專利名稱：：一種煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開了一種煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的方法，以煤焦油重餾分為原料，通過加氫精制一加氫裂化一加氫改質(zhì)的方法生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)燃料油品。技術(shù)背景世界石油資源的日益匱乏，使得各種非常規(guī)石油資源加工生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的技術(shù)成為熱點，其中的技術(shù)之一是以煤為原料生產(chǎn)清潔燃料。煤焦油重餾分是低中高溫煤焦油蒸餾所得的餾分之一，其初餾點在180~260°C，終餾點在4006(KTC，主要是由蒽、菲、咔唑、苊等化合物組成的混合物，大多為三環(huán)和四環(huán)以上的芳烴，密度(20°C)大于1.0g/m3，而且雜質(zhì)含量高，尤其是氮含量在lwt。/。左右，甚至更高，氧含量高，一般為1.3-2.0wt%，煤焦油重質(zhì)餾分油是一種不同于石油餾分的特殊原料。目前煤焦油重餾分的用途是用作碳黑原料或用于木材防腐油，或分離得到蒽、苊、菲、咔唑等產(chǎn)品，但上述方法的附加值都較低。用加氫的方法處理煤焦油或其中部分餾分生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油己有報道。如CN1351130A介紹了一種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法，該方法是將煤焦油全餾分油蒸餾，將小于37(TC餾分進行加氫，其所用催化劑為加氫精制催化劑和脫芳烴催化劑，主要是進行精制除去雜質(zhì)和芳烴飽和反應(yīng)。此方法僅適用于處理煤焦油中較輕餾分，不適用于處理煤焦油重餾分，不能將煤焦油中的柴油以上的重餾分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油。US4640764介紹了一種以層構(gòu)粘土為載體的選擇性裂化催化劑，可使三環(huán)芳烴如蒽，在鏈烷烴、異構(gòu)鏈垸烴、四氫萘和十氫萘存在下，選擇性裂化為十六烷值較高的組分，從而提高柴油餾分的十六烷值。此專利催化劑不適用于芳烴含量百分之百的煤焦油重餾分。CN1464031A公開了一種煤焦油加氫處理工藝及催化劑，該工藝是采用加氫精制和加氫改質(zhì)一段串聯(lián)，由煤焦油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油和優(yōu)貭柴油。該工藝雖然根據(jù)煤焦油中氮、鐵含量高的特點，專門選擇了含鈦的加氫精制催化劑，含氧化鈦和分子篩的加氫改質(zhì)催化劑，但在該工藝中加氫改質(zhì)催化劑的失活速度快，運轉(zhuǎn)周期短，更不適合加工雜質(zhì)含量高、餾分較重的煤焦油重餾分。而且由該工藝所生產(chǎn)的柴油凝點偏高(一4'C)，無法滿足在北方寒冷地區(qū)凝點小于-40。C的使用要求。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種煤焦油重餾分加氫處理生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料油的組合工藝方法。此方法不但能使煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油產(chǎn)品，同時副產(chǎn)的石腦油可作為重整原料油，而且也為煤焦油重質(zhì)油提供了一種附加值更高的應(yīng)用途徑，同時緩解石油基柴油供求緊張的現(xiàn)狀。本發(fā)明提供的煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法，包括煤焦油重餾分與氫氣混合進入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，脫除其中的硫、氮、氧等雜質(zhì)，經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到富氫氣體、石腦油、柴油、重餾分和水，其中石腦油和柴油可以作為產(chǎn)品直接出裝置，重餾分進入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與加氫裂化催化劑接觸進行加氫裂化反應(yīng)，所得的加氫裂化反應(yīng)流出物部分或全部循環(huán)作為加氫精制的進料，剩余部分進入上述的分離系統(tǒng)。本發(fā)明中，加氫精制流出物與加氫裂化流出物共用-套分離系統(tǒng)，這樣可以減少設(shè)備投資。由分離系統(tǒng)所得的富氫氣體經(jīng)提純后可作為循環(huán)氫使用，水排出反應(yīng)系統(tǒng)。本發(fā)明所述的輕重餾分以柴油為準(zhǔn)，柴油及比柴油更輕的組分計為輕餾分，重于柴油的餾分計為重餾分。所述的加氣裂化反應(yīng)區(qū)可以只裝一種加氫裂化催化劑，也可將兩種或多種加氫裂化催化劑級配裝填。為了進一步改善柴油產(chǎn)品的性質(zhì)，尤其是提高其十六烷值，在加氫裂化反應(yīng)區(qū)的下游增設(shè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)與加氫裂化反應(yīng)區(qū)可以在同一反應(yīng)器中直接對加氫裂化生成油進行加氫改質(zhì)處理，也可以將加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)單獨用一個反應(yīng)器處理分離系統(tǒng)所得的柴油餾分，以滿足柴油規(guī)格要求。本發(fā)明中所用的煤焦油重餾分的初餾點在180260°C，終餾點在400600°C，是由蒽、菲、咔唑、苊等化合物組成的混合物，大多為三環(huán)和四環(huán)以上的芳烴，密度(20°C)大于1.0g/m3，而且雜質(zhì)含量高，尤其是氮含量在lwt。/。左右，甚至更高，氧含量高，一般為1.32.0wtM。本發(fā)明根據(jù)煤焦油重餾分的性質(zhì)，確定了本發(fā)明的加氫組合工藝過程。由于原料中氧含量較高，故精制后的分離系統(tǒng)能及時排出了可能對加氫改質(zhì)和裂化催化劑有不良影響的水，減少了由于水分子與催化劑活性中心暫時性吸附而導(dǎo)致的催化劑活性下降的可能性。分離后的重餾分進入加氫裂化反應(yīng)器，有利于減少裂化反應(yīng)器的加氫負(fù)荷及能量消耗。裂化生成油部分或全部循環(huán)作為加氫精制的進料，一方面可緩解由于高熔點化合物如蒽、咔唑等的存在而導(dǎo)致的進料保溫要求高，易堵塞進料管線的問題，另一方面可用后精制的方法，進一步使原料中沒來得及反應(yīng)的多環(huán)化合物進一步加氫飽和及部分裂化，即更加有利于輕質(zhì)化，同時可使生成極少部分的烯烴飽和為烷烴，這對提高輕質(zhì)油品的質(zhì)量有利。由于原料中芳烴含量高，即使在經(jīng)加氫精制及重餾分裂化步驟后，生成油中仍有含量較高二氫蒽及烷基萘等多環(huán)芳烴，因此在加氫裂化后，柴油餾分進加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，經(jīng)改質(zhì)催化劑后，使雙環(huán)芳烴加氫飽和后開環(huán)，生成帶有多側(cè)鏈的烷基苯，從而轉(zhuǎn)化為較理想的柴油組分，提高了柴油餾分的十六烷值，生產(chǎn)出合格的柴油。本發(fā)明針對煤焦油重餾分中氧和氮含量高、芳烴含量高、餾分較重的特點，選擇耐氮和耐水性能好、裂化性能適宜的含無定形硅鋁和分子篩的加氫裂化催化劑，不但加氫裂化催化劑抗氮和抗水能力強，裝置的運轉(zhuǎn)周期長，而且能生產(chǎn)出合格的適于在寒冷地區(qū)使用的優(yōu)質(zhì)低凝柴油，柴油十六烷值大于45，且凝點小于-4(TC。此外，本發(fā)明還有如下優(yōu)點1、本發(fā)明僅將大于柴油干點的重餾分進裂化反應(yīng)區(qū)，這樣有助于提高輕質(zhì)油收率，減少加氫裂化裝置負(fù)荷和節(jié)省能源。2、該方法直接處理煤焦油蒸餾所得的重餾分，不需對原料進行如切割等預(yù)處理，簡化操作步驟，降低生產(chǎn)成本。3、本發(fā)明為附加值較低的煤焦油重餾分提供了一種提高其經(jīng)濟性的加工手段；在日益緊張的原袖供給現(xiàn)狀下，為低凝柴油生產(chǎn)提供了新的原料來源。4、本發(fā)明除了得到合格的低凝柴油產(chǎn)品外，還副產(chǎn)部分重整原料油。圖1為本發(fā)明的采用一套氫氣系統(tǒng)的流程示意圖。具體實施例方式本發(fā)明方法中的加氫精制催化劑為常規(guī)的加氫裂化預(yù)處理催化劑，一般以第VIB族和/或第Vffl族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第Vffl族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計，第VIB族金屬含量以氧化物計為10wtft/『35wt%，第Vi族金屬含量以氧化物計為3wt°/^15wt%，其性質(zhì)如下比表面為100~350m2/g，孔容為0.15~0.60ml/g。主要的催化劑有中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑，也可以是國外催化劑公司開發(fā)的功能類似催化劑，如UOP公司的HC-K、HC-P催化劑，TfbfKor公司的TK-555、TK-565催化劑，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。加氫精制系統(tǒng)所用的反應(yīng)器為常規(guī)的加氫反應(yīng)器。加氫精制系統(tǒng)的操作條件采用常規(guī)的操作條件，一般為總壓5.0MPa19.0MPa，平均反應(yīng)溫度為3CKrC^44(TC，液時體積空速0.1h"^4.他"，氫油體積比為500:15000:1,生成油中有機硫含量小于500pg/g，有機氮含量小于300ng/g。本發(fā)明方法中的加氫裂化過程所用催化劑為常規(guī)的加氫裂化催化劑，一般以第VIB族和/或第VI族金屬為活性組分，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VHI族金屬一般為Co和/或Ni。該催化劑的載體為氧化鋁、含硅氧化鋁和分子篩中的一種或多種。主要的催化劑有中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的FC-28、FC-14、ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、3974等單段加氫裂化催化劑，以及國外公司開發(fā)的UOP公司的DHC39、DHC-8，CHERON公司的ICR126等加氫裂化催化劑。加氫裂化系統(tǒng)所用的反應(yīng)器為常規(guī)加氫反應(yīng)器。由于原料中氧含量比較高，而且含氧化合物在油中的組成比較復(fù)雜，因此經(jīng)過加氫精制并分餾得到的尾油中依然含有一定數(shù)量的氮和氧，所以本發(fā)明所述的加氫裂化催化劑最好為以無定形硅鋁和分子篩為載體的加氫裂化催化劑。以催化劑的重量計，第VIB族金屬含量以氧化物計為10wt%~35wt%，第VI族金屬含量以氧化物計為3wt%~15wt%，Y和/或P分子篩含量為5wt°/V40wt%，無定形硅鋁含量為10wt%~80wt%，氧化鋁含量為10wt%~80wt%，其比表面為100m2/g650m2/g，孔容為0.15ml/g0,50ml/g。其中3974、FC-14為以無定形硅鋁和分子篩為裂化組分的加氫裂化催化劑，更適宜于本發(fā)明過程。加氫裂化過程的操作條件可采用常規(guī)的操作條件，一般為總壓5.0MPa18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300°C440°C，液時體積空速0.2h—'4.0h-'，氫油體積比為500:15000:1。本發(fā)明方法中，所用的加氫改質(zhì)催化劑為具有良好芳烴飽和及較高開環(huán)選擇性的催化劑，一般以第VIB族和/或第Vi族金屬為活性組分，第VIB族金屬一般為Mo和/或W,第Vi族金屬一般為Co和/或Ni。該催化劑的載體為氧化鋁、含硅氧化鋁和分子篩中一種或多種。以催化劑的重量計，第VIB族金屬含量以氧化物計為10wttt/^35wt%，第Vffl族金屬含量以氧化物計為3wtn/rl5wtn/。，分子篩含量為5wt%-40wt%，氧化鋁含量為10wt°/『80wt%，其比表面為100m2/g~650m2/g，孔容為0.15ml/g0.50ml/g。分子篩可以是Y型分子篩和/或p型分子篩等。如中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的3963和FC-18。所述的加氫改質(zhì)條件為壓力3.0MPa18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300。C44(TC，液時體積空速0.3h"4.0h—、氫油體積比為500:15000:1。圖1所示為本發(fā)明的一個流程示意圖，煤焦油重餾分1與氫氣2混合進入裝有加氫精制催化劑的加氫精制催化劑反應(yīng)器3，得到加氫精制生成油4，得到的生成油4隨后進入高壓分離器5進行氣液分離，得到的富氫氣體9、水6和液體油品7，富氫氣體9進入循環(huán)氫壓縮機，可作為循環(huán)氫使用，水6直接引出系統(tǒng)，液體油品7進入分餾塔8，分餾得到石腦油10，柴油ll，以及尾油16，尾油16與氫氣2混合進入加氫裂化反應(yīng)器12進行加氫裂化反應(yīng)，得到加氫裂化生成油13，加氫裂化生成油13部分或全部回加氫精制裝置，剩余部分進入高壓分離器5。其中若柴油餾分11十六烷值較低，可與氫氣2混合進入加氫改質(zhì)反應(yīng)器14進行加氫改質(zhì)反應(yīng)，得到的加氫改質(zhì)生成油15進入分離系統(tǒng)，所得的柴油產(chǎn)品合格，可以作為柴油產(chǎn)品引出系統(tǒng)。本發(fā)明方法的另一個流程，它與圖1的主要區(qū)別在于使用兩套氫氣循環(huán)系統(tǒng)，加氫精制流出物經(jīng)過加氫精制高壓分離器5，分離出來的富氫氣體在加氫精制和加氫裂化部分循環(huán)使用。加氫改質(zhì)流出物經(jīng)分離系統(tǒng)后，所得的富氫氣體在加氫改質(zhì)反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。循環(huán)氫在不同的系統(tǒng)中循環(huán)，可以調(diào)整不同系統(tǒng)的操作壓力，使工藝操作靈活，有助于生產(chǎn)方案的調(diào)整。下面通過實施例說明本發(fā)明方案和效果，具體工藝流程按圖1所述。實施例15實施例使用的原料油性質(zhì)見表l。(其中wt。/。為重量百分比)表l原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>首先煤焦油重餾分與氫氣混合進入加氫精制反應(yīng)器，得到加氫精制生成油進行分餾，得到的尾油進入加氫裂化反應(yīng)器，裂化生成油全部回加氫精制反應(yīng)器，得到加氫精制生成油進行分餾，根據(jù)所得柴油餾分的性質(zhì)，選擇加氫改質(zhì)處理，工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>續(xù)表2工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)-加氫精制/裂化產(chǎn)物性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由實施例可以看出，通過本發(fā)明的工藝，可以在臨氫條件下，采用現(xiàn)有的臨氫催化技術(shù)和設(shè)備，將煤焦油重餾分最大限度地轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)清潔燃料，符合更嚴(yán)格的規(guī)格要求。從實施例14可看出，經(jīng)過加氫改質(zhì)后柴油的質(zhì)量得到很快的提升，尤其是十六烷值提高的幅度比較大，硫、氮等雜質(zhì)含量大幅度降低，可以符合更加苛刻的馬達(dá)燃料規(guī)格的要求。實施例5在產(chǎn)品的性質(zhì)符合要求的情況下，可以不經(jīng)加氫改質(zhì)處理，若經(jīng)加氫改質(zhì)處理，其產(chǎn)品的性質(zhì)會更好，尤其是十六垸值會進一步提高。權(quán)利要求1.一種煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料油的方法，包括煤焦油重餾分與氫氣混合進入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸進行加氫精制反應(yīng)，所得的加氫精制反應(yīng)流出物經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到富氫氣體、石腦油、柴油、重餾分和水，其中石腦油和柴油作為產(chǎn)品直接出裝置，重餾分進入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，與加氫裂化催化劑接觸進行加氫裂化反應(yīng)，所得的加氫裂化反應(yīng)流出物部分或全部循環(huán)作為加氫精制的進料，剩余部分進入上述的分離系統(tǒng)。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油重餾分是指初餾點為180~260°C，干點為400600°C。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑為含無定形硅鋁和分子篩為酸性裂化組分的加氫裂化催化劑。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化反應(yīng)區(qū)裝填一種加氫裂化催化劑，或采用兩種或多種加氫裂化催化劑級配裝填。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕重餾分以柴油為準(zhǔn)，柴油及比柴油更輕的組分計為輕餾分，重于柴油的餾分計為重餾分。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料通過加氫精制床層時的條件為總壓5.0MPa18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300°C440°C，液時體積空速0.1h"4.0h—、氫油體積比為500:15000:1;所述的加氫裂化條件為總壓5.0MPa18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300°C~440°C，液時體積空速0.2h"^4.0h'1，氫油體積比為500:1~5000:1。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在加氫裂化反應(yīng)區(qū)的下游增設(shè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)與加氫裂化反應(yīng)區(qū)可以在同一反應(yīng)器中直接對加氫裂化生成油進行加氫改質(zhì)處理。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將分離系統(tǒng)所得的柴油餾分進入加氫改質(zhì)反應(yīng)器進行加氫改質(zhì)處理。9、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)生成油經(jīng)分離系統(tǒng)后得到的富氫氣體在加氫改質(zhì)系統(tǒng)中循環(huán)使用。10、按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)過程釆用的加氫改質(zhì)催化劑為具有良好芳烴飽和及較高開環(huán)選擇性的加氫改質(zhì)催化劑。11、按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)條件為，壓力3.0MPa18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為3(KrC~440°C，液時體積空速0.3h""4.0h"，氫油體積比為500:15000:1。全文摘要本發(fā)明公開了一種煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料油的方法。該方法是采用加氫精制-加氫裂化組合工藝，包括煤焦油重餾分與氫氣混合進入加氫精制反應(yīng)區(qū)，精制后的流出物經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到石腦油、柴油和重餾分，其中重餾分進入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，所得的加氫裂化反應(yīng)流出物部分或全部循環(huán)作為加氫精制的進料，剩余部分進入上述的分離系統(tǒng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，拓寬了用于生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的原料來源，提高了煤焦油重餾分產(chǎn)品的經(jīng)濟性，為煤焦油重餾分提供了一種附加值更高的應(yīng)用途徑。文檔編號C10G65/12GK101240191SQ20071001038公開日2008年8月13日申請日期2007年2月9日優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日發(fā)明者關(guān)明華,平劉,王立言,杰許,松陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院