專利名稱：：石油和可再生燃料混合物的穩(wěn)定劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體上涉及燃油組合物；尤其是可再生燃料(RenewableFuel)原料或基于石油的燃料與該可再生燃料混合物的穩(wěn)定。
背景技術(shù)：
：作為拓展柴油市場容量的一種餾分，可再生燃料正在獲得更大的市場認(rèn)可度?？稍偕剂吓c石化柴油的混合物被用作柴油發(fā)動機的燃料，被用來加熱，發(fā)電，以及移動艦船、船只和機動車輛。混合燃料的可再生餾分部分，通常被稱為生物柴油。生物柴油被定義為蔬菜或動物油的脂肪酸垸基酯。一般被用在生物柴油制品中的油是油菜籽、大豆、棕櫚、牛脂、向日葵和廢食用油或動物脂肪。生物柴油通過全油與醇(主要為甲醇)在催化劑(酸或堿)，通常是氫氧化鈉，的參與下反應(yīng)來制備。這種制備生物柴油的方法，公知為CD過程，已經(jīng)在多個專利申請中被說明(參見，如，DE-A4209779,美國專利號5，354，878，EP-A-562504，其全部教導(dǎo)在此以參考引用的方式結(jié)合于此)生物柴油是在美國環(huán)境保護局(EPA)合法注冊的燃料和燃料添加劑。為了使材料符合生物柴油的要求，材料/燃料必須符合ASTMD6751-03規(guī)定而不依賴于使用的油或脂肪或采用的制造添加劑的特殊工藝。ASTMD6751規(guī)定是為了保證被用作混合原料的生物柴油的質(zhì)量為20%和更低的混合水平。盡管生物柴油具有很多積極的政治和環(huán)境特性上的優(yōu)點，但是它還具有一定的負(fù)面特性，這在使用該材料作為石化柴油的代用燃料或混合原料時必須被考慮。為了使混合燃料得到更大的市場認(rèn)可度，最終用戶必須具備燃料是均一、穩(wěn)定的并且不會對現(xiàn)有設(shè)備產(chǎn)生損害的信心。為了確保生物燃料和混合石油的生物燃料的均一性/穩(wěn)定性，有三個單獨的儲存和使用條件/參數(shù)是必須被考慮的。最終用途市場要求生物原料或生物/石油燃料混合物在以下情況中是穩(wěn)定的1)儲存-從低溫至中等溫度，即0至49。C(32至120°F)，以延長時間，2)在車輛燃料系統(tǒng)中-其中溫度更高，取決于周圍環(huán)境和發(fā)動機系統(tǒng)，即60至70°C(140至175°F)，但是燃料在這樣更高溫度的條件下比正常儲存的時間更短，以及3)在發(fā)動機中(或附近)-其中在注入或循環(huán)之前，溫度高達(dá)150°C(302°F)，但儲存時間更短。影響生物柴油和生物柴油/石化柴油混合燃料儲存、在車內(nèi)、和在發(fā)動機中的穩(wěn)定性的主要因素是生物柴油化學(xué)組合物、使用和儲存的環(huán)境條件、和生物柴油混合于其中的石油燃料的組分和特性。眾所周知，生物衍生燃料與基于石油的燃料相比，本身就更加容易被氧化而不穩(wěn)定。這種固有的不穩(wěn)定性的原因在于，與基于石油的燃料相比，在生物燃料中含有豐富的烯類(不飽和)材料。例如普通的2號柴油含有少于5%的烯烴，而生物原料如大豆卻包含多于85%的烯烴。將生物柴油或生物柴油/石化柴油的混合物暴露于空氣(氧)中會引起燃料的氧化。這個過程被稱為"氧化不穩(wěn)定性"。燃料氧化導(dǎo)致醇、醛、酮、羧酸和更多這些官能團反應(yīng)產(chǎn)物的生成，其中一些可能產(chǎn)生聚合體。生物柴油還受到環(huán)境因素的影響，這些環(huán)境因素影響其使用中和儲存中的儲存穩(wěn)定性。這些環(huán)境因素包括(i)水分含量，(ii)暴露于大氣中的表面積，(iii)儲存容器的透光度(暴露于太陽光)，(iv)微生物的存在，(v)燃料前期處理(總酸值，TotalAcidValue，TAV)，(vi)運輸和存儲時暴露于游離金屬，以及(vii)天然防腐劑(如，生育酚)的存在或缺乏。暴露于水也對生物柴油和生物柴油/石化柴油的儲存穩(wěn)定性具有決定性影響。與水反應(yīng)導(dǎo)致酯基的水解，影響總成分酸值的增加。水還是促進生物生長的完整成分。微生物組織在其正常代謝途徑中產(chǎn)生并利用酶(例如，脂肪酶)，這些組織消化生物和石油燃料，導(dǎo)致總成分的有害改變(例如，淤渣生成)。暴露于光很大地提高生物燃料和生物柴油石化柴油混合物的氧化速率和量。源于光的氫化過氧化物的生成的化學(xué)機制不同于自由基過氧化物的生成。光促進的生物燃料或生物柴油/石化柴油混合物的氧化不能通過使用普通的抗氧化劑而被消除。散裝燃料中游離金屬的存在催化過氧化物的生成和分解。具體說活性氧化催化劑例如是銅和錳，以及其絡(luò)合物。金屬可以通過生物柴油或生物柴油/石化柴油的加工、運輸、或儲存進入系統(tǒng)。天然防腐劑例如生育酚(維生素E衍生物)存在于很多天然油中。但是，這些材料在全油的處理中有時被去除。有意識地這樣做是為了生產(chǎn)再銷售附加值產(chǎn)品，或者無意識地這樣做是由于熱分解或漂白而造成的。通常地，生物燃料和其混合物(沒有氧和水時)是熱穩(wěn)定的。但是在高溫下持續(xù)儲存會引起其他降解過程(微生物的、水解的、及/或氧化)速率增加，導(dǎo)致儲存不穩(wěn)定性增加。環(huán)境儲存因素和生物燃料烯烴組合物極大地影響散裝生物柴油或生物柴油/石化柴油混合物的不穩(wěn)定性。氧化降解產(chǎn)物如沉淀物和膠質(zhì)可以阻塞發(fā)動機噴嘴或產(chǎn)生會導(dǎo)致發(fā)動機損傷的不希望的沉降物。生物燃料和生物/石油混合燃料物的氧化及其使用是燃料生產(chǎn)商、發(fā)動機制造商和最終燃料使用者都非常關(guān)心的。生物柴油混合在其中的石油燃料組合物在燃料穩(wěn)定性中也是非常重要的因素。有支持?jǐn)?shù)據(jù)說明，與各單個成分相比，燃料形成氧化產(chǎn)物的傾向在超低硫柴油(UltraLowSulfUrDiesel,ULSD)和生物柴油混合物中被加強，具體說，燃料混合后產(chǎn)生的膠質(zhì)數(shù)量的增加加速氧化(ASTM方法D-2274)。加強或控制燃料穩(wěn)定性的方法之一是通過使用穩(wěn)定性添加劑處理基本生物混合原料或處理混合的生物/石油燃料。盡管生物燃料需要穩(wěn)定化被普遍接受，但目前只有極少量的文獻(xiàn)說明使用添加劑以穩(wěn)定生物燃料或生物/石油混合燃料的多種降解途徑。目前，已有申請試圖解決生物穩(wěn)定性問題，盡管在非常有限的方式之內(nèi)。美國專利申請20040139649，名稱"增加生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法以及2，4-二叔丁基羥基甲苯增加生物柴油儲存穩(wěn)定性的用途"，公開了2，4-二叔丁基羥基甲苯(2，4-di-tert-butylhydroxytoluene(BHT))穩(wěn)定生物柴油的用途。該申請集中在使用單一抗氧化劑，其作用主要是作為自由基抑制劑。另一最近公開的美國申請20040123517"添加劑和燃料油組合物"部分公開了受阻酚作為自由基抑制劑的用途。該申請也只限于單獨地集中在BHT的申請范圍。這些申請既未要求、建議，也未教導(dǎo)這些用以穩(wěn)定生物燃料或生物/石油混合燃料多個降解途徑所必需的添加劑的任何組合的用途。本發(fā)明針對己有技術(shù)的不足并且部分指向引起與生物原料和生物/石油混合燃料的儲存和使用穩(wěn)定性有關(guān)的降解的多種原因。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對燃油組合物，具體說是可再生燃料原料或基于石油的燃料與該可再生燃料的混合物的穩(wěn)定性。并且，本發(fā)明還針對提高燃油存放穩(wěn)定性的方法。在一實施例中，本發(fā)明描述了燃油組合物用于，例如，作為柴油發(fā)動機中的燃料。組合物包含可再生組分，基于石油的組分，以及多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑。本發(fā)明的另一實施例針對通過向燃油中添加生物柴油混合原料或生物柴油/石化柴油混合燃料、包含至少一個選自包含自由基鏈終止劑、自由基分解劑、除酸劑、光化學(xué)穩(wěn)定劑、膠質(zhì)分散劑、和金屬螯合劑的組群的添加劑的添加劑配方來增強所述燃油使用和儲存穩(wěn)定性的方法。圖l為內(nèi)部氧化實驗裝置的示意圖。圖2為自由基鏈終止劑對可再生燃料穩(wěn)定性影響的圖示。圖3為表示過氧化物分解劑對可再生燃料穩(wěn)定性影響的圖示。圖4為除酸劑對可再生燃料穩(wěn)定性影響的圖示。圖5為光化學(xué)穩(wěn)定劑對可再生燃料穩(wěn)定性影響的圖示。圖6為金屬螯合劑對可再生燃料穩(wěn)定性影響的圖示。對本發(fā)明實施例進行說明時，為了清楚起見，將采用特定的術(shù)語。但是，這并不意味著本發(fā)明被所選擇的特定術(shù)語所限定，應(yīng)該理解，每個特定術(shù)語包括所有以相似方式操作來完成相似目的技術(shù)等同物。額外術(shù)語的技術(shù)等同性將很容易被本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)同。具體實施例方式本發(fā)明針對燃油組合物；尤其是穩(wěn)定的可再生燃料原料或基于石油的燃料與該可再生燃料的混合物。本發(fā)明還針對增加可再生燃料原料或基于石油的燃料與該可再生燃料的混合物穩(wěn)定性的添加劑組合物。在一實施例中，本發(fā)明描述了例如用作柴油發(fā)動機燃料的燃油組合物。該組合物包含可再生生物原料組分、基于石油的組分、以及多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑。本實施例中，可再生生物原料組分為來源于天然的、可以當(dāng)作能量來源使用的可補給原料的有機材料?？稍偕M分的適當(dāng)?shù)睦影ǎ幌抻?，生物柴油、酒精和生物體。其他可再生化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。在本實施例中，"生物柴油"是指所有來源于蔬菜油或動物脂肪的長鏈脂肪酸的單垸基酯。生物柴油通常通過全油與醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹨⑴c下反應(yīng)生成。全油是來源于植物或動物源的天然甘油三酸酯。全油與醇反應(yīng)生成脂肪酸酯和甘油通常被稱為酯交換?？蛇x擇地，生物柴油可以通過脂肪酸與醇反應(yīng)生成脂肪酸酯生成。甘油三酯的脂肪酸段典型地由C10-C24脂肪酸組成，脂肪酸組合物可以是單一的或多種鏈長度的混合。根據(jù)本發(fā)明的生物柴油可以包含單一原料來源的組分，或多種來源于蔬菜，或動物源原料的混合物。通常使用的單一或組合原料包括，但不限于，椰子、玉米、棕櫚、油菜籽、紅花、向日葵、大豆、妥爾油(talloil)、牛羊油、豬油、黃油脂、沙丁魚、鯡魚、和廢食用油和脂肪。在酯化反應(yīng)中使用的適當(dāng)?shù)拇伎梢允侵咀宓幕蚍枷阕宓?、飽和或不飽和的、支鏈或直鏈、一元、二元或三元、并且可以具有任何具有從大約C-l至C-22長度的烴鏈。工業(yè)以及典型的選擇被認(rèn)定為甲醇。生物柴油組合物是用ASTMD-6751規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)確定的，其全部教導(dǎo)以參考引用的方式結(jié)合于此。脂肪酸酯必須符合并且保持已確定的ASTMD-6751規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，與生成其所使用的全油原料或反應(yīng)無關(guān)。ASTMD-6751標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了生物柴油(B100)被認(rèn)定為烴燃料的適當(dāng)?shù)幕旌显系囊蟆Ｔ诒緦嵤├?，基于石油的組分是石油提煉得到的烴或作為費歇爾-托羅普希反應(yīng)(Fischer-Tropsch)的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物通常被稱為石油餾出燃料。石油餾出燃料被描述成包括餾出燃料類型的范圍。這些餾出燃料被用在很多應(yīng)用中，包括汽車的柴油發(fā)動機和非道路應(yīng)用中，在變化的和相對不變的速度和道路條件下。石油餾出燃油可以包含常壓或真空餾分。餾出燃料可以包含裂化瓦斯油或任何比例的直餾餾分或熱或催化裂化餾分的混合物。餾出燃料在很多情況下可以進一步進行例如氫-處理或其他的反應(yīng)以改善燃料特性。材料可以被描述為汽油或中間餾分燃料油。汽油是低沸點的脂肪族烴、烯烴和芳香族烴、以及可選的醇或其他氧化組分的混合物。典型地，混合物在從大約室溫高至大約225°C的范圍內(nèi)沸騰。中間餾分可以被用作移動機動車輛、飛機、艦船和船只的燃料；作為家庭供暖和發(fā)電的燃燒器的燃料以及各種用途的固定柴油發(fā)動機的燃料。發(fā)動機燃油和燃燒機燃油通常具有大于38°C的閃點。中間餾分燃料是更高沸點的脂肪族烴、烯烴和芳香族烴和其它具有沸點高達(dá)約350°C的極性和非極性化合物的混合物。中間餾分燃料通常包括，但不限于，煤油、噴氣機燃料、和多種柴油機燃料。柴油機燃料包括級別號為No.l-柴油，2-柴油，4-柴油級別(輕和重)，級別5(輕和重)，和級別6殘渣燃料。中間餾分標(biāo)準(zhǔn)在機動車用的ASTMD-975(其全部教導(dǎo)以參考引用的方式結(jié)合于此)，和燃燒機用的ASTMD-396(其全部教導(dǎo)以參考引用的方式結(jié)合于此)中有所說明。航空用中間餾分燃料用這樣的術(shù)語標(biāo)明JP-4，JP-5,JP-7,JP-8，JetA,JetA-I.JP-4和JP-5。噴氣機燃料由美國軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-T-5624-N規(guī)定，其全部教導(dǎo)以參考引用的方式結(jié)合于此，并且JP-8由美國軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-T83133-D明確規(guī)定，其全部教導(dǎo)以參考引用的方式結(jié)合于此。JetA、JetA-l和JetB由ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1655和Def.Stan.9191規(guī)定，其全部教導(dǎo)以參考引用的方式結(jié)合于此。上述不同燃料(發(fā)動機燃料、燃燒機燃料和航空燃料)各自有其更進一步的標(biāo)準(zhǔn)要求(分別為ASTMD-975,ASTMD-396和D-1655)、容許的硫含量限度。這些限度通常約為對于道路燃料，最高至15ppm的硫；對于非道路應(yīng)用，最高為500ppm的硫；以及對于航空燃料，最高至3000ppm的硫。硫含量限度(尤其是在D-975道路燃料中)的設(shè)立是為了使燃料與現(xiàn)代發(fā)動機技術(shù)相一致(氮氧化物捕集器(NOxtrap),微粒捕集器，催化劑系統(tǒng))，并且限制燃燒富硫燃料不利于環(huán)境的后果。(參見2000年4月ACEA(AllianceofAutomobileManufacturers汽車制造協(xié)會)和JAMA發(fā)行的《世界燃料規(guī)范(World-WideFuelCharter)》，其全部教導(dǎo)以參考引用的方式結(jié)合于此)。在美國，環(huán)境保護局(EnvironmentalProtectionAgency,EPA)規(guī)定要求道路燃料中的硫含量符合超低硫(UltraLowSulfUr，ULS)標(biāo)準(zhǔn)，特別是硫在燃料成品中的質(zhì)量少于15ppm。在全球各地也都有相似的規(guī)定。非道路使用(船舶、電力、家庭供暖)的燃料目前被免除了15ppm的限制，但是仍然受硫含量為2010的限制?？稍偕镌辖M分和基于石油的組分可以相繼被混合而生成混合燃料。在本實施例中，混合燃料被定義為"生物/石油混合燃料"。生物/石油混合燃料是生物柴油與基于石油的燃料或來源于費歇爾-托羅普希(Fischer-Tropsch)反應(yīng)的燃料的混合物。這些混合物用Bxx符號標(biāo)明，其中xx表示混合物中可再生生物原料組分的百分比組成。混合物有時可以在生物柴油名下，盡管嚴(yán)格來說生物柴油通常標(biāo)明100%生物含量(B雨)。對用在給定的最終使用應(yīng)用中的生物燃料的混合要求可以被聯(lián)邦及/或州政府規(guī)定，或者可以由于聯(lián)邦及/或州的鼓勵而被市場驅(qū)動?；旌系娜剂辖M合物可以包含體積在大約0.5n/。(B.5)-至大約50%(B50)之間的可再生生物原料組分。通常，目前市場上的道路應(yīng)用在大約B2至大約B20之間的范圍內(nèi)，盡管將來可能使用更高的混合物。非道路使用，例如家庭供暖用油、發(fā)電和船舶很典型地對混合物中可再生生物原料組分的限制更少?？稍偕镌辖M分在這些應(yīng)用中的使用范圍可以高達(dá)99.9°/0(B99.9)。對道路應(yīng)用而言，混合物中基于石油的組分含量通常在大約99.5%至大約50%的范圍之間。在非道路應(yīng)用中基于石油的組分含量將取決于最終使用的要求而變化?；谑偷慕M分的使用范圍很典型的是在大約.1%至大約95%。本發(fā)明的另一方面是生物柴油或生物/石油混合燃料的穩(wěn)定性。在本實施例中，"穩(wěn)定性"意味生物柴油或生物/石油混合燃料對在儲存中、車輛中、或發(fā)動機中暴露于環(huán)境和儲存因素而發(fā)生組合物改變的抵抗力。在本實施例中，多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑包括選用來增加生物柴油或生物/石油混合燃料穩(wěn)定性的添加劑。設(shè)法用多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑延緩的組合物的改變是(i)氣味(來自揮發(fā)性降解產(chǎn)物)，(ii)總酸值(TotalAcidValues,TAV)的增加，(iii)粘度增加，(iv)顏色的改變，以及(v)沉淀物和/或膠質(zhì)的形成傾向的增加。本發(fā)明記載添加劑組合(多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑)用以解決燃料穩(wěn)定性問題。用在本發(fā)明中影響使用中和儲存中生物柴油和生物/石油混合燃料穩(wěn)定性的適當(dāng)?shù)奶砑觿┦?i)自由基鏈終止劑，(ii)過氧化物分解劑，(iii)除酸劑，(iv)光化學(xué)穩(wěn)定劑，(v)膠質(zhì)分散劑，以及(vi)金屬螯合劑。多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑中的每種添加劑的類型或族是特別選擇的用以中和或中止特定的降解途徑。盡管這些添加劑以選定的方式起作用，但是應(yīng)該認(rèn)識到，某些添加劑可能也具有雙重功能。這樣雙重功能的例子是叔胺。這些胺可能同時起到過氧化物分解劑(PDA)和除酸劑(AS)的作用。第一組適合配方的化學(xué)品是自由基鏈終止劑(FRCTA)。這些添加劑功能主要是延緩過氧化物的增長速度。非排他性的該族中適當(dāng)例子的名單包括受阻酚(2，6-二-叔丁基苯酚(2，6-di-tertbutylphenol)，2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-t-butyl-4-methylpheno1)，(BHT)，2,4-二甲基-6-叔-丁基苯酚(2,4-dimethyl-6-t-butylpheno1)，沒食子酸辛酯(OctylGallate)，叔-丁基對苯二酚，(t-butylhydroquinone)，(TBHQ)，叔-丁基-4-羥基苯甲醚(tert-butyl-4-hydroxyanisole)(BHA))，苯二胺(N,N，-二-仲-丁基-p-苯二胺(N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine)禾卩N-仲國丁基-p-苯二月安(N-sec-butyl-p-phenylenediamine))，以及石肖基芳香方夷(石肖基苯(NitroBenzene)，二-硝基苯(Di-Nitrobenzene)，硝基-甲苯(Nitro-Toluene)，硝基-萘(Nitro-Napthalene)，以及二-石肖基-萘(Di-Nitro-Napthalene)和烷基硝基苯(alkylnitrobenzenes)禾口多環(huán)芳香烴(polyaromatics))。第二組適合配方的化學(xué)品是過氧化物分解劑(PDA)。這些添加劑的功能主要是分解已經(jīng)形成的過氧化物而不產(chǎn)生能與氧反應(yīng)而增加新的過氧化物的新游離基中間體。在這里描述的是非全部的官能類別名單，以及基于特定烴鏈長度的例子。作為每個官能類別示例的烴基是(C8)辛基，但是，其他鏈長度在大約C4-C30范圍內(nèi)的例如丁基(butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、壬基(nonyl)、癸基(decyl)、~|^一烷基(undecyl)、十二烷基(dodecyl)、十三烷基(tridecyl)、十四烷基(tetradecyl)、十五烷基(pentadecyl)、十六烷基(hexadecyl)、十七烷基(heptadecyl)、十乂V烷基(octadecyl)、十九烷基(nonadecyl)、二十烷基(eicosyl)、二H--烷基(uneicosyl)、二十二垸基(docosyl)、二十三垸基(tricosyl)、和二十四烷基(tetracosyl)，以及他們的組合，也都適合。特定的族包括三-烴基磷化物例如磷酸三辛酯(trioctylphosphate);烴基硫化合物(alkylsulfurcompounds)例如，辛硫醇(octanethiol)，辛烷硫化物(octanesulfide)和辛烷二硫化物(octanedisulfide);以及三氮化合物(tertiarynitrogencompounds)例如二甲基辛基胺(dimethyloctylamine)，二辛基甲基胺(dioctylmethylamine),三辛胺(trioctylamine)。叔胺在圖式1中用結(jié)構(gòu)式進行說明。圖式l其中，R，R'，R"可以是烴基-直鏈、支鏈、飽和、不飽和，Cl-30;芳香族；聚垸氧基或環(huán)，R，R，也可以包含其他雜原子例如氧(O)，氮(N)，硫(S)，和磷(P)，以及它們生成的官能團，以及R'和R可以結(jié)合在包含3-12個原子的環(huán)系統(tǒng)中。圖式2其中，R，R'，R"可以是烴基-直鏈、支鏈；Cl-30;芳香族，環(huán)，聚環(huán)，聚垸氧基，或羰基；R，R'也可以包含其他雜原子例如氧(O),氮(N)，硫(S)，和磷(P)，以及他們生成的官能團；R'和R可以結(jié)合在包含3-12個原子的環(huán)系統(tǒng)中。X可以是l-6;以及Y可以是1-6羰基部分可以為聚胺部分與其他有機官能團搭橋。這些官能團可以包括氨基化合物、酰亞胺、咪唑啉(imidazolines)、氨基甲酸鹽、尿素、亞胺，以及烯胺。母體胺或聚胺也可以被變換為其相應(yīng)的烷氧基。烷氧基是來自1-100摩爾烷氧基化劑等價物與氮半族反應(yīng)的產(chǎn)物。要求的烷氧基化劑是從包含環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、亞丁基氧和環(huán)氧氯丙垸，或其混合物的組中挑選的。垸氧基可以從單一烷氧基化劑，或選擇地，從劑混合物中產(chǎn)生。來自烷氧基化劑混合物的垸氧基可以通過逐步向胺中加入試劑形成嵌段共聚物制備，或者可以作為混合的試劑加入形成隨機嵌段/交替垸氧基。這些氧化烷基可以進一步與有機酸衍生形成酯。總體上，可以認(rèn)識到，任何包含磷(P)、硫(S)、或氮(N)原子的化合物都可以被用來達(dá)到本發(fā)明的要求。第三組適合組方的化學(xué)品是除酸劑(AcidScavengers(AS))。這些添加劑主要起到去除任何在氧化過程中形成的酸的作用。這些清除劑對防止生物柴油酸度改變是重要的。燃料酸度的增加通過催化例如生物酯的水解、任何出現(xiàn)的過氧化物的降解形成乙醛和酮的有害反應(yīng)、和增加中間醛和酮的丁間醇醛類型化學(xué)物質(zhì)的比率來促使生物柴油降解。這些反應(yīng)的產(chǎn)物被認(rèn)為涉及造成燃料中固體或膠質(zhì)形成的原因。非全部的該族的例子名單包括伯、仲和叔胺，和其衍生物。在該族中的胺氮可以連接至直鏈、支鏈、飽和、不飽和、或環(huán)烴，連接至芳香族的或聚芳香族基團，連接至氫，或連接至這些基團的組合。連接至氮原子的每個烴基可以包含大約C4-C30原子。在飽和烴基胺的情況下，基團可以定義為丁基(butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、壬基(nonyl)、癸基(decyl)、H^—烷基(undecyl)、十二烷基(dodecyl)、十三烷基(tridecyl)、十四垸基(tetradecyl)、十五垸基(pentadecyl)、十六垸基(hexadecyl)、十七烷基(heptadecyl)、十八垸基(octadecyl)、十九烷基(nonadecyl)、二十烷基(eicosyl)、二H—"烷基(uneicosyl)、二十二烷基(docosyl)、二十三烷基(tricosyl)、和二十四烷基(tetracosyl)。也可以作為除酸劑起作用的適合的胺的子類別是聚胺。本發(fā)明的適合的聚胺是聚乙烯聚胺例如EDA(乙二胺)、DETA(二乙烯三胺)、TETA(三乙烯四胺)和其高級同系物；其烷基類似物(作為例子，但是不限于，N-coco-乙二胺，N-油烯-乙二胺，和N-丁基-乙二胺)，和其基于其他工業(yè)可用的隔離劑(spacers)的相似物例如丙基和己基(作為舉例，但不限于，二丙烯三胺、和雙六甲基三胺)；和其衍生物例如酯胺、氨基胺、亞胺基胺、咪唑啉、氨基甲酸鹽、尿素、亞胺、和烯胺。在圖式3用總結(jié)構(gòu)式說明除酸劑。圖式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中，R'R，R'可以是氫(H)、烴基-直鏈、支鏈、飽和、不飽和，Cl-30;芳香族，環(huán)狀的，聚垸氧基和羰基，R，R'也可以包含其他雜原子例如氧(O)，氮(N)，硫(S)，和磷(P)，以及其生成的官能團，R'和R'可以結(jié)合在包含3-12個原子點環(huán)系統(tǒng)中。Z可以是R或X可以是l-6，以及Y可以是l-6.第四組適合配方的化學(xué)品是光化學(xué)穩(wěn)定劑(PhotochemicalStabilizers(PCS))。這些添加劑主要作用是與存在感光劑的情況下光和氧交互作用所產(chǎn)生的純態(tài)氧反應(yīng)。光致氧化不能被作為自由基鏈終止劑例如BHT、BHT和生育酚的添加劑所抑制。光致氧化可以通過引入與純態(tài)氧反應(yīng)快于生物酯的分子而被中斷。非全部的該族例子的名單包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)例如哌啶。第五組適合配方的化學(xué)品是膠質(zhì)分散劑(GumDispersants(GD))。這些添加劑主要作用是分散燃料精煉之后形成的、或是氧化或熱分解的副產(chǎn)物的聚合物或高分子量化合物。非全部的可用于發(fā)揮該作用的化學(xué)物質(zhì)的名單包括乙烯聚合物和不飽和酯；乙烯醇、乙烯醚和其有機酸酯；丙烯，乙烯，異丁烯與不飽和羧酸(如順丁烯二酸和反丁烯二酸)的加合物及其酰胺或酰亞胺衍生物;丙烯酸及其酰胺或酯類衍生物；聚苯乙烯;和這些單體組合制成的聚合物。第六組適合配方的化學(xué)品是金屬螯合劑(MetalSequesteringAgents(MAS))。這些添加劑主要作用是可以螯合生物柴油或生物/石油混合燃料中存在的金屬。非全部的該族例子的名單包括EDTA(乙二胺四乙酸)，檸檬酸，和工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DMD(N，N-雙水楊酸內(nèi)酯-1，2-丙烷二胺)。多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑的各個組分可以以需要的比率混合以有效地穩(wěn)定生物柴油或生物/石油混合物。通常在全部穩(wěn)定劑組合物中，自由基鏈終止劑可在組分中占約0.0至約100%之間，自由基分解劑可以在組分中占O-100%之間，光化學(xué)穩(wěn)定劑可在組分中占約0.0至約100%，金屬螯合劑可以在組分中占約0.0至約25%之間。通常，該復(fù)合劑包含約25至約85%的自由基鏈終止劑，在約15到約65%之間的自由基分解劑，約0.0至約10%的光化學(xué)穩(wěn)定劑，以及約1至約3%之間的金屬螯合劑。本發(fā)明還提供了對上述添加劑進行配料以穩(wěn)定生物和生物/石油混合燃料的過程。這些添加劑可以添加至B100，并且B100可隨后與基于石油的燃料，或添加劑可直接加入至生物/石油混合燃料。添加劑復(fù)合劑加量率是與環(huán)境條件(如儲存濕度、溫度，暴露于光)、燃料處理和儲存條件(如暴露在空氣中的表面積、存儲時期、在先處理的壓力、系統(tǒng)中包括微生物、金屬和水的雜質(zhì))、生物原料(脂肪酸組合物)和基于石油的燃料(原油板巖和處理)的特定構(gòu)成以及各自的混合比例直接相關(guān)的。通常，添加劑保護生物和生物/石油混合物使用和貯存穩(wěn)定性的有效范圍在B100或生物/石油混合燃料的約0.005至約3%體積之間。本發(fā)明的另一個方面是添加劑組合物/復(fù)合劑的處理性能。復(fù)合劑不僅要起加強生物燃料和生物燃料/石油混合燃料使用和儲存穩(wěn)定性的作用，還應(yīng)具有特定性能使其能夠在燃料市場中使用。添加劑復(fù)合劑應(yīng)與燃油系統(tǒng)組分兼容，應(yīng)該能夠被處理(足夠低粘度能夠被泵抽吸)，并且在北半球冬季氣候的使用溫度下能流動。通常，燃料添加劑要求在-4(TC時為液體。在本發(fā)明中選定的添加劑組分通過顯著抑制不穩(wěn)定機制(氧化不穩(wěn)定性，水解不穩(wěn)定性和熱不穩(wěn)定性)明顯解決了生物燃料和生物/石油混合燃料中不穩(wěn)定性的各個方面，并大大減少燃料中的改變(酸度，粘度，顏色，氣味，與膠質(zhì)形成傾向)，從而顯著增加了生物燃料和生物/石油混合燃料儲存和使用中的穩(wěn)定性。多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑也解決了石油工業(yè)中使用添加劑的所有處理性能的要求。此外，還可以考慮包含此處所述的多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑的添加劑組合，與其他為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的典型用于燃油的適合的添加劑作為本發(fā)明的一部分，例如(a)靜態(tài)消除劑/電導(dǎo)率改良劑添加劑，(b)低溫可操作性/冷流添加劑，(c)緩蝕劑，(d)潤滑改良劑，(e)十六垸值改進劑，(f)洗滌劑，(g)染料和標(biāo)志，(h)防冰添加劑，(i)抗微生物劑，和Q)破乳劑/抗渾濁添加劑。靜電消除劑/電導(dǎo)率添加劑被用以盡量減少碳?xì)浠衔锶剂虾腿軇┲徐o電點火的危險。眾所周知，靜電荷可以在兩個不同的、非導(dǎo)電材料之間摩擦傳輸。出現(xiàn)這種情況時，這樣產(chǎn)生的靜電荷出現(xiàn)在接觸材料的表面。所產(chǎn)生電荷的數(shù)量取決于各種材料的性質(zhì)，以及尤其是各自的導(dǎo)電性。眾所周知，當(dāng)溶劑和燃料大面積流經(jīng)管道，或通過"細(xì)"過濾器時出現(xiàn)靜電荷。潛在的靜電點火和爆炸最可能發(fā)生在產(chǎn)品的處理、轉(zhuǎn)移和運輸過程中。因此，石油工業(yè)最關(guān)注的情況是電荷在易燃液體中或附近產(chǎn)生的條件，以及放電導(dǎo)致燃燒火花或者導(dǎo)致嚴(yán)重火災(zāi)或爆炸的可能性。旨在防止靜電荷積聚在填滿的容器上，如容器接地(即"接地")和搭接的措施是經(jīng)常被采用的。然而，人們認(rèn)識到，僅僅接地和搭接不足以防止靜電荷積聚在低電導(dǎo)率、揮發(fā)性有機液體中。有機液體，例如餾出燃料如柴油，汽油，噴氣機燃料，渦輪燃料和煤油，和相對無污染物的輕質(zhì)烴油，如有機溶劑和清潔液體是固有的不良導(dǎo)體。靜電荷積累在這些液體中，是因為電荷在這些液體中移動非常緩慢，并可會花費相當(dāng)長的時間達(dá)到接地的表面。直到電荷消散，都能獲得會產(chǎn)生火星、從而導(dǎo)致點火或爆炸的高表面電壓電位。低電導(dǎo)率有機液體呈現(xiàn)出的增加的危險可以通過使用添加劑以提高各液體的導(dǎo)電性來解決。液體導(dǎo)電性的增加將大大減少存在于液體中的任何電荷通過容器內(nèi)的接地表面被引導(dǎo)走所需的時間。低溫可操作性/冷流添加劑用于燃料中使用戶和操作者在低溫處理燃料，低于該溫度燃料通常會導(dǎo)致運行問題。餾出燃料，如柴油燃料在低溫下往往顯示流動減少，部分是由于燃料中形成蠟狀固體。餾出燃料流動減少影響?zhàn)s出燃料在精煉操作和內(nèi)燃機中的運輸和使用。這在冬季尤其是一個問題，尤其是在北部地區(qū)，餾分常常暴露于燃料中開始出現(xiàn)固體形成的溫度，一般稱為濁點(ASTMD2500，其全部教導(dǎo)以參考引用的方式結(jié)合于此參考)或析蠟點(美國ASTMD3117，其全部教導(dǎo)以參考引用的方式結(jié)合于此參考)。燃料中蠟狀固體的形成將立即實質(zhì)地阻止燃料流動的能力，從而堵塞運輸線，如煉油廠管道和發(fā)動機燃料供應(yīng)線。在低溫條件下餾出燃料的消耗過程中，如柴油發(fā)動機、蠟沉淀和凝膠可能會導(dǎo)致發(fā)動機燃料過濾器堵塞造成發(fā)動機不能運轉(zhuǎn)。潤滑改良劑增加燃料的潤滑度，影響燃料防止引擎中接觸的金屬表面被磨損的能力。燃料不良潤滑能力的一個潛在的不利結(jié)果，是發(fā)動機部件(例如，燃油噴射泵)過早的故障。緩蝕劑是用以防止或延緩燃料和燃料中存在的材料與發(fā)動機部件的有害的相互作用的添加劑組。用來將緩蝕抑制作用提供給燃料的添加劑通常也可作為潤滑改良劑。這些添加劑涂抹在刈割金屬零件的表面以抑制金屬與水的相互作用。該涂層還能作為刈割金屬零件之間的潤滑屏障并導(dǎo)致減少磨損。十六垸值改良劑用來改善中間餾分的燃燒性能。正如在美國專利號5，482，518(其全部教導(dǎo)一參考引用的方式結(jié)合于此)中所述，柴油發(fā)動機中的燃料點火是通過活塞在壓縮沖程中在汽缸內(nèi)移動以減少缸體的容積時空氣被壓縮產(chǎn)生的熱量而實現(xiàn)的。在發(fā)動機中，空氣首先被壓縮，然后燃料被注入缸體。當(dāng)燃料接觸熱空氣，會蒸發(fā)并且最終在達(dá)到自燃溫度時開始燃燒。一旦形成最初的火焰，在壓縮沖程中額外的燃料就被注入并且燃料幾乎瞬間燃燒。因此，開始注入燃料至火焰在缸體內(nèi)的出現(xiàn)之間會經(jīng)過一段時間。這段時間通常被稱為"點火延遲"并且必須相對較短以避免"柴油機爆震"。一個對柴油燃料的性能和避免"柴油機爆震"主要起作用的因素是柴油燃料的十六垸值。高十六垸值的柴油比低十六烷值的柴油表現(xiàn)出更短的點火延遲。因此，高十六垸值的柴油燃料對避免柴油機爆震是理想的。多數(shù)柴油燃料具有約為40至55范圍內(nèi)的十六烷值。點火延遲和十六垸值之間的關(guān)系在"柴油燃料點火如何改進工作"("HowDoDieselFuelIgnitionImproversWork"Clothier,etal.,Chem.Soc.Rev,1993,pg.101-108，)中有所報告。其全部教導(dǎo)在此以參考引用的方式結(jié)合于此。十六垸值改進劑已被使用多年來提高柴油燃料的點火質(zhì)量。洗滌劑是可添加至碳?xì)淙剂弦苑乐够驕p少沉淀的形成，或消除或改善己形成的沉淀的添加劑。眾所周知，某些燃料具有形成沉淀的傾向，這可能造成噴油器堵塞并影響噴油器噴霧模式。燃料噴射模式的改變能導(dǎo)致不均勻分布和/或燃料的不完整霧化，導(dǎo)致不良燃料燃燒。沉淀積累的特點是包括硬起動、攤檔、粗引擎閑置和在加速中出現(xiàn)后坐的整體的不良駕駛性能。此外，如果沉淀物的形成不預(yù)先加以制止，就會造成可能需要更換或非例行維修的不可彌補的損害。在極端情況下，不正常燃燒可能會在活塞上導(dǎo)致有可能導(dǎo)致整個引擎故障的熱點，從而需要發(fā)動機全部拆卸檢修或更換。染料和標(biāo)記是EPA(環(huán)境保護局)和IRS(美國國稅局)用以監(jiān)測和跟蹤燃料使用的材料。自1994年以來染料用于燃料的原則歸因于聯(lián)邦政府規(guī)定的免征稅的"非道路"中間餾分燃料的染料或標(biāo)記,如同聯(lián)邦法規(guī)中標(biāo)題26，48.4082-1部分(26CFR48.4082-1)定義的。染料也用在航空汽油中;紅色、藍(lán)色和黃色染料表示辛烷值級別為飛機用。標(biāo)記是用于識別，跟蹤或標(biāo)記石油產(chǎn)品而不將明顯的顏色加到被處理的產(chǎn)品上。標(biāo)志在燃料中的一個主要應(yīng)用是在家庭國內(nèi)用油。防冰添加劑主要用于航空業(yè)和寒冷的氣候中。他們通過與任何游離水相結(jié)合和降低混合物的凍結(jié)點抑制冰晶的形成發(fā)揮作用?？刮⑸飫┦怯脕砜刂瓶梢晕廴救剂系奈⑸锶缂?xì)菌和真菌(酵母菌、霉菌)。燃料中微生物燃料問題的原因通常是歸因于燃料系統(tǒng)的清潔度，具體說是從系統(tǒng)中的罐和低點去除水。破乳劑/抗渾濁添加劑主要添加至燃料以對抗使用穩(wěn)定劑復(fù)合劑中的分散劑的液體燃料中的水的分布造成的渾濁問題。通常的具有給予所需的燃料特點作用的化學(xué)品和添加劑類組合物，在本領(lǐng)域是被充分了解的。本發(fā)明所涉及領(lǐng)域的普通技術(shù)的人員，可輕易選擇添加劑以實現(xiàn)理想的燃料性能的增強。實施例本發(fā)明針對多種與生物原料和生物/石油混合燃料的儲存和使用有關(guān)的降解的原因(環(huán)境和燃料因素)。本發(fā)明通過特定選定添加劑類型或族的使用(自由基鏈終止劑，自由基分解劑，除酸劑，光化學(xué)穩(wěn)定劑，膠質(zhì)分散劑和金屬螯合劑)其目的是抵制或消除引起燃料不穩(wěn)定性的各種特定模式/降解途徑。本發(fā)明進一步被以下示例性、而非限制性的例子說明。這些例子描述多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑的多種組分(自由基鏈終止劑，過氧化物分解劑，除酸劑，光化學(xué)穩(wěn)定劑，膠質(zhì)分散劑和金屬螯合劑)對生物和生物/石油混合燃料的儲存和使用穩(wěn)定性的影響。用于定量評價可再生燃料、可再生燃料和石油燃料的混合物、以及用于該燃料的添加劑的氧化應(yīng)力裝置是在內(nèi)部完善的。該裝置在圖1中描述。內(nèi)部氧化裝置氧化試驗裝置由恒溫油浴(加壓樣本，以加速氧化降解)，試管(含生物或生物石油混合物)，以及空氣輸送系統(tǒng)(包括氣流調(diào)節(jié)器，控制使用內(nèi)部方法證明添加劑組分對生物、和生物/石油混合燃料的穩(wěn)定性的增強。頗纖多讀研究對了自由基增加的延遲及其隨后對生物燃料穩(wěn)定性的影響。含有大豆B100和100mg/1的FRCTA的試管被利用內(nèi)部穩(wěn)定性方法加壓。使用UV分析方法對樣品進行了燃料穩(wěn)定性的評價。結(jié)果如圖1所示。圖1中的數(shù)據(jù)表明FRCTA對生物燃料的穩(wěn)定性具有市場影響力。滿眾靜趣過氧化物分解對生物燃料穩(wěn)定性的影響被進行了評價。含有大豆B100和穩(wěn)定性添加劑(％)的試管按表2準(zhǔn)備。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>FRCTA-2，6-二-叔-丁基苯酚(2，6-di-tert-butylphenol)PDA—NN-二甲基環(huán)己胺(NN-dimethyCyclohexylamine)使用內(nèi)部穩(wěn)定性方法對大豆B100樣本加壓。使用UV分析方法對樣品的燃料穩(wěn)定性進行了評價。圖2中包含了評價結(jié)果。圖2中的數(shù)據(jù)表明穩(wěn)定性受到很大的影響，取決于組分中所使用得FRCTA和PDA的數(shù)量和類型。很明顯，管三(75%FRCTA，25%的PDA混合)是最成功對抗生物燃料不穩(wěn)定性的。數(shù)據(jù)還表明，存在兩個添加劑類型/族的最佳混合，以增強其協(xié)同作用并且從而提高其作為生物燃料穩(wěn)定劑的性能。餘磨酸濃度對生物燃料穩(wěn)定的影響被進行了評價。通過用.06NNaOH中和大豆B100制備酸度降低了的生物柴油。開始時的大豆和酸減少了的大豆的酸值分別是.66mgKOH/g和.22mgKOH/g。含有該兩種大豆B100的試管和穩(wěn)定性添加劑(％)按表3制備。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>xx-酸度降低的大豆AS-聚丙烯多胺丁二酰亞胺FRCTA-2,6-二-叔-丁基苯酚PDA-NN-二甲基環(huán)己胺(NN-dimethyCyclohexylamine)使用內(nèi)部穩(wěn)定性方法對大豆B100樣本加壓。之后使用UV分析方法對樣品的燃料穩(wěn)定性進行了評價。圖3包含了評價結(jié)果。圖3中的數(shù)據(jù)表明，酸含量對生物柴油穩(wěn)定性有很大的影響。比較未經(jīng)處理的樣品(1和4)可以看出，較低酸度的樣品表現(xiàn)出更大程度的穩(wěn)定性。數(shù)據(jù)還表明了具有含酸清除能力的添加劑對穩(wěn)定性的影響。這種影響是通過將樣品2和3的酸度與酸性降低的基準(zhǔn)樣品l相比較表現(xiàn)出來的；很顯然，除酸劑配方的使用進一步增強了生物燃料的穩(wěn)定性。光眾學(xué)穩(wěn)定夯光對生物柴油穩(wěn)定性的影響評價通過光解一組含有B100大豆樣品的試管來評價，其中一些樣品是按表4添加(％)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>PCS-Tinuvin(—種紫外吸收劑)FRCTA-2,6-二-叔-丁基苯酚PDA-NN-二甲基環(huán)己胺(NN-dimethyCyclohexylamine)TBHQ-叔-丁基對苯二酚標(biāo)有XX的試管被暴露于陽光(存儲在一個有陽光的窗口)。其余管(5)用鋁箔包裹以防止曝光。所有的管都敞開接觸空氣。經(jīng)過兩個星期暴露于陽光，使用內(nèi)部穩(wěn)定性方法對管內(nèi)物質(zhì)加壓。該試管每兩小時取樣并使用UV分析方法對燃料穩(wěn)定性進行評價。圖4包含了評價結(jié)果。圖4中的數(shù)據(jù)表明，直接暴露于陽光對生物燃料的穩(wěn)定性有輕微的影響。比較樣品1和5表明，盡管程度不是很大，但暴露于光的確減小了生物燃料的穩(wěn)定性。添加的樣本的確顯示出穩(wěn)定的增強，但還不清楚是否是因為抑制了造成不穩(wěn)定的光。作為并行實驗，老化的(暴露于空氣)的影響也被進行了評價。一組包含大豆B100樣本的試管按表5添加(Q/O。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>FRCTA-2,6-二-叔-丁基苯酚PDA-NN-二甲基環(huán)己胺(NN-dimethyCyclohexylamine)TBHQ-叔-丁基對苯二酚(tert-Butylhydroquinone)標(biāo)有XX的試管暴露于陽光(存儲在一個有陽光的窗口)。其余管(2，3，和4)被鋁箔包裹，以防止曝光。所有的管道都敞開接觸空氣。經(jīng)過兩個星期暴露使用內(nèi)部穩(wěn)定性方法對管內(nèi)物質(zhì)加壓。試管每兩小時取樣并使用UV分析方法對燃料穩(wěn)定性進行評價。圖5包含了評價結(jié)果。圖5中的數(shù)據(jù)表明，延長暴露于空氣的存儲對生物燃料的穩(wěn)定性有很大的影響。對樣本進行比較發(fā)現(xiàn)，對防止長期存儲的降解來說，雙模式穩(wěn)定劑(FRCTA，和PDA)的試管優(yōu)于單一模式(FRCTA)的穩(wěn)定劑。金厳絲金屬(銅)污染對生物燃料穩(wěn)定性的影響被進行了評價。含有B100大豆和添加劑(％)的試管按表6準(zhǔn)備。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>ppb-十億分之Cu-環(huán)烷酸銅配合物MSA-N，N-雙水楊酸內(nèi)酉旨-1,2-丙烷二胺(N,N國disalicylidene-],2-propanediamine)FRCTA-2,6-二-叔-丁基苯酚(2，6-出4611-1)1^^1161101)PDA-NN-二甲基環(huán)己胺(NN-dimethyCyclohexylamine)TBHQ-叔-丁基對苯二酚(tert-Butylhydroquinone)使用內(nèi)部穩(wěn)定性方法對大豆B100樣本加壓。之后使用UV分析方法對樣品的燃料穩(wěn)定性進行了評價。圖6包含評價結(jié)果。圖6中的數(shù)據(jù)表明銅對生物燃料降解的速率有很大的影響。比較樣品1和樣品5，可以看出不含銅的空白樣品在加壓兩個小時的情況下是穩(wěn)定的，而含銅的樣品顯示出明顯的降解。同樣的結(jié)果可以在樣本4和樣本6之間看出。樣本6中的生物燃料，與樣本4具有相同的穩(wěn)定劑組合物和處理率，但是樣本6遠(yuǎn)比含有金屬污染物(銅)的樣本4更穩(wěn)定。還很有趣地注意到，在含有銅的情況下，只含有自由基鏈終止劑的樣品2和含有自由基鏈終止劑和過氧化物分解劑的樣品4之間穩(wěn)定性的增強。該增強的穩(wěn)定性可以說明選定組分之間的協(xié)同作用?？偟膩碚f，很顯然地，含有自由基鏈終止劑、過氧化物分解劑和金屬螯合劑組分的組合對增強生物燃料的穩(wěn)定性能最佳。上述例子清楚地表明，有許多對生物燃料和生物/石油混合燃料不穩(wěn)定性的不同機制有影響的因素。因此，關(guān)鍵是適當(dāng)選擇和組合添加劑以充分針對這些不同的不穩(wěn)定性反應(yīng)。雖然本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方式已被詳細(xì)揭露，但可以理解的是，可以在不離開本發(fā)明的思想或權(quán)利要求要求的范圍進行各種修改。權(quán)利要求1、燃料組合物，包含a.可再生生物原料組分，b.基于石油的組分，以及c.多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料組合物，其特征在于，所述可再生生物原料組分為生物柴油，其是植物或動物自然形成的全油與醇進行酯交換反應(yīng)的產(chǎn)品、或自然形成的油衍生的脂肪酸和醇的酯。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料組合物，其特征在于，所述天然油選自包含大豆、棕櫚、油菜籽、亞麻籽、椰子、玉米、棉花、烹飪、葵花籽油、紅花、牛羊脂、豬油、黃油脂、魚油和其混合物的群組。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料組合物，其特征在于，所述醇是選自包含直鏈、支鏈、烴基、芳香族、一元、二元、三元、以及多元醇的群組。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油組合物，其特征在于，所述基于石油的組分為中間餾分燃料，重燃油，噴氣機燃料或費托燃料。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油組合物，其特征在于燃油的所述基于石油的組分含有少于大約5000ppm體積的硫。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油組合物，其特征在于燃油的所述基于石油的組分含有少于約500ppm體積的硫。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油組合物，其特征在于燃油的所述基于石油的組分含有少于約17ppm體積的硫。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油組合物，其特征在于燃料的所述可再生生物原料組分含量為占成品燃料體積的約O%至約IOO%。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油組合物，其特征在于燃料的所述可再生生物原料組分含量為占成品燃料體積的約l%至約30%。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油組合物，其特征在于燃料的所述基于石油的組分的含量為占成品燃料體積的約O.l%至約100%。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油組合物，其特征在于燃料的所述基于石油的組分含量為占成品燃料體積的約70%至約99%之間。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油組合物，其特征在于所述多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑為包含以下組分的群組中的一個或多個組分的合適組合a.自由基鏈終止劑，b.過氧化物分解劑，c.除酸劑，d.光化學(xué)穩(wěn)定劑，e.膠質(zhì)分散劑，以及f.金屬螯合劑。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述自由基鏈終止劑選自含有烷基酚、烴基苯二胺、醌類、和硝基化合物的群組。15、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述烷基酚選自含有垸基苯酚(2,6-二-叔-丁基苯酚，2,6-二-叔-丁基-4-甲酚(BHT)，2，4-二甲基-6-叔-丁基苯酚，叔-丁基-4-羥基苯甲醚(BHA));二羥苯(1,4-二羥苯，1,3-二羥苯，1,2-二羥基苯)；三羥基苯(l,2,3-三羥基苯)；含有一至三個羥基和沒食子酸衍生物(辛基沒食子酸)的多環(huán)芳香烴的群組。16、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述烴基苯二胺選自含有N，N'-二-仲-丁基-p-苯二胺和N-仲-丁基-p-苯二胺的群組。17、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述醌類化合物選自含有2,3,5-三甲基苯醌，2,3-二甲基苯醌，2,3-二甲氧基-5-甲基苯醌，2-甲基萘醌，叔-丁基對苯二酚(TBHQ)的群組。18、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述硝基化合物選自含有硝基苯，二硝基苯，硝基甲苯，硝基萘，和二硝基萘的群組。19、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述過氧化物分解劑選自含有硫、氮和磷化合物的群組。20、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述氮化合物由以下通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R，R'，R"可以是烴基-直鏈、支鏈、飽和、不飽和的Cl-30、芳香、環(huán)、聚垸氧基、聚環(huán)；R，R'也可以包含其他雜原子，如氧、氮、硫、和磷，以及其生成的官能團；R和R'可選地結(jié)合到包含3至12個原子的環(huán)系統(tǒng)。21、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述除酸劑選自含有伯、仲和叔胺及其衍生物的群組。22、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述除酸劑由以下通式表示》其中，R，R'可以是氫，烴基-直鏈、支鏈、飽和、不飽和、Cl-30、芳香、環(huán)、聚烷氧基和羰基；R，R'也可以包含其他雜原子，如氧、氮、硫、和磷，以及其生成的官能團；R和R'可結(jié)合到包含3至12個原子的環(huán)系統(tǒng)。Z可以是R或X可以是l-6，以及Y可以是l-6。23、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述光化學(xué)穩(wěn)定劑是選自含有受阻胺類光穩(wěn)定劑的群組。24、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述膠質(zhì)分散劑是高分子分散劑，選自含有以下聚合物乙烯和不飽和酯;乙烯醇、乙烯醚和其與有機酸的生成的酯;丙烯、乙烯、異丁烯與不飽和羧酸(如馬來酸和富馬酸)的加合物及其酰胺或酰亞胺衍生物;丙烯酸及其酰胺或酯衍生物;聚苯乙烯;和這些單體結(jié)合而成的聚合物的組。25、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述金屬螯合劑集選自含有DMD、檸檬酸、和乙二胺四乙酸(EDTA)的群組。26、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述金屬螯合劑是DMD。27、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于在所述多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑中所述自由基鏈終止劑在配方中占約0至約100%之間，所述自由基分解劑在配方中占0-100%之間，所述光化學(xué)穩(wěn)定劑約0.0至約100%，以及所述金屬螯合劑在組分中占約0至約25%。28、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于在所述多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑中，所述自由基鏈終止劑優(yōu)選地在配方中占約25至約85%，所述自由基分解劑可以在配方中占約15到約65%，所述光化學(xué)穩(wěn)定劑優(yōu)選地在配方中占約0.0至約10%之間，以及所述金屬螯合劑可以在組分中占約1至約3%之間。29、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于還包含添加劑與載體或稀釋劑或可通過將其混合獲得。30、根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料油組合物，其特征在于所述載體和稀釋劑選自包含芳香、脂肪烴；醇；以及包含如醛、酮、酯、和酰胺材料的羰基的群組。31、通過向可再生燃料中計量加入占可再生燃料至多達(dá)3%體積的多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑以增加可再生燃料儲存穩(wěn)定性的方法。32、通過向生物/石油混合燃料計量加入占生物/石油混合燃料至多達(dá)3%體積的多功能穩(wěn)定劑復(fù)合劑增加燃料組合物儲存穩(wěn)定性的方法。33、根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料組合物，與添加劑結(jié)合，該添加劑選自包含(a)靜電消除劑/電導(dǎo)率改良添加劑，(b)低溫可操作性/冷流添加劑，(c)緩蝕劑，(d)潤滑改良劑，(e)十六烷值改進劑，(f)洗滌劑，和(g)染料和標(biāo)志的群組。34、操作內(nèi)燃機如壓燃式發(fā)動機的方法，其使用作為發(fā)動機燃料的權(quán)利要求1所述的燃油組合物。35、根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述選定的燃油具有約1%至約30%生物組分且剩余組分是石油組分的組合物。36、根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于所述生物/石油混合物的石油組分是含有少于500ppm質(zhì)量硫的中間餾分燃料。全文摘要這里公開了包含穩(wěn)定的可再生燃料原料或有機燃料與該可再生燃料的混合物的燃油組合物。在此還說明了用于增加可再生燃料原料或是基于石油的燃料與該可再生燃料的混合物的穩(wěn)定性的添加劑組合物。文檔編號C10L1/24GK101535451SQ200680055319公開日2009年9月16日申請日期2006年7月11日優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日發(fā)明者申科·伯格斯里申請人:英諾斯派克燃料專業(yè)有限責(zé)任公司