專利名稱：多階段費-托方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由合成氣生產烴產品的多階段費-托方法。
技術背景將烴原料，特別是天然來源的甲烷(例如天然氣、伴生氣和/或煤 層曱烷)轉化為液體產品，特別是甲醇和液體烴(特別是鏈烷烴)的各種 方法是已知的。在環(huán)境溫度和壓力下，這些烴可以是氣體、液體和(通 常)固體。通常要求這些方法在氣體的直接使用是不可能的較遠位置和 /或離岸位置進行。如通過管線或以液化天然氣的形式輸送氣體要求特別高的資金支出或簡單地是不實際的。在相對小的氣體生產速率和/ 或氣田的情況下，這個情況甚至是更真實的。氣體的再注入可增加石 油生產的成本和在伴生氣的情況下，對原油生產導致不希望的效果。 考慮到烴源的損耗和空氣污染，伴生氣的燃燒成為不希望的選擇。通 常用于將碳質原料轉化為液體和/或固體烴的方法是公知的費-托方 法。對于費-托方法的一般綜述，參考Fischer-Tropsch Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152， Steynberg 和Dry (ed. ) Elsevier, 2004，阿姆斯特丹，0-444-51354-X。進一 步參考Kirk Othmer， Encyclopedia of Chem. Techn. and Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem中的綜述文章。費-托方法可用于將烴原料轉化為特別是液體和/或固體烴。將原 料(例如天然氣、伴生氣、煤層甲烷、渣油(原油)餾分、泥煤、生物質 或煤)在笫一步驟中轉化為氫和一氧化碳的混合物(這種混合物稱為合 成氣體或合成氣)。然后在一個或多個步驟中通過合適的催化劑在高溫 和高壓下將合成氣轉化為主要為鏈垸烴化合物，范圍為從甲烷到包含 至多200個碳原子或在特定情況下甚至更多碳原子的高分子量分子。取決于用于費-托反應的催化劑和工藝條件，獲得通常為氣體的 烴、通常為液體的烴和任選地通常為固體的烴。通常優(yōu)選獲得大部分 通常為固體的烴。在該情況下獲得對Cs+烴的高選擇性?；谒械臒N計，可以獲得至多85wt%、通常50-75 w"的這些固體烴。術語"通常 "指STP-條件(即0n、 1巴)。產生特別是一 氧化碳和氫的混合物的氣體原料的部分氧化可以根 據各種已知的方法進行。這些方法包括Shell Gasification Process。 對于這種方法的全面調查可以發(fā)現(xiàn)于Oil and Gas Journal, 1971年 9月6日，pp 86-90。通常，部分氧化方法希望將天然氣(其主要是曱烷)轉化為已知為 合成氣的一氧化碳和氫的混合物。純曱烷會產生理論上氫對一氧化碳 (以下稱為"H2/C0")摩爾比2，但由于天然氣包含其它化合物如乙烷， 和由于有時使用過量氧以試圖和達到基本上靠近或接近100%的曱烷 轉化，合成氣中實際的H2/C0比通常小于2，如為1.7-1.8。在渣油餾 分、泥煤、(褐)煤和生物質的情況下，H2/C0比通常為1. 7-0. 6。費-托(FT)方法可以采用單程模式("一次通過")或采用循環(huán)模式 操作。在任一種配置中，通常僅一個合成氣入口物流進入工藝反應器。 同時，需要獲得盡可能高的總體CO轉化率水平或百分比。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供改進的合成氣到烴產品方法以及高C5t選擇性。因此，本發(fā)明涉及由合成氣生產爛產品的多階段方法，該方法的 每個階段包括1) 提供一個或多個合成氣轉化反應器，其中在轉化條件下將合成 氣部分轉化為烴產品，2) 每個轉化反應器具有合成氣入口物流系統(tǒng)，該系統(tǒng)混合合成氣 的兩個或更多個入口物流和該系統(tǒng)將混合的合成氣輸送到合成氣轉化 反應器，所述合成氣入口系統(tǒng)混合A)至少一個合成氣入口物流，其是部分氧化過程中獲得的和氫/一氧化碳(iyC0)比為1. 6-2. O(對于第一階段)的合成氣物流或B)先前階段的合成氣出口物流，所述合成氣出口物流的H2/C0比 為0. 2-0. 9、優(yōu)選0. 3-0. 7，以及重整合成氣(其H2/C0比為至少3. 0、 優(yōu)選4. 0-8.0、更優(yōu)選5-6(對于除第一階段以外的所有階段))，與另一個合成氣物流，其是來自轉化反應器的H2/C0比為0. 2-0.9、優(yōu)選0.3-0.7的循環(huán)物流，混合的合成氣的H2/C0比為1. O-l. 6，優(yōu)選1. 1-1. 5，和3)合成氣出口物流系統(tǒng)，其從所述反應器排出合成氣出口物流， 所述合成氣出口物流的H2/C0比為0.2-0.9，優(yōu)選O. 3-0.7，所迷出口 物流部分用作到上述合成氣入口系統(tǒng)的循環(huán)物流，和在該方法中存在 進一步階段的情況下用作下一階段的原料。其中用于第二、第三、第四等階段的入口物流富含氫的多階段轉 化方法提供在每個階段調節(jié)CO轉化率水平、增加總體CO轉化率以及 增加過程的C5+選擇性的能力。因此這向用戶提供選擇操作參數(包括 通過該方法形成的烴產品的產率和質量)的更大靈活性。觀察到每個階 段的混合的合成氣物流為1. 0-1. 6。這導致最高的Cs+選擇性和最優(yōu)的 CO轉化率。在本發(fā)明的方法中，在每個階段，將至少兩個合成氣物流(合成 氣的入口物流)在合成氣入口系統(tǒng)中混合。這可以簡單地通過向混合的 物流中加入兩個或更多個物流例如增加向公用集管進料的兩個或更多 個管線而進行。也可以使用混合容器。如果需要可以使用一個或多個 (靜態(tài))混合器。從合成氣入口系統(tǒng)向一個或多個反應器加入混合的合 成氣?？梢允褂脴藴书y、流量控制器等。在合成氣出口物流系統(tǒng)中， 收集從反應器排出的合成氣。在相同階段中存在一個以上反應器的情 況下，可以將幾個反應器出口物流混合。在合成氣出口物流系統(tǒng)之前 或之后，可以將氣體物流冷卻以分離液體反應產品(如水和液體烴)。 優(yōu)選在合成氣離開系統(tǒng)之前使物流冷卻。優(yōu)選將冷卻進行到25-75T 的溫度以脫除大部分水和C5+烴，如脫除至少90 wt。/。的兩種物流。一 個以上合成氣出口物流的混合可以通過將物流進料至混合物流如向公用集管進料的兩個(或多個)管道而進行。也可以使用混合容器。如果 需要可以使用(靜態(tài))混合器。在每個階段中循環(huán)合成氣物流可以是經 過一個轉化反應器的循環(huán)物流。在兩個或更多個轉化反應器的情況下， 可以使用兩個或更多個循環(huán)。也可以混合經過兩個或更多個反應器、 優(yōu)選經過所有反應器的循環(huán)。在混合循環(huán)的情況下，有利地在合成氣 出口物流系統(tǒng)中混合合成氣的各個轉化反應器的出口物流?？梢詫⒅卣铣蓺饧尤胂惹半A段的離開合成氣物流中或加入同一 階段的循環(huán)物流中，或它可以在混合出口物流和循環(huán)物流的同時進行 或在混合出口物流和循環(huán)物流之后進行。在包括合成氣轉化的方法的每個階段，存在具有確定H2/C0比的 合成氣入口物流系統(tǒng)和具有H2/C0比的出口物流系統(tǒng)。通常，進入每 個階段的入口物流系統(tǒng)的總體H2/C0比為大約1. 6-2. 0、優(yōu)選1. 7-1. 9 (對于第一階段在部分氧化反應和任選的H2/C0調整之后或對于其它 階段在循環(huán)氣體和重整合成氣混合之后)，和來自每個階段的出口物 流系統(tǒng)的總體H2/C0比通常為0. 2-0. 9，優(yōu)選0. 3-0. 7，更優(yōu)選0. 4-0. 5。通常，每個入口物流系統(tǒng)中的H2/C0比小于形成烴的方法如費-托 反應中的消耗比，和低H2/CO比改進Cs+選擇性。特別是當例如使用鈷 催化劑時，這種反應通常按照如下反應式進行CO + 2H2 -> (-CH丄- + H20在以上內容中，理論H2對C0比剛剛大于2，故通常需要達到實際 上在反應器中使用的氫對一氧化碳比盡可能接近2,以得到最好的選 擇性。根據形成的產品的分析，在反應器中使用的實際氫對一氧化碳 比稱為"肖耗比'。實際的消耗比取決于費-托反應器中的所有因素、參 數和條件。如上所述，由天然氣形成的合成氣中的H2/C0比通常為大約 1.6-2.0，經常為1.7-1.9?？梢允褂貌糠盅趸?，特別是天然氣的部分 氧化。也可以使用其它原料，特別是輕質原料如LPG、渣油餾分、泥 煤、(褐)煤和生物質?？赡鼙仨氃黾映烊粴庖酝獾暮铣蓺獾腍2/C0 比，例如通過變換一部分合成氣物流或與富氫物流混合。這樣的混合可以在進入合成氣入口系統(tǒng)之前或在合成氣入口系統(tǒng)中進行。在該情況下合成氣物流的H2/C0比是在變換、混合等之后獲得的比例。除部分氧化以外，也可以使用部分氧化和重整(特別是自熱重整) 的組合。部分氧化可以是催化或非催化過程。在部分氧化和/或自熱重整的情況下，H2/C0比通常為1. 6- 2.0。 在H2/C0比在此范圍之外的情況下，例如可以通過加入水和/或C02或 通過加入更高級烴如丙烷、丁烷等影響該方法。例如，加入水導致更 高的H2/C0比，向甲烷中加入LPG導致更低的H2/C0比。在催化過程 的情況下也可以改變氧的量或溫度。這些變化是本領域技術人員公知 的。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用非催化部分氧化。采用此方式獲得包 含相對低數量0)2的相對純H2/C0混合物。C02的量通常小于4 vol%， 且可以容易地降低到小于2 voiy?；蛏踔列∮?.5 vol。/。的值。由于C02 在費-托反應中是惰性的，故這是重要的。由于在本發(fā)明中使用循環(huán)流 時，這些可導致循環(huán)流中惰性物質的快速累積，使另外階段的循環(huán)非 常困難。本發(fā)明包括增加來自多階段方法的至少第一階段的出口物流系統(tǒng) 的H2/C0比，以提供具有增加的H2/C0比的進入多階段方法下一階段的 合成氣入口物流系統(tǒng)。通常，這樣會增加方法的下一階段中潛在的CO 轉化率水平。"重整合成氣"表示H2/C0比大于2(上述部分氧化方法的理論比) 的合成氣。H2/C0比可以大于3和甚至為5-6。本領域存在許多已知的用于提供合成氣的重整方法，其中的任何 一種或其任何組合均適于本發(fā)明，只要提供的重整合成氣滿足本發(fā)明的標準，特別是使得它的H2/C0比高于出口物流系統(tǒng)的總體H2/C0比。 優(yōu)選地，未將重整合成氣變換以增加氫含量。優(yōu)選不進行純化以增加 氫含量。提供重整合成氣的一種方法是蒸汽甲烷重整(SMR)。這通過如下反 應提供高H2/C0比2CH4 + 2H20 -> 2C0 + 6H2以上反應中的甲烷可以從天然氣例如與用于形成合成氣的相同天 然氣提供。盡管以上反應得到理論H2/C0比3，事實上副反應如在一氧 化碳和水之間的反應增加氫含量，和因此增加H2/C0比。優(yōu)選地，在使用SMR產品物流的情況下，將其直接使用而沒有任 何進一 步的處理例如純化。使用SMR過程提供本發(fā)明的進一步益處。它提供生產合成氣和將 碳質原料轉化為烴產品(例如包括輕質和重質鏈烷烴、甲醇等)的整合 方法。這種整合方法的一個優(yōu)點是有助于平衡費-托裝置或總體系統(tǒng)各 方面的能量要求/輸出，和因此改進總體上費-托方法的總效率(以碳效 率和熱效率角度而言)。通過本發(fā)明提供的進一步優(yōu)點是在整合合成氣生產和SMR的方法 中，烴產品裝置中氧總體需求降低，這是由于SMR反應中要求的氧可 以由合成氣生產的過熱蒸汽提供。通常，在本發(fā)明多階段方法的每個階段期間的CO轉化率水平大約 相同。優(yōu)選地，在多階段反應每個階段期間的CO轉化率水平為至少 50%、優(yōu)選70-95%和更優(yōu)選約80%。使用兩階段方法，在每個階段的 80%轉化率提供大約96%的CO轉化率水平。合適地該方法每個階段單 程的CO轉化率為20-55%，優(yōu)選25-50%,更優(yōu)選30-40°/。。"新"合成氣 /循環(huán)合成氣比例合適地為1-6，優(yōu)選2-5,更優(yōu)選3-4?？梢匀菀椎?通過增加或降低反應器溫度和/或反應壓力而改變CO轉化率。本發(fā)明提供可包括兩個、三個或多個階段(通常兩個階段)的多階 段方法。在本發(fā)明中，多階段方法的一個或多個階段可以在一個或多個并 聯(lián)反應器中進行。的那些相同或不同。這些差異包括使用的反應器溫度和壓力、H2/C0 入口和出口比例以及加入的重整合成氣的類型和數量。一個或多個入口物流可以源自共同的源，和可以混合一個或多個出口物流。術語"入口物流系統(tǒng)"表示所有入口物流的組合參數，它們可以仍 然是物理不同的。相似地，術語"出口物流系統(tǒng)"表示所有出口物流的 組合參數。在本發(fā)明的一個實施方案中，該方法第一階段的所有入口物流源 自單一合成氣源。在另一個實施方案中，將每個階段的兩個或更多個出口物流混合 以提供用于下一階段中更少數目反應器的入口物流。每個階段的一個或多個反應器可以通過一個或多個入口物流供料。本發(fā)明方法的每個階段的反應器數目大于下一階段中反應器的數目，例如為其2-4倍，這些反應器為級聯(lián)方式，如對于三階段方法的 比例4-16: 2-4: 1。烴原料合適地是曱烷、天然氣、伴生氣或Cw烴的混合物。該原 料主要包含即包含大于90v/v%，特別是大于94%的Cw烴，和特別是 包含至少60v/v。/。、優(yōu)選至少75%、更優(yōu)選90%甲烷。非常適合地使用 天然氣或伴生氣。合適地，脫除原料中的任何硫。本發(fā)明也提供通過在此所述的方法形成的烴產品，包括通過爛產 品的氫化轉化制備的任何產品。特別地，本發(fā)明提供通常通過費-托方 法形成的產 品o費-托合成的產品可以從甲烷到重質鏈烷類蠟。優(yōu)選地，使甲烷的 產量最小化和生產的大部分烴的碳鏈為至少5個碳原子。優(yōu)選地，C5+ 烴的量為所有產品的至少60wt%，更優(yōu)選至少70wt%，甚至更優(yōu)選至少 80wt%，最優(yōu)選至少85wt%。費-托催化劑是本領域已知的，和典型地包含VIII族金屬組分， 優(yōu)選鈷、鐵和/或釕，更優(yōu)選鈷。典型地，催化劑包含催化劑載體。催 化劑載體優(yōu)選是多孔的，例如是多孔無機難熔氧化物，更優(yōu)選氧化鋁、 二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。在此提及的周期表指在 Handbook of Chemistry and Physics第68版(CPC Press)中描述的元素周期表的先前IUPAC版本。載體上存在的催化活性金屬的最佳量尤其取決于具體的催化活性 金屬。典型地，催化劑中存在的鈷的量可以為每100重量份載體材料 1-IOO重量份，優(yōu)選每100重量份載體材料10-50重量份。催化劑的平均直徑合適地為0.5-15 mm。催化劑的一種形式是作 為擠出物。這種擠出物的長度合適地為2-10mm，特別是5-6mm，和橫 截面積合適地為1-6 mm2，特別是2-3 mm2。催化活性金屬可以與 一種或多種金屬促進劑或助催化劑 一起在催 化劑中存在。取決于所涉及的特定促進劑，促進劑可以作為金屬或作 為金屬氧化物存在。合適的促進劑包括周期表IIA、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB和/或VIIB族金屬的氧化物、鑭系元素和/或錒系元素的氧化物。 優(yōu)選地，催化劑包含至少一種周期表IVB、 VB和/或VIIB族元素，特 別是鈦、鋯、錳和/或釩。作為金屬氧化物促進劑的替代或除金屬氧化 物促進劑以外，催化劑可包含選自周期表VIIB和/或VI11族的金屬促 進劑。優(yōu)選的金屬促進劑包括錸、鉑和鈀。/或釩。、 、' "、 、 、如果在催化劑中存在促進劑，則其存在的量典型地為每100重量 份載體材料0. 1-60重量份。但是認識到促進劑的最佳量對于用作促進 劑的各元素可以變化。如果催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為 促進劑的錳和/或釩，則鈷(錳+釩)原子比有利地為至少12:1。本發(fā)明特別涉及一種方法，其中第一階段中、優(yōu)選所有步驟中的 催化劑是包含Cs+增強促進劑的鈷基催化劑，所述促進劑特別是非貴金 屬，優(yōu)選鋯、鉭、錳、釩或鈧。費-托合成優(yōu)選在125-350°C、更優(yōu)選175-275°C、最優(yōu)選200-260 'C的溫度下進行。壓力優(yōu)選為5-150巴絕壓，更優(yōu)選5-80巴絕壓。氣時空速可以在寬范圍內變化和典型地為500-10， 000 Nl/l/h， 優(yōu)選1000-4， 000 Nl/l/h。應理解的是本領域技術人員能夠對于具體的反應器配置和反應方案選擇最適當的條件。這些包括所形成的產品如氣體和蠟的可能循環(huán)。


不希望受特定的實施方案限制，現(xiàn)在參考附圖進一步詳細地描述本發(fā)明，其中圖l是本發(fā)明實施方案的示意性流程圖。
具體實施方式
圖1給出將天然氣的使用組合成兩個物流的合適布置， 一個物流 用于重整過程和一個物流用于部分氧化過程。部分氧化過程可以是以 上所述的Shell Gasification Process (SGP),部分氧化過程的H2/C0比通常為1. 7-1. 9，和可以通過使來自費-托反應第一階段的出口物流循環(huán)而將此比例降低到1. 4或更低。重整過程提供具有高氫含量物流、H2/C0比可能為5或6的重整合 成氣?？赡苄枰獙⒁恍┲卣铣蓺庥糜谘b置或設施的其它部分或過程。 重整合成氣可以用作富氫物流的來源，例如如果通過合適的過程如變 壓吸附(PSA)脫除CO的話。將此重整合成氣引入第一階段費-托反應的出口物流系統(tǒng)中使到 如下階段的H2/C0比增加其中它類似于進入第一階段的合成氣入口 物流系統(tǒng)中的H2/C0比如1. 4-1. 5。因此，合成氣中剩余一氧化碳將有 更好或更高的轉化率，從而增加總體多階段方法中的CO轉化率水平和 從而增加總體費-托方法的效率。本發(fā)明也涉及上述方法，其隨后為氫化轉化反應和蒸餾以獲得特 定爛餾分。合適的氫化轉化反應是氫化裂化、氫化異構化、氫化和催 化脫蠟。特定烴餾分例如是LPG、石腦油、清洗劑原料、溶劑、鉆井液、 煤油、瓦斯油、基油和蠟。
權利要求
1.由合成氣生產烴產品的多階段方法，該方法的每個階段包括1)提供一個或多個合成氣轉化反應器，其中在轉化條件下將合成氣部分轉化為烴產品，2)每個轉化反應器具有合成氣入口物流系統(tǒng)，該系統(tǒng)混合兩個或更多個合成氣入口物流和該系統(tǒng)將混合的合成氣輸送到合成氣轉化反應器，所述合成氣入口系統(tǒng)混合A)至少一個合成氣入口物流，其是部分氧化過程中獲得的和氫/一氧化碳(H2/CO)比為1.6-2.0(對于第一階段)的合成氣物流，或B)先前階段的合成氣出口物流，所述合成氣出口物流的H2/CO比為0.2-0.9、優(yōu)選0.3-0.7，以及重整合成氣，其H2/CO比為至少3.0、優(yōu)選4.0-8.0、更優(yōu)選5-6(對于除第一階段以外的所有階段)，與另一個合成氣物流，其是來自轉化反應器的H2/CO比為0.2-0.9、優(yōu)選0.3-0.7的循環(huán)物流，混合的合成氣的H2/CO比為1.0-1.6，優(yōu)選1.1-1.5，和3)合成氣出口物流系統(tǒng)，其從所述反應器排出合成氣出口物流，所述合成氣出口物流的H2/CO比為0.2-0.9，優(yōu)選0.3-0.7，所述出口物流部分用作到上述合成氣入口系統(tǒng)的循環(huán)物流，和在該方法中存在進一步階段的情況下用作下一階段的原料。
2. 權利要求1的方法，其中該方法的一個或多個階段包括并聯(lián)操 作的兩個或更多個反應器。
3. 前述權利要求任一項的方法，其中多階段方法包括兩個或三個 階段，優(yōu)選兩個階段。
4. 權利要求1-3任一項的方法，其中該方法的每個階段包括與下 一階段相比為其兩到四倍數目的反應器。
5. 前述權利要求任一項的方法，其中重整合成氣的H2/C0比大于3， 優(yōu)選所述重整合成氣的H2/C0比為約5-6。
6. 前述權利要求任一項的方法，其中所述重整合成氣通過蒸汽曱烷重整方法提供。
7. 前述權利要求任一項的方法，其中該方法每個階段中一氧化碳 的轉化率百分比為70-90%wt。
8. 前述權利要求任一項的方法，其中該方法包括催化劑，優(yōu)選包 含一種或多種周期表VIII族金屬的催化劑，優(yōu)選非變換催化劑，更優(yōu) 選鈷。
9. 權利要求8的方法，其中第一階段中、優(yōu)選所有步驟中的催化 劑是包含Cs+增強促進劑的鈷基催化劑，所述促進劑特別是非貴金屬， 優(yōu)選鋯、鉭、錳、釩或鈧。
10. 前述權利要求任一項的方法，其中該方法的一個或多個階段在 125-35(TC、優(yōu)選200-260lC的溫度下和在5-150巴、優(yōu)選5-80巴的壓 力下進行。
11. 前述權利要求任一項的方法，隨后為氫化轉化反應和蒸餾以獲 得特定烴餾分。
12. 通過權利要求1-12任一項的方法制備的烴產品，包括通過所述 烴產品的氫化轉化制備的任何產品。
全文摘要
由合成氣生產烴產品的多階段方法，該方法的每個階段包括一個或多個合成氣轉化反應器，其中在轉化條件下將合成氣部分轉化為烴產品，每個轉化反應器具有合成氣入口物流系統(tǒng)，該系統(tǒng)混合兩個或更多個合成氣入口物流和該系統(tǒng)將混合的合成氣輸送到合成氣轉化反應器，所述合成氣入口系統(tǒng)混合至少一個合成氣入口物流(其是部分氧化過程中獲得的合成氣物流(對于第一階段))或先前階段的合成氣出口物流，以及重整合成氣(對于除第一階段以外的所有階段)與另一個合成氣物流(其是來自轉化反應器的循環(huán)物流)，和合成氣出口物流系統(tǒng)，其從所述反應器排出合成氣出口物流，所述出口物流部分用作到上述合成氣入口系統(tǒng)的循環(huán)物流，和在該方法中存在進一步階段的情況下用作下一階段的原料。
文檔編號C10G2/00GK101223259SQ200680026141
公開日2008年7月16日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權日2005年7月20日
發(fā)明者Rm·梵哈特維爾德 申請人:國際殼牌研究有限公司