專利名稱：：一種用于通過烷基化反應(yīng)脫除汽油中硫化物的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種汽油脫硫催化劑及其制備方法。更具體的說，涉及一種能夠催化汽油中低沸點的硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng)的催化劑及其制備方法。發(fā)生烷基化反應(yīng)后的硫化物沸點升高，之后可以用蒸餾方法將這部分生成的硫化物從汽油中脫除出去，以達(dá)到汽油脫硫目的的經(jīng)鹵素改性的HY分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)境問題正在得到越來越多的關(guān)注。為了減小對環(huán)境的污染，降低汽油在燃燒過程中排放的SOx含量，對汽油中的硫化物進(jìn)行脫除一直是汽油煉制和精制的必須步驟。汽油中允許存在的硫化物最大含量也一直在不斷降低，在歐美等發(fā)達(dá)國家，汽油中含硫標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)達(dá)到最大50ppm以下。我國也已經(jīng)在2005年執(zhí)行了歐II標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中含硫量不得高于500ppm，并將在2010年執(zhí)行歐m/IV標(biāo)準(zhǔn)，將汽油中的硫含量降低到200ppm以下。另一方面，中國國內(nèi)原油資源短缺、進(jìn)口依存度不斷提高，而世界可供應(yīng)的原油資源將日趨劣質(zhì)化，含硫高硫重質(zhì)原油供應(yīng)量增加，低硫輕質(zhì)原油供應(yīng)不足，這些都使得促進(jìn)汽油脫硫技術(shù)的研究日趨重要。目前汽油脫硫主要采用的技術(shù)是加氫脫硫法，這是一種比較成熟和傳統(tǒng)的方法。它存在的缺點是需要高溫高壓，對設(shè)備的要求和操作條件都比較高，而且加氫脫硫過程中需要過量氫的存在，這樣H2就非常容易和汽油中的烯烴發(fā)生反應(yīng)，使得烯烴飽和為烷烴，降低汽油辛烷值。而且反應(yīng)程度還將隨著汽油脫硫的程度而增加，此外，我國的汽油85%以上由催化裂化(FCC)汽油組分組成，這部分汽油中的烯烴含量是非常高的，這就進(jìn)一步增大了烯烴飽和帶來的辛垸值降低的損失?？紤]到加氫脫硫的這些缺點很難克服，研究者正在尋找其他的方法，一些新的脫硫方法被提了出來，目前正在研究的有吸附脫硫，氧化脫硫和生物脫硫等。BP公司在2000年針對FCC汽油的提出了噻吩烷基化脫硫(OATS)技術(shù)(WO99/09U7)。他們使FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化劑的作用下與烯烴進(jìn)行垸基化反應(yīng)，生成沸點較高的烷基噻吩化合物，所用催化劑為磷酸，Y分子篩等，然后利用沸點的差別進(jìn)行分餾脫除，這樣既可脫除汽油中的硫化物，又可降低烯烴含量。這對于中國目前85%以上由催化裂化(FCC)油組成的現(xiàn)狀很有吸引力。此外OATS需要的操作條件也比較溫和，是一種比較有前途的汽油脫硫方法。CN01142833.3報道了汽油垸基化脫硫的工藝，但對于所采用的催化劑沒有披露。CN03137916.8報道了采用有機氮類離子液體作為汽油垸基化脫硫的催化劑的過程，所用的離子液體催化劑具有較好的活性。CN200610003582.4披露了一種采用鹵素對Hp分子篩的催化硫化物烷基化性能進(jìn)行改進(jìn)的方法，獲得了比較滿意的結(jié)果。該催化劑具有較好的汽油烷基化脫硫性能，可轉(zhuǎn)化汽油中95%以上的噻吩。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于上述汽油噻吩垸基化脫硫技術(shù)的催化劑，特別是提供一種適用于在液相條件下促使汽油中低沸點的噻吩化合物向高沸點化合物轉(zhuǎn)化的催化劑，噻吩的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到60%以上。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的催化劑，由Y分子篩，鹵素以及惰性成分組成，其特征在于(1).所用的分子篩為Si02/Al203摩爾比在1650之間的Y分子篩，占催化劑中的重量范圍為6090wt%;(2).鹵素占催化劑中的重量范圍0.20.6堿％;(3)催化劑中其余的組分為三氧化二鋁，二氧化硅和粘土中的一種或者幾種的混合物。按照上面所述的催化劑，進(jìn)一步的特征在于，催化劑中Na20的含量小于0.05wty。，催化劑中所述的鹵素為F或者C1。本發(fā)明所述的催化劑制備方法為Si02/Al203摩爾比在1650之間的NaY分子篩與惰性材料按照一定比例混合成型，經(jīng)100140。C烘干后，在400600°C焙燒15h，將所得樣品用銨離子交換方法將其變成中間體銨形式，再經(jīng)焙燒得氫型分子篩；銨離子源可以是NH4Cl、NH4N03或(NH4)2S04，銨離子交換條件銨離子濃度0.2~2mol/L、體積液固比520、溫度20-100。C;焙燒條件400600°C，15h。再將所得成型物以鹵素溶液浸漬，經(jīng)100140。C烘干后，在400600°C焙燒15h制得成品催化劑。本發(fā)明所提供的催化劑在反應(yīng)之前用惰性氣體升溫活化，活化條件為溫度300500。C，壓力為0.12MPa，惰性氣體流速為0.1101/h，惰性氣體為N2，Ar,He中的一種。本發(fā)明所提供的汽油烷基化脫硫催化劑，在進(jìn)行垸基化脫硫反應(yīng)時所使用的反應(yīng)條件為溫度為室溫100°C，壓力1.22.0MPa和原料重量空速1.04.01T10具體實施方式本發(fā)明所提供的汽油烷基化脫硫催化劑，可以應(yīng)用于固定床，移動床等各類型反應(yīng)器。下面給出實施例，但并不因?qū)嵤├拗破溥m用范圍。實施例1取Si02/Al203摩爾比在20的NaY分子篩與三氧化二鋁粉末按照70:30的重量比擠壓成型，經(jīng)130。C烘干后，在470。C焙燒4h，將所得樣品用1.5mol/L氯化銨溶液，體積液固比10,在70°C交換三次，然后用去離子水洗至中性，再經(jīng)520。C焙燒2h;所得樣品以含F(xiàn)0.25wtM的HF溶液真空浸漬，經(jīng)130。C烘干后，在450eC焙燒4h制得成品催化劑A。所得催化劑經(jīng)XRF檢測發(fā)現(xiàn)Na20小于0.05wt°/0。實施例2取Si02/Al203摩爾比在40的NaY分子篩與二氧化硅粉末按照80:20的重量比擠壓成型，經(jīng)110。C烘干后，在500。C焙燒3h，將所得樣品用0.5mol/L硝酸銨溶液，體積液固比15,在9(TC交換三次，然后用去離子水洗至中性，再經(jīng)550°C焙燒3h;所得樣品以含CI0.5wt。/。的NH4Cl溶液真空浸漬，經(jīng)120。C烘干后，在550。C焙燒1.5h制得成品催化劑B。實施例3取Si02/Al203摩爾比在20的NaY分子篩與三氧化二鋁粉末按照80:20的重量比擠壓成型，經(jīng)12(TC烘干后，在530。C焙燒2h，將所得樣品用1.0mol/L硝酸銨溶液，體積液固比7，在9(fC交換三次，然后用去離子水洗至中性，再經(jīng)520。C焙燒2h;所得樣品以含F(xiàn)0.4wt。/。的HF溶液真空浸漬，經(jīng)120。C烘干后，在50(TC焙燒2h制得成品催化劑C。比較例1取Si02/Al203摩爾比在20的NaY分子篩與三氧化二鋁按照80:20的重量比擠壓成型，經(jīng)120。C烘干后，在530nC焙燒2h,將所得成型物用l.Omol/L硝酸銨溶液，體積液固比7，在90。C交換三次，然后用去離子水洗至中性，再經(jīng)520。C焙燒2h制得成品催化劑D。實施例4以內(nèi)徑為9mm的10ml規(guī)模固定床為反應(yīng)器，分別在反應(yīng)器內(nèi)裝入1640目的催化劑A、B，C或者D，催化劑使用前經(jīng)N250O°C活化2h后降至反應(yīng)溫度，用N2提升系統(tǒng)至反應(yīng)所需壓力，同時用泵把由噻吩(4000ppm)，己烯，二甲苯，甲基環(huán)己烷組成的模擬汽油壓入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件和結(jié)果見表l。表1鹵素改性前后的催化劑在模擬汽油中的反應(yīng)活性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>反應(yīng)溫度(。Q45906060反應(yīng)壓力(MPa)1.31.81.51.5重量空速(h'1)1.53.03.03.0反應(yīng)時間(h)1.01.01.01.0噻吩轉(zhuǎn)化率(％)60728062由上述實施例和比較例的結(jié)果可以看出，在本發(fā)明的催化劑中，經(jīng)過適量鹵素的加入，明顯提高了催化劑轉(zhuǎn)化模擬汽油中噻吩的能力。權(quán)利要求1.一種用于通過烷基化反應(yīng)脫除汽油中硫化物的催化劑，其特征在于所述催化劑由Y分子篩，鹵素和惰性組分構(gòu)成，(1)所用分子篩為SiO2/Al2O3摩爾比在16～50之間的Y分子篩，分子篩干基占成品催化劑的重量范圍為60～90％；(2)鹵素在催化劑中的重量范圍為0.2～0.6％；(3)催化劑中其余的組分選自三氧化二鋁、二氧化硅、粘土中的一種或者幾種的混合物。2、按照權(quán)利要求1所述用于通過烷基化反應(yīng)脫除汽油中硫化物的催化劑，其特征在于催化劑中Na2O的含量小于0.05wt。/。。3、按照權(quán)利要求1所述用于通過烷基化反應(yīng)脫除汽油中硫化物的催化劑，其特征在于所述的鹵素為F或C1。4、一種權(quán)利要求1所述用于通過垸基化反應(yīng)脫除汽油中硫化物的催化劑的制備方法，其特征在于(1)將Si02/Al203摩爾比在1650之間的NaY分子篩與惰性材料按照一定比例混合成型，經(jīng)100140°C烘干后，在400600°C焙燒15h;(2)將步驟(1)中所得成型樣品用銨離子交換方法將其變成中間體銨形式，再經(jīng)焙燒得氫型分子篩；銨離子源是NH4Cl、NH4NO3或(NH02SO4，銨離子交換條件為銨離子濃度0.2~2mol/L、體積液固比5~2()、溫度20~100°C;焙燒條件400600°C，l5h;(3)將步驟(2)中所得樣品在鹵素溶液中浸漬；(4)將步驟(3)中所得樣品經(jīng)100140。C烘干后，在400600。C焙燒l-5h制得成品催化劑。5、權(quán)利要求1所述的催化劑用于汽油噻吩烷基化脫硫過程，其所釆用的反應(yīng)條件為室溫100。C，壓力1.22.0MPa，原料重量空速l4h—全文摘要一種可用于通過烷基化反應(yīng)脫除汽油中硫化物的脫硫催化劑，由Y分子篩，鹵素以及惰性組分構(gòu)成，Y分子篩占催化劑的重量60～90％，鹵素的含量在0.2～0.6wt％之間。該催化劑具有較好的汽油烷基化脫硫性能，在室溫～100℃，壓力1.2～2.0MPa，原料重量空速1.0～4.0h^-1的條件下，可轉(zhuǎn)化汽油中60％以上的噻吩。文檔編號C10G45/12GK101264452SQ200710010589公開日2008年9月17日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權(quán)日2007年3月14日發(fā)明者劉盛林,張澤凱,徐龍伢,朱向?qū)W,王清遐,謝素娟申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所