分鐘到1小時的時間后，將該樣品取出并冷卻。
1.4. 才羊品的一全測
冷卻后，所獲得的溶膠-凝膠層具有如下特征 *對鋁載體的粘附性；
*施加到溶膠-凝膠層上的涂料和底漆的非常好的粘附性；
*載體的腐蝕保護(鹽霧和絲狀腐蝕)非常好；
根據選擇的施加參數，所沉積的厚度為1到10微米(用 Elcomenter 355 4義器測定的)。
對于稱為鹽霧測試的測試，樣品一皮置于Q-Panel的Q-FOG循 環(huán)腐蝕(Q-FOG Cyclic Corrosion )測試器氣候箱里。用根據本發(fā)明 的溶月交處理的樣品在168小時后沒有出現腐蝕。
實施例2
在該實施例中，根據現有技術從組分A、 B、 C和D制備了溶 膠。將所述溶膠施加至鋁樣品，并評價了所制備的溶膠-凝膠層的性能。
2.1.溶月交的制備
- 由幾克乙酸組成的組分A與由幾克4告醇鹽組成的組分B在 正_丙醇中以70%相混合；
- 由幾克GLYMO石圭烷組成的組分C與由大約950克蒸餾水組 成的組分D混合；
-化合物(A+B)與化合物(C+D)混合；
-將該混合物》文置以作用約30分鐘。
注意這種混合物的固含量4妄重量計小于5%。
2.2, 〉容月交的施加
按與實施例1相同的方式制備鋁樣品，采用與上述實施例1描 述的相同的設備和那些條件，通過噴涂來施加該溶膠。
2.3. 樣品的纟企測
*對鋁載體的粘附性；
施加到溶膠-凝膠層上的涂料和底漆的非常好的粘附性；
*非常多的凹陷，難于將整個表面均勻潤濕(特別是在干燥的
過程中可只見測到)；
*干燥后所測定的厚度最大值為200到400納米；
如實施例1中進行的鹽霧測試表明用現有技術溶膠制備的溶膠 -凝膠層提供的保護小于24小時。甚至幾個小時之后也觀察到金屬 上的腐々蟲點。
權利要求
1.用于表面溶膠-凝膠涂層的溶膠，所述溶膠按重量百分數計包含a)-3％到30％，優(yōu)選5％到20％，更優(yōu)選7％到15％，特別地是8％到14％，更特別地是10％到13％，例如10.8％或12％的至少一種鋯、鋁或鈦的有機金屬化合物；b)-5％到50％，優(yōu)選5％到40％，更優(yōu)選10％到40％，特別地是15％或20％到30％，例如22％或23％的至少一種有機硅烷化合物；c)-1％到15％，優(yōu)選2％到10％，更優(yōu)選3％到8％，例如5％的至少一種選自于酸、堿、二醇和乙氧基乙醇的化合物；d)-剩余的到100％的軟化水或蒸餾水；a)和b)的總量大于30％，優(yōu)選大于31.2％；31.5％；32％或33％，更優(yōu)選大于35％，特別地是大于40％，更特別地是大于50％。
2. 根據權利要求1所述的溶膠，包含按重量計小于5%，優(yōu)選小 于3%，更4尤選小于1%的無毒或無害的有才幾:容劑，4尤選選自 于醇如無毒或無害的1到IO個碳原子的脂肪醇。
3. 根據權利要求1所述的溶膠，重量固含量大于4%,優(yōu)選4% 到37%，更優(yōu)選18%到37%，特別地為20%到30%。
4. 根據前述權利要求的任何一項所述的溶膠，其中所述有機硅烷 化合物與所述有機金屬化合物的比例是從1.5或1.6到6，優(yōu) 選從1.8到2.5。
5. 根據前述權利要求任何一項所述的溶膠，其中所述有機金屬化合物為下述化學式(I)或化學式(II)的化合物 RXM4+R'4-X (I) RXA13+R'3-X (II)其中，M代表Zr或Ti， R代表可分離的、可除去的一例 如可水解的一基團，R'代表不能分離的、不能除去的基團一例 如不能水解的一基團，x在化學式(I)的情況下是1到4，或者 在化學式(II)的情況下是1到3,并且，如果在化學式(I)或者 化學式(II)的化合物中存在兩個或多個基團R和/或R'，它們可 以各自相同或不同。
6. 根據權利要求5所述的溶膠，其中所述可除去的、可分離一例 如可水解的一一個或多個基團R通常選自于卣素如F、 Cl、 Br和I，特別是Cl和Br;烷氧基基團，優(yōu)選d到C10，更優(yōu)選d到Cs，特別是C2到C4的直鏈或支鏈烷氧基基團，例如像甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、異丁 氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基基團； 環(huán):烷氧基團，優(yōu)選03到do環(huán)》克氧基，例如^象環(huán)丙氧基和環(huán) 己氧基；芳氧基團，優(yōu)選Q到Cw芳氧基，例如像苯氧基； 酰氧基，優(yōu)選C！到C4的酰氧基，例如^象乙酰氧基和丙酰氧基； 烷羰基，例如乙?；?；(Q到C6)烷氧-(C2到C3)-烷基基團 (特別是從Q到Q烷基-乙二醇或丙二醇衍生的基團)；此外， 對于一個或多個基團R可以可選地含有一個或多個選自于鹵 素和烷氧基的取代基。
7. 根據權利要求5和6任一項所述的溶膠，其中不可分離的、不 能除去的一例如不能水解的一一個或多個基團R'通常選自于 氫；羥基基團；烷基基團，優(yōu)選C！到C1()，更優(yōu)選d到C4的 直鏈或支鏈的烷基基團，例如像甲基、乙基、丙基、正-丁基、 異丁基、仲-丁基和叔-丁基；烯基基團，優(yōu)選C2到C4的烯基 基團，例如像乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基基團；炔基基團，優(yōu)選C2到C4的炔基基團，例如像乙炔基和丙炔基基 團；芳基基團，優(yōu)選(26到do的芳基基團，如苯基和萘基基 團；曱基丙烯?；蜁趸；醣鶊F；此外，對于對 于一個或多個基團R'可以可選》也含有一個或多個通常選自于 卣素和烷氧基的取代基。
8. 根據權利要求5到7任一項所述的溶膠，其中所述有機金屬化 合物的化學式為MR4或A1R3，其中M和R如在4又利要求5 中所限定的。
9. 根據權利要求8所述的溶膠，其中4或3個基團R全部是相 同的并代表相同的基團，如烷氧基、芳氧基或環(huán)烷氧基。
10. 4艮據4又利要求9所述的溶月交，其中所述有才幾金屬化合物是四正 丙氧基鋯("TPOZ")或四異丙氧基鋯。
11. 根據前述任一項權利要求所述的溶膠，其中所述有機硅烷化合 物是一種具有連4妻在石圭上的至少一個不可除去的、不可分離 的、伊C選不可水解的基團和至少一個可除去的、可分離的、4尤 選可水解的基團的化合物。
12. 根據權利要求11所述的溶膠，其中所述有機硅烷化合物含有 2個或3個，特別是3個可去除的、可分離的一例如可水解的-基團以及一個或兩個，特別是一個，不可分離的、不可去除的 一例如不可水解的 一基團。
13. 根據權利要求12所述的溶膠，其中所述可分離的、可除去的 一例如可水解的一一個或多個基團選自于鹵素如F、 Cl、 Br 和I，特別是Cl和Br;烷氧基基團，優(yōu)選d到C1(),更優(yōu)選 d到Q，特別是C2到Cf的直鏈或支鏈烷氧基基團，如曱氧 基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、異丁氧基、 仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基基團；環(huán)烷氧 基團，優(yōu)選C3到d。環(huán)烷氧基，例如^f象環(huán)丙氧基和環(huán)己氧基； 芳氧基團，優(yōu)選Q到Cto芳氧基，例如像苯氧基；酰氧基， 優(yōu)選d到C4的酰氧基，例如像乙酰氧基和丙酰氧基；烷羰基， 例如乙酰基。
14. 根據權利要求11和12任一項所述的溶膠，其中所述不可分離 的、不可除去的一例如不能水解的一一個或多個基團選自于 氫；羥基基團；巰基基團；氰基基團；烷基基團，優(yōu)選d到 C1(),更優(yōu)選d到Ct的直鏈或支鏈的烷基基團，如甲基、乙 基、丙基、正—丁基、異丁基、仲-丁基和叔-丁基；烯基基團， 伊C選C2到C4的火?；鶊F，咄口乙火?；?-丙丈?；?、2-丙蜂基和 丁烯基基團；炔基基團，優(yōu)選C2到C4的炔基基團，如乙炔基 和丙炔基基團；芳基基團，優(yōu)選Cs到do的芳基基團，如笨 基和萘基基團；烷芳基基團；芳烷基基團；(甲基)丙烯?；?和(甲基)丙烯酰氧丙基；縮水甘油基和縮水甘油氧基基團； 以及這樣的基團如含有至少一個選自于伯、仲、或4又胺基團的 烷基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基基團一在此情況下不能水 解的基團，例如是氨芳基或氨烷基基團一酰胺、烷基羰基、取 代的或未取代的苯胺、醛、酮、羰基、酸酐、羥基、烷氧基、 烷氧基羰基、巰基、氰基、羥苯基、羧酸烷基酯、磺酸、磷酸、 (曱基)丙烯酰氧基、含有環(huán)氧化物環(huán)的基團如縮水甘油基和 縮水甘油氧基基團，烯丙基和乙烯基。
15. 根據權利要求ll到14任一項所述的溶膠，其中，此外，所述 可分離的和不可分離的基團可選地^皮一個或多個選自于烷氧 基和卣素原子的取代基取代。
16. 根據權利要求11到15任一項所述的溶膠，其中所述有機硅烷 化合物是如下化學式(III)的化合物Si(RV)(R、)3,其中，基團RJ皮此相同或不同，優(yōu)選相同，并代表一種可分離的、可除去的一例如可水解的一如上述權利要求13限定的基團，優(yōu)選d到C4的烷氧基基團，更優(yōu)選乙氧基或曱氧基基團；Rr是一個不可去除的、不可分離的一例 如不可水解的一如上述限定的基團，優(yōu)選縮水甘油基和縮水甘油氧基基團一d到C2。，優(yōu)選G到C6的亞烴基，例如Y-縮水 甘油氧基丙基基團、p-縮水甘油氧基乙基基團、T-縮水甘油氧 基丁基基團、e-縮水甘油氧基戊基基團、co-縮水甘油氧基己基 基團和2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基基團；或者含有至少一個優(yōu) 先選自于3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和N-[N'-(2'-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基的伯、仲或叔胺基團的基 團。
17. 根據權利要求11到16任一項所述的溶膠，其中所述有機硅烷 化合物選自于下述化合物一烯丙基三曱氧基硅烷，^N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，^^N-[N'-(2'-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基-三曱氧基 硅烷，一3-氨基丙基三曱氧基硅烷，一3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷，一3-巰基丙基三甲氧基硅烷，一3-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二甲氧基硅烷，一3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 一N-苯基氨基丙基三曱氧基硅烷， 一乙烯基三甲氧基硅烷。
18. 根據權利要求17所述的溶膠，其中所述有機硅烷化合物是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO )。
19. 根據權利要求1到16任一項所述的溶膠，其中所述有機珪烷 化合物選自于其水解反應不會導致甲醇形成的化合物。
20. 根據權利要求19所述的溶膠，其中所述有機硅烷化合物選自 于下述^1合物一3 -氨基丙基三乙氧基硅烷，一對-氨基苯基硅烷，一3-氨基丙基三乙氧基硅烷，一3 -縮水甘油氧基丙基二異丙基乙氧基硅烷，一3—縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，一(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，一3-巰基丙基三乙氧基娃烷，一3-曱基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，一乙烯基甲基二乙氧基硅烷，一乙烯基三乙氧基硅烷。
21. 根據權利要求20所述的溶膠，其中所述有機硅烷化合物是3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)。
22. 根據前述權利要求任一項所述的溶膠，其中組分c)是選自于有 才幾酸如羧酸，例如脂肪族一元羧酸如乙酸、二元羧酸和三元羧酸如檸檬酸，及其混合物的酸；以及礦物質，無^/L酸如鹽酸、 硝酸及其混合物。
23. 根據前述任一項權利要求所述的溶膠，其中組分c)是選自于胺 如乙醇胺、三乙胺及其混合物的石咸。
24. 根據前述任一項權利要求所述的溶膠，進一步包含至少一種選自于離子表面活性劑如肌氨酸鹽和非離子表面活性劑如乙氧 基化的脂肪醇的表面活性劑。
25. 一艮據前述任一項4又利要求所述的溶"交，進一步包含至少一種有 才幾灃占合劑。
26. 根據前述任一項權利要求所述的溶膠，進一步包含選自于云母 和滑石的i真泮牛。
27. 根據權利要求26所述的溶膠，其中所述填料相對于重量百分 凄t配方以1%到20%，優(yōu)選3%到10%的比例存在。
28. 根據前迷任一項權利要求所述的溶膠，進一步包含選自于高嶺 土的填料。
29. 根據前述任一項權利要求所述的溶膠，進一步包含至少一種選自于除了所述有機金屬化合物a)和所述有機硅烷化合物b)之 夕卜的另外的有機金屬化合物和有機硅烷化合物的化合物。
30. 根據權利要求29所述的溶膠，其中所述除了化合物a)之外的 另外的有機金屬化合物選自于含有除了鋯、鋁和鈦之外的金屬 ^口4市、^乙、4闌、4&、 4易、4弟、石朋、4凡、^因、4尼、4必禾口鉿的有才幾 金屬化合物。
31. 根據權利要求30所述的溶膠，其中所述除了化合物a)之外的 另外的有機金屬化合物選自于除了鋯之外的金屬的醇鹽/醇 化物，以及諸如醋酸釔三水合物，或者其它的水合物的化合物； 硝酸4乙；醋酸鈰水合物；乙?；徕嬎衔?；石更脂酸4市； 硝'酸锎六水合物；醋酸鑭水合物；以及乙酰基丙酮酸鑭。
32. 才艮據權利要求29到31任一項所述的溶膠，其中所述另外的有 才幾硅烷化合物是化學式(IV)的化合物<formula>formula see original document page 9</formula>其中R,表示如在權利要求16中限定的可除去的、可分離 的、可水解的基團；優(yōu)選R！是1到4個碳原子的烷氧基團， 如曱氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、仲-丁氧基或者叔 -丁氧基。
33. 4艮據卄又利要求29到31任一項所述的溶月交，其中所述另外的有 才幾石圭烷化合物是氟硅烷。
34. 4艮據權利要求33所述的溶膠，其中所述氟硅烷選自于下述化 合物<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 9</formula>i-C3F70-(CH2)3-SiCl2(CH3) n-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3) n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2。
35. 根據前述的權利要求任一項所述的溶膠，進一步包含一種或多 種金屬鹽，例如一種或多種稀土金屬鹽。
36. 根據前述的權利要求任一項所述的溶膠，進一步包含至少一種 導電材料。
37. 4艮據前述的權利要求任一項所述的溶月交，進一步包含選自于染 料、顏料和珍珠粉的著色劑。
38. 根據前述的權利要求任一項所述的溶膠，按重量％計包含a) -3%到30%, <尤選5%到20%,更^尤選7%到15%，凈爭 別地是8%到14%,更特別的是10%到13%,例如10.8%或12% 的四正丙氧基4告(TPOZ)、四正丙氧基鋁或者四正丙氧基4太；b) -5%到50%， <尤選5%到40%,更4尤選10%到40%，凈爭 別地是15%或20%到30%,例如22%或23%的3-縮水甘油氧 基丙基三曱氧基硅烷(GLYMO);c) -l。/。到15%,優(yōu)選2%到10%，更優(yōu)選3%到8%,例如 5%的至少一種選自于酸、 -喊、二醇以及乙氧基乙醇的化合物；d) -剩余的到100%的軟化水或蒸餾水；a)和b)的總重量大于30%,優(yōu)選大于31.2%; 31.5%; 32%; 或33%,更優(yōu)選大于35%,特別地大于40%,更特別地大于 50%。
39. 試劑盒，包4舌-第一容器，包含第一部分A，呈液態(tài)，包含如權利要 求1到38任一項所限定的所述溶膠的組分a)、 c)和d);-第二容器，包含第二部分B,呈液態(tài)，包含如權利要求 1到38任一項所限定的所述溶膠的組分b)。
40. 根據權利要求39所述的試劑盒，其中部分A按重量計占要制 備的所述溶月交的50%到90%、優(yōu)選才安重量計60%到90%，部 分B按重量計占要制備的所述溶膠的10%到50%、優(yōu)選按重 量計10%到40%。
41. 在基質的表面上制備溶膠-凝月交層的方法，其中-根據權利要求1到38任一項所述的溶膠被沉積在表面 上以在所述基質的表面上產生溶膠層；-將所述溶力交層干燥以在所述基質的表面上產生溶膠-凝膠層。
42. 根據權利要求41所述的方法，其中，在單個操作中，溶膠-湊是月交層;冗積、的厚度為500 nm到20 (im, ^尤選1或2到10 (im, 更優(yōu)選4至5|im。
43. 根據權利要求41或42所述的方法，其中所述溶膠預先加熱和 /或在沉積期間加熱。
44. 根據權利要求41到43任一項所述的方法，其中所述溶膠在沉 積前被過濾。
45. 根據權利要求41到44任一項所述的方法，其中所述溶膠通過 噴涂、噴灑或浸漬來沉積。
46. 根據權利要求41到45任一項所述的方法，其中所述基質由選 自于金屬；金屬合金；有才幾的或礦物質的、無才幾玻璃；有才幾材 料如塑料；木材；陶覺；織物；混凝土；紙張；石材；和含有 兩種或多種這些材料的復合材料制造；這些材料被可選鍍覆和 /或表面處5里和/或>余覆，例^p噴;黍。
47. 根據權利要求46所述的方法，其中所述基質是由選自于鋁； 鈦；銅；鐵；及其合金如鋼例如不銹鋼，以及因科內爾鉻鎳鐵 合金的材料制造的，并可選地鍍覆和/或表面處理和/或涂覆， 例如噴;黍。
48. 根據權利要求46和47任一項所述的方法，其中所述表面處理 選自于簡單的和4各酸鹽轉化層、陽才及化層或其它層。
49. 才艮據權利要求41到48任一項所述的方法，其中，在沉積所述 溶膠前，所述表面通過化學的和/或物理的和/或機械的處理被 清潔和/或活4七和/或浸漬。
50. 根據權利要求41到49任一項所述的方法，其中所述溶膠通過 將如在權利39中所限定的部分A和B混合，或者將組分a)、 b)、 c)和d)混合而制備。
51. 根據權利要求50所述的方法，其中在將部分A和B或者組 分a)、 b)、 c)和d)混合后，所述溶膠在0分鐘到24個月，優(yōu) 選0分鐘到12個月，更優(yōu)選0分鐘到6個月，特別地是30 分鐘到8小時的時間內施加在所述基質的表面上。
52. 根據權利要求41到51任一項所述的方法，其中所述溶膠層的干火喿是在0至'J 500°C,伊C選50至'J 15CTC,更4尤選80至'J 130。C的溫度下進行1秒鐘到2個小時，優(yōu)選5分鐘到1小時，更優(yōu)選 10到30分4f的時間。
53. 根據權利要求41到52任一項所述的方法，其中所述溶膠層的 干燥是采用可移動的熱裝置如脈沖的-空氣熱解吸器(涂料噴 燈)或紅外輻射加熱方式進4亍的。
54. 根據權利要求41到53任一項所述的方法，其中沉積的所述溶 月交-;疑月交層的干性厚度為0.5到20 pm，伊乙選1或2至)J 10 pm。
55. 根據權利要求41到54任一項所述的方法，其中所述溶膠-凝 膠層是選自于耐刮纟寮的；耐磨損的；耐摩纟察的；防霧的；抗靜 電的；防反射的；場致發(fā)光的；光變換的；導電的(高和低的 K);超導的；鐵電的(壓電的和熱電的)；阻隔(對于氣體； 堿，酸，各種化學品，包纟舌汽4是劑、'液壓油如"特種液壓工作 油"的阻隔)；防污的；熱變色的；發(fā)光的；非線性光學的；阻 燃的；用于復合物的溶膠-凝膠涂層；抗粘附的(耐粘接劑的)； 絕纟彖的；防污染的；底漆；涂料；憎水的；親水的；多孔的； 滅菌的；防臭的；以及耐磨的溶膠-凝膠層，等。
56. 通過權利要求41到55任一項所述的方法可制備的溶膠-凝膠層。
57. 基質，包含至少一個用至少一種權利要求56所述的溶膠-凝膠 層涂4隻的表面。
58. 根據權利要求56所述的溶膠-凝膠層用于給基質的表面，特別 是由選自于金屬、金屬合金和包含金屬或金屬合金的復合材料 的材料制造的表面賦予耐腐蝕性能的用途。
59. 根據權利要求58所述的用途，其中所述表面僅用所述溶膠-凝月交層涂覆。
60. 在基質的表面上制備含有兩層或多層涂層的方法，這些層中的 至少一層是用權利要求41到55任一項所述的方法制備的溶月交 -凝膠層。
61. 根據權利要求60所述的用于在基質表面上制備含有兩層或多 層涂層的方法，其中-在所述表面上制備溶膠-凝膠層；然后-將一個或更多的其它層施加在所述溶月交-凝膠層上，所 述其它層選自于例如涂料、底漆、爿鼠子、粘合劑或樹脂層。
62. 才艮據^^利要求61所述的方法，其中所述一個或多個層在其制 備完后立即施加在所述溶"交-凝力交層上。
63. 根據權利要求62所述的方法，其中所述一個或多個層在所述 溶膠-凝膠層制備后的 一 個月到十年的時間內施加在所述溶膠 -凝膠層上。
64. 根據權利要求60到63任一項所述的方法，其中所述涂層包含 兩層或更多層相同的或不同的溶膠-凝膠層，以及可選的一個 或多個其它的層。
65. 根據權利要求64所述的方法，其中所述溶膠-凝膠層選自于權 利要求55所限定的所述〉容爿交-^0交層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于表面溶膠-凝膠涂層的溶膠，所述溶膠按重量百分數計包含a)-3％到30％，優(yōu)選5％到20％，更優(yōu)選7％到15％，特別地是8％到14％，更特別的是10％到13％，例如10.8％或12％的四正丙氧基鋯、鋁或者鈦；b)-5％到50％，優(yōu)選5％到40％，更優(yōu)選10％到40％，特別地是15％或20％到30％，例如22％或23％的至少一種有機硅烷化合物；c)-1％到15％，優(yōu)選2％到10％，更優(yōu)選3％到8％，例如5％的至少一種選自于酸、堿、二醇以及乙氧基乙醇的化合物；d)-剩余的到100％的軟化水或蒸餾水；a)和b)的總量大于30％，優(yōu)選大于31.2％；31.5％；32％；或33％，更優(yōu)選大于35％，特別地大于40％，更特別地大于50％。試劑盒，包括-第一容器，包含第一部分A，呈液態(tài)，包含溶膠的組分a)、c)和d)；-第二容器，包含第二部分B，呈液態(tài)，包含溶膠的組分b)。采用所述溶膠制備溶膠-凝膠層的方法和這樣獲得的涂層，以及用至少一種這樣的溶膠-凝膠層涂覆的基質。用于在基質表面上制備含有兩層或多層的涂層的方法，這些層的至少一層是通過上述方法制備的溶膠-凝膠層。
文檔編號C23C18/12GK101184866SQ200680018991
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權日2005年5月31日
發(fā)明者盧卡·勒勃朗, 埃莉薩·康帕茨, 帕特里克·薩維內 申請人:法國空中客車公司