專利名稱：：用于柴油的十六烷值提高組分和含有該組分的柴油燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高十六烷的組分，及含有該組分的柴油燃^K所述十六烷值提高組分不會降低柴油燃料在寒冷條件下的性能以及氧化穩(wěn)定性。更具體地，本發(fā)明涉及對柴油燃料摻入源自植物和動物來源的產(chǎn)品的組分。
背景技術(shù)：
：含有植物油衍生物的燃料具有較低的排放水平和更高的可生物降解性，但它們通常顯示為非常高的氧化敏感性并在寒冷環(huán)境下顯示非常差的性能。盡管存在這些缺點，近年來含有這些衍生物的燃料的銷售量卻明顯增加，這是因為這些衍生物的生產(chǎn)與來自原油的傳統(tǒng)燃料相比變得更加有竟?fàn)幜?。特別是，隨著石油儲量的減少，未來這種燃料生產(chǎn)將得到更多正面的肯定。然而，這種組分在寒冷環(huán)境下非常差的性能及其高的氧化敏感性長期以來構(gòu)成了限制其在柴油燃料中高濃度使用的因素，因為存在著其物理和化學(xué)性質(zhì)將會危害到商用發(fā)動機(jī)的滿意運行的風(fēng)險?？紤]到這些發(fā)動機(jī)，目前很難在柴油燃料中以超過5%的水平使用這些衍生物并獲得最佳效率。這些植物油衍生物通常為植物油或動物油甘油三酯的酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物。一旦燃燒，他們具有與燃料的良好性能相適應(yīng)的高的十六烷值。對于這些衍生物，根據(jù)美國標(biāo)準(zhǔn)(ASTMD6751)需要至少47的十六烷值，在某些歐洲國家(例如德國)為51。由于十六烷值與低的氮氧化物排放相關(guān)，這些產(chǎn)品的加入對于添加有從植物油和動物油獲得的產(chǎn)品的柴油燃料的生產(chǎn)意義非常重大。G.Knothe等在《燃料》971-975(2003)中給出了許多脂肪酸的酯的十六烷值，如棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸，特別是提高鏈的長度和飽和性對十六烷值的有益效果，如以棕櫚酸和硬脂酸的酯為例子。此外，還觀察到，酯的直鏈或支鏈屬性沒有影響。在歐洲專利申請EP1484385中，描述了一種生物燃料，其含有以重量計100%的棕櫚油酯的混合物，這種混合物具有^f氐的傾點，特別適于寒冷國家而無需加入添加劑。這種生物燃料由C18(石更脂酸的)，C18:l(油酸的)，C18:2(亞油酸的)的脂肪酸混合物通過甲醇或乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后通過甲基或乙基酯的分餾，最后結(jié)晶而生產(chǎn)。該生物燃料通過混合源自棕櫚油蒸餾的這些餾分而制成。其在環(huán)境法規(guī)下，作為一種乂人棕櫚油以及棕櫚油酯的標(biāo)準(zhǔn)混合物獲得的燃料用作柴油的替代物。烯屬脂肪酸酯含有超過16個碳原子，已知特別是曱酯在寒冷環(huán)境下具有良好的性能，而且具有高的氧化敏感性。此外，盡管他們具有高十六烷值的優(yōu)勢，已知帶有最高達(dá)18個碳原子的飽和脂肪酸酯具有惡化生物柴油的流動性的趨勢。
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在這些飽和脂肪酸的酯當(dāng)中，將至少一種具有帶至少16個碳原子的碳鏈的飽和的酸酯，特別是至少一種硬脂酸的酯，下文稱之為硬脂酸酯，以特定的濃度加入到柴油燃料中，不僅能夠提高該燃料的十六烷值而且還能夠穩(wěn)定其抗氧化能力，且在寒冷環(huán)境下其性能不會明顯惡化。本發(fā)明涉及一種用于柴油燃料的十六烷值提高和氧化穩(wěn)定(cetane畫improvingandoxidation-stabilizing)的纟且分,所述纟且分包含選自含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的一元醇的至少一種硬脂酸酯，所述硬脂酸酯a)以純狀態(tài)加入到至少一種天然的或部分氫化形式的植物油或動物油的酯的混合物中，b)或包括在天然的或部分氫化形式的一種或多種的植物油和/或動物油的酯的混合物中，飽和與不飽和酯的混合物為硬脂酸酯的水平與植物油或動物油的酯中存在的不飽和酯水平的總量的質(zhì)量比率以重量計為1%至12%,不飽和脂肪酸的酯為含有至少18個碳原子的不飽和的一元或多元酸，和一元醇的酯。在本說明書的下文中，提及的植物油或動物油硬脂酸酯將包括由全部或部分氫化的，提取或3一提取的植物油和動物油的酯化而形成的酯。如果使用純狀態(tài)的硬脂酸酯，可選擇地在與至少一種帶有多于16個石友原子的不飽和直鏈酸的酯的混合物中，將沒有超出本發(fā)明的范圍。該組分以這樣的濃度使用，在該濃度下，硬脂酸酯有助于提高十六烷值，而不惡化在寒冷環(huán)境中燃料的性能，同時4是高碳?xì)浠衔锏难趸€(wěn)定性。酯的質(zhì)量比率[硬脂酸酯/帶有18碳原子或更多碳原子的不飽和脂肪酸的酯]通常為從1至12%,并優(yōu)選包括在5和9.6%之間，更優(yōu)選為在7和9.0%之間。有利地，硬脂酸酯選自含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的一元醇的酯。特別優(yōu)選甲基或乙基酯，或還有正丙醇、異丙醇、正丁醇或分又丁醇酯，更特別優(yōu)選硬脂酸的甲基或乙基酯。硬脂酸酯可來源于天然或合成。硬脂酸酯存在于植物油或動物油的所有酯中。特別地，它可以來自部分或全部氫化的帶有高水平的C18脂肪酸的不飽和酯的植物油或動物油的酯，優(yōu)選直鏈的，如油酸，亞油酸和亞麻酸的酯。硬脂酸酯能夠作為植物油或動物油的酯的一部分，或作為來自由植物油和/或動物油的幾種酯的混合物的一部分被引入燃沖牛。如果不使用天然酯化形成的產(chǎn)品，而將所含每種酯通過酯化的酸的類型進(jìn)行精制和/或分離并將這些酸的酯以實施本發(fā)明所需的比例混合進(jìn)燃料中，也將不超出本發(fā)明的范圍。在混合物中存在的其它酯當(dāng)中，將含有18個和更多個碳原子的酸的不飽和酯，特別是含有18、20或22個碳原子的一元或多元不飽和酸的酯，優(yōu)選與硬脂酸酯混合，這是由于它們在寒冷環(huán)境下對柴油燃料的性質(zhì)產(chǎn)生有益的影響它們能有效調(diào)節(jié)硬脂酸酯性質(zhì)的負(fù)面影響。優(yōu)選的不飽和酯為油酸、亞油酸或亞麻酸的酯。不飽和脂肪酸的酯可為天然或合成來源的，它們在植物油或動物油的酯中的濃度能夠根據(jù)酯化油的類型而發(fā)生變化。這些混合物中存在的硬脂酸酯，使限制這些不飽和酯的眾所周知的氧化作用，并穩(wěn)定這種效果成為可能。當(dāng)硬脂酸酯與含有至少18個原子的，優(yōu)選直鏈的不飽和脂肪酸的酯的適當(dāng)組合時，十六烷值的增加和寒冷環(huán)境下燃料才喿作性能的改善是最適宜的。眾所周知，植物油或動物油含有單羧酸脂肪酸的甘油三酯。甘油酯組合物中的酸殘基的數(shù)量和性質(zhì)限定了這些油的每一種類型。酯的混合物可以選擇性地來自植物油或動物油的酯的混合物，如特別是菜沖予油酯(例如菜籽的曱基或乙基酯)，棕櫚油酯(例如甲基或乙基棕櫚酯)，#公樹油脂(例如曱基或乙基松樹酯)，大豆油酯(例如甲基或乙基大豆酯)，葵花油酯(例如曱基或乙基葵花酯)，玉米油酯(例如甲基或乙基玉米酯)，紅花油酯(例如甲基或乙基紅花酯)，棉花油酯(例如甲基或乙基棉花酯)，胡荽油酯(例如曱基或乙基胡荽酯)，芥菜油酯(例如曱基或乙基芥菜酯)，動物脂(tallow)油酯(例如甲基或乙基動物脂酯)和所有的其它含有硬脂酸酯和/或含至少18個不飽和碳原子的酸的酯。這些油中的脂肪酸的甘油三酯的酯化反應(yīng)可根據(jù)已知的方法進(jìn)行。特別是，通過醇解反應(yīng)進(jìn)行，通過前面提到的醇，如J.-C.Guibet等，Carburantsetmoteurs，Ed.TechnipParis,或歐洲專利申請EP860494所述。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可能使用幾種植物油或動物油混合物的酯，以引入必要數(shù)量的硬脂酸酯和帶有至少18個碳原子的不飽和脂肪酸的酯。有利地，所述混合物包含兩種，三種或更多種不同油的酯。眾所周知，適宜的混合物受限于那些可能達(dá)到的質(zhì)量比率值[硬脂酸酯/C18和以上不飽和酸的酯的總和)，所述質(zhì)量比率值包括在1和12%之間，優(yōu)選從5至9.6%,更優(yōu)選從7至9%。本發(fā)明還涉及用于柴油燃料的十六烷值提高和氧化穩(wěn)定組分在從植物油和/或動物油的酯的混合物開始，制備如以前定義的具有提高的十六烷值的柴油燃料且不惡化所述燃料的低溫和氧化穩(wěn)定性的柴油燃沖牛中的用途。本發(fā)明的另一個主題還涉及一種柴油燃料，其包含-至少一種來自沸點在180-350。C之間的蒸餾物的碳?xì)浠衔铮?至少一種組分，所述組分含有至少一種帶有多于16個碳原子的飽和酯，優(yōu)選含有至少一種硬脂酸酯，所述硬脂酸酯選自含有l(wèi)-6個-友原子的直鏈或支鏈一元醇的酯a)以純狀態(tài)，與至少一種具有至少18個碳原子的不飽和直鏈脂肪酸的酯混合，b)以純狀態(tài)，加入到至少一種天然的或部分氫化形式的植物油或動物油的酯的混合物中，c)或包括在天然或部分氫化形式的植物油和/或動物油的一種或多種酯的混合物中，飽和與不飽和酯的混合物為硬脂酸酯水平與動物油或植物油的酯中存在的不飽和酯的水平總量的質(zhì)量比率是從1%至12%,不飽和脂肪酸的酯為含有至少18個碳原子的不飽和一元或多元酸的酯，和一元醇的酯，以及所述燃料中硬脂酸酯的水平為至少0.5質(zhì)量％。碳?xì)浠衔飦碜杂驼麴s餾分，也來自生物質(zhì)，主要是由氣體轉(zhuǎn)化成碳?xì)寤衔铽@得或從任何其它允許獲得所有或部分的此類混合物，或這些碳?xì)浠衔锏母鞣N來源的混合物的工藝獲得的石蠟碳?xì)浠衔?。用于實現(xiàn)本發(fā)明所必要的飽和或不飽和脂肪酸的酯先前定義在本說明書中。如果硬脂酸酯以純的狀態(tài)或其它任何形式引入到燃料中，其濃度應(yīng)保持以質(zhì)量計低于或等于2.4%。當(dāng)硬脂酸酯被引入到燃料中，與其它化合物混合時，所述其它化合物例如為植物油或動物油的酯，一種或多種植物油或/和動物油的酯混合物，燃料中硬脂酸的水平可在0.5-2.4%之間變化，優(yōu)選在0.5-1.2%之間，硬脂酸酯/燃料中不飽和脂肪酸酯的總量的質(zhì)量比率在1-12%之間變化，優(yōu)選以質(zhì)量計在5-9.6%之間，更優(yōu)選以質(zhì)量計在7-9%之間。幾種植物油和/或動物油的酯的混合物有利地用于獲得最適宜的硬脂酸酯/含有至少18個碳原子的不飽和酯的組合物。眾所周知，最適宜混合物受限為這樣的混合物根據(jù)存在的硬脂酸酯的量，可能取得硬脂酸酯的最終水平總低于或等于以重量計2.4%,[硬脂酸酯/不飽和酸酯的總量]的質(zhì)量比率的值包括1和12%之間，優(yōu)選包括5和9.6%之間，更優(yōu)選在7和9%之間。優(yōu)選地，該組分的任何組合物，燃料中的硬脂酸酯水平以重量計有利地為0.5和1.2%之間，[硬脂酸西旨/不飽和酸的酯的總量]的質(zhì)量比率包括在7和9%之間。當(dāng)硬脂酸酯為強濃度的至少一種第二C16飽和的酸酯，棕櫚酸酯時，這必須考慮在內(nèi)。事實上，這些酯的效果接近硬脂酸酯，特別是涉及在寒冷環(huán)境中燃料的性能。申請人因此觀察到，硬脂酸酯和棕櫚酸酯的總量，即飽和C16和C18酸的酯的總量，是限制柴油中植物油酯的混和物的一個因素。這樣飽和的C16和C18酯的量不能超過燃料重量的10%。通過開發(fā)植物油和/或動物油的酯的組合物，同時依舊考慮以上所描述的情況，這樣含在燃料中的植物油酯的量得到非常顯著地提高，以質(zhì)量計向上超過10%，且不是僅僅受限于菜籽油酯。以優(yōu)選的方式向燃料中引入更高濃度的棕櫚油、大豆油和葵花油的酯是可能的。特別是，燃料中該化合物的濃度可保持在10%以上甚至20%,以提高十六烷值，并依舊保持該燃料的氧化穩(wěn)定性，和寒冷環(huán)境下的良好的流動性和可濾性。特別是，對于可濾性添加劑，特別是EVA(醋酸乙烯-乙烯共聚物)對所得燃料的可濾性溫度產(chǎn)生有益的效果是可能的。料當(dāng)然還能夠含有其它添加劑以提高其在寒冷環(huán)境下的性能，流動性或可濾性，還有抗泡沫性，潤滑性、傳導(dǎo)性、抗腐蝕性、清潔劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員將會記得包括的去乳化添加劑，和殺菌劑。該燃料具有低硫水平，優(yōu)選少于500ppm的硫，有利地小于100卯m。具體實施方式以下給出的實施例用于說明本發(fā)明，但不構(gòu)成任何限制。實施例1本實施例用于說明引入選自菜籽(EMC)、大豆(EMS)、棕櫚(EMP)的曱酯的不同類型的兩種植物油的酯混和物的可行性，和將這些混和物以不同濃度的引入EN590(G01)號的柴油和民用燃料油(FOD1)中的影響，其特征在下表I中所給出。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表II匯總了飽和C16和C18酸酯和具有至少18個碳原子的不々包和脂肪酸的設(shè)想的各種酯的各自的量。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過變化菜籽甲基酯和棕櫚曱基酯各自的濃度、和通過變化兩種碳?xì)浠衔锏拿恳环N中的混和物的濃度以生產(chǎn)本發(fā)明混和物。如下表III中所述，每個實驗對GO標(biāo)記為Xi,對FOD標(biāo)記為Yi。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在表中飽和C18與飽和C16+C18的水平以中間餾分/脂肪酸混合物的甲酯的方式^^出。飽和C18/不飽和C18的比率相對于脂肪酸甲酯混合物中的這些酯的比率。表m顯示，向柴油或民用燃料油的碳?xì)浠衔镏屑尤?0%以上的植物油的酯的混和物是可能的，條件是硬脂酸酯(飽和C18)濃度總是小于以重量計1.2%,以最小地惡化可濾性極限溫度(filterabilitylimittemperature)(FLT),所述FLT采用EN116標(biāo)準(zhǔn)通過增加6。C的溫度進(jìn)行測量。FLT反應(yīng)性沒有降低，且相對于沒有添加劑的混和物在6。C以上的水平保持增加。根據(jù)該例子，通過加入基于EVA(醋酸乙烯-乙烯共聚物)的FLT添加劑以改正這種惡化是可能的。然而，僅在[飽和C18/不飽和C18的總量]的質(zhì)量比率保持在等于或低于9質(zhì)量％,特別是(飽和C16+C18)的水平相對于硬脂酸酯和棕櫚酸酯的總量在所述燃料中總是在以重量計10%以下，加入EVA才是有效的。實施例2在該實施例中，除了EN590號柴油中混和物的十六烷值和可濾性特征，該混合物的氧化穩(wěn)定性特征采用EN14214標(biāo)準(zhǔn)通過碘值(IN)進(jìn)行測量。這些組合物的說明如下(質(zhì)量％):A=5SE+95EMCB=40EMC+60EMPC=30EMC+70EMPD=70EMC+30EMPE=8SE+92(EMC+EMS+EMP)F=100EMC這些組分A、B、C、D、E、F按重量計以20%比例的組分對80%的柴油加入到柴油中。這些組合物的物理化學(xué)性質(zhì)匯總在以下表IV中。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*)含有酯的柴油的碘值a)加入100ppm的EVAb)力口入400ppm的EVA本發(fā)明實施例A-D滿足了硬脂酸酯/不飽和酯的比例標(biāo)準(zhǔn)和氧化穩(wěn)定性，而且還能形成在寒冷環(huán)境下具有良好性能且碘值低于IIO的組合物。權(quán)利要求1、用于柴油燃料的十六烷值提高組分，其特征在于，所述組分含有至少一種硬脂酸酯，所述硬脂酸酯選自含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈一元醇的酯，所述硬脂酸酯a)以純狀態(tài)加入到至少一種天然或部分氫化形式的植物油或動物油的酯的混和物中，b)或包括在天然或部分氫化形式的一種或多種植物油和/或動物油的酯的混和物中，飽和與不飽和酯的混和物為硬脂酸酯水平與動物油或植物油的酯中存在的不飽和酯水平的總量的質(zhì)量比率為從1％至12％，且不飽和脂肪酸的酯為含有至少18個碳原子的不飽和的一元或多元酸的酯，和一元醇的酯。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組分，其特征在于，所述硬脂酸酯選自甲基或乙基酯，或選自正丙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇酯。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組分，其特征在于，所述組分中含有不飽和脂肪酸的酯，[硬脂酸酯水平/不飽和脂肪酸的酯的水平總量]的質(zhì)量比率為從5%至9.6%,優(yōu)選從7%至9.0%。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的組分，其特征在于，所述組合物中存在的不飽和脂肪酸的酯為含有18、20或22個碳原子的一元或多元不飽和酸的酯。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組分，其特征在于，所述不飽和脂肪酸的酯形成由油酸、亞油酸或亞麻酸的酯組成的組的一部分。6、根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的組分，其特征在于，所述硬脂酸酯或不飽和脂肪酸的酯來源于天然或合成。7、根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的組分，其特征在于，所述硬脂酸酯或不飽和脂肪酸的酯來自植物油和/或動物油中含有的甘油三酯的酯交換反應(yīng)。8、根據(jù)權(quán)利要求l-7之一所述的組分，其特征在于，所述組分由植物油的酯的混和物組成，所述植物油的酯選自菜^f、棕櫚、術(shù)>樹、大豆、葵花、動物脂、玉米、紅花、棉花、胡荽、芥菜以及任意其它含有硬脂酸酯和/或具有至少18個碳原子的不飽和酯的酯。9、一種柴油燃料，其特征在于，所述柴油燃^f包含-至少一種來自沸點在180-350。C之間的蒸餾物的碳?xì)浠衔铮?至少一種組分，所述組分包含至少一種帶有多于16個碳原子的飽和酯，優(yōu)選包含至少一種硬脂酸酯，所述硬脂酸酯選自含有l(wèi)-6個碳原子的直鏈或支鏈一元醇的酯，所述硬脂酸酯a)以純狀態(tài)，在與至少一種具有至少18個碳原子的不飽和直鏈脂肪酸的酯的混合物中，b)以純狀態(tài)，加入到至少一種天然的或部分氫化形式的植物油或動物油的酯的混合物中，c)或包括在天然或部分氬化形式的才直物油和/或動物油的一種或多種酯的混合物中，飽和與不飽和酯的混合物為硬脂酸酯水平與動物油或植物油的酯中存在的不飽和酯的水平總量的質(zhì)量比率為從1%至12%,不飽和脂肪酸的酯為含有至少18個碳原子的不飽和一元或多元酸的酯，和一元醇的酯，以及所述燃料中的硬脂酸酯的水平為至少0.5質(zhì)量％。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃料，其特征在于，所述硬脂酸的水平包含在0.5和2.4%之間，硬脂酸酯/存在的不飽和酸的酯的總量的質(zhì)量比率為以重量計從5%至9.6%,優(yōu)選以重量計為從7%至9%。11、根據(jù)權(quán)利要求9和IO之一所述的燃料，其特征在于，所述硬脂酸的水平為從0.5%至1.2%。12、根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項所述的燃料，其特征在于，所述燃料包含至少以重量計10%的C16和C18飽和酯的總量。13、根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項所述的燃料，其特征在于，所述燃料包含大于以重量計10%的植物油和動物油酯的組合的混和物，優(yōu)選大于以重量計20%的這種混合物。14、根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項所述的燃料，其特征在于，所述燃料包含至少一種冷可濾性添加劑。15、根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項所述的燃料，其特征在于，所述燃料具有低硫水平，優(yōu)選少于500ppm的硫，有利地小于100ppm。16、才艮據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的組分在/人才直物油和/或動物油的酯的混和物開始，制備具有提高的十六烷值的柴油燃料而不惡化所述燃料的低溫和氧化穩(wěn)定性的性能的柴油燃料中的應(yīng)用。全文摘要用于柴油燃料的十六烷值提高劑，其特征在于其包含至少一種硬脂酸酯，所述硬脂酸酯選自含有1-6碳原子的直鏈或支鏈的一元醇的酯，所述硬脂酸酯a)以純狀態(tài)加入到至少一種天然的或部分氫化形式的植物油或動物油的酯的混合物中，b)或包括在一種或多種天然或部分氫化形式的植物和/或動物油的酯的混合物中，飽和與不飽和酯的混合物為硬脂酸酯的量與動物油或植物油的酯中存在的不飽和酯的量的總和的質(zhì)量比率為1-12％，且不飽和脂肪酸的酯為含有至少18個碳原子的不飽和一元或多元酸和一元醇的酯。文檔編號C10L1/12GK101336284SQ200680051885公開日2008年12月31日申請日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日發(fā)明者哲·古田,弗雷德里克·托爾,達(dá)尼埃爾·梅耶特申請人:托塔爾法國公司