專利名稱：中低溫下催化轉(zhuǎn)化吸收羰基硫的鐵基脫硫劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體中羰基硫催化轉(zhuǎn)化-吸收脫硫劑及其制備方法，具體涉及對羰基硫加氫轉(zhuǎn)化和吸收的脫硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，以重油、天然氣和煤為原料生產(chǎn)甲醇、二甲醚、油品和其它化工產(chǎn)品的市場非?；钴S。除了常規(guī)因素的影響外，合成過程中催化劑壽命的長短是影響成本的關(guān)鍵因素，而引起催化劑中毒的物質(zhì)主要是含硫氣體，其中主要以硫化氫和羰基硫為主。近年來，由于煤、油和電等價格上揚，一些化肥廠、聯(lián)醇廠紛紛采用低價劣質(zhì)煤和高硫煤造氣，致使原料氣中硫含量偏高。這部分硫如果脫除不干凈，將直接導致銅洗工序中銅液起泡，銅耗急劇增加，塔板堵塞，合成催化劑壽命大減等一系列嚴重后果，從而使工廠開停車頻繁，嚴重影響經(jīng)濟效益。我國聯(lián)醇生產(chǎn)基本上集中在以煤、焦為氣化原料的中小型氨廠，一般采用濕法脫硫工藝，半水煤氣在變換前只能脫去硫化氫，羰基硫不易脫除。若未經(jīng)凈化的煤氣進入聯(lián)醇工序，會導致銅基甲醇合成催化劑迅速中毒，影響生產(chǎn)的正常進行。一般在合成氣含硫小于0.1×10-6的工廠，每立方米銅基催化劑可生產(chǎn)6000～8000噸甲醇，而合成氣含硫大于1×10-6的聯(lián)醇廠，僅能生產(chǎn)800～1200噸甲醇。
近年來，由于石油價格上漲和中國對石油進口依賴度增加，導致中國現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)迅速擴張，煤炭氣化發(fā)電和生產(chǎn)化工產(chǎn)品的多聯(lián)產(chǎn)模式，特別是與醇醚燃料聯(lián)產(chǎn)已成為共識，故制備高效的羰基硫脫硫劑正是順應(yīng)了這一需求。
羰基硫呈中性或弱酸性，化學性能比較穩(wěn)定，難以用常規(guī)的脫硫方法脫除干凈，工業(yè)上脫除羰基硫的方法有干法和濕法兩種。由于化學平衡等因素的限制，濕法脫除難以達到精脫硫程度，故目前主要采用干法脫除羰基硫，將羰基硫氫解或水解轉(zhuǎn)化為硫化氫并加以脫除。干法脫硫主要有水解和氫解兩種方法。COS水解催化劑在國內(nèi)或國外又可以分為兩種，一種為轉(zhuǎn)化吸收型，它不僅對COS等有機硫有轉(zhuǎn)化能力，且對轉(zhuǎn)化生成的硫化氫有吸收能力，能單獨用于微量硫的脫除，但是當進口硫含量過高時容易達到飽和；另一種為單純轉(zhuǎn)化型，對COS只具有轉(zhuǎn)化功能，因此必須與氧化鋅、活性炭等脫硫劑串聯(lián)使用。
相比較而言，氫解對有機硫有很高的轉(zhuǎn)化率，對有氫源的氣體還可以直接利用其中的氫氣進行脫硫反應(yīng)，不需外加其它原料。
傳統(tǒng)加氫方法主要采用高溫鈷鉬、鐵鉬或鎳鉬等催化加氫串聯(lián)氧化鋅吸附的方法，雖可基本脫除有機硫化物和無機硫化物，但工藝路線復雜、操作條件苛刻、投資費用大，因此該方法在我國難以推廣，目前國內(nèi)只有少數(shù)大型廠家選擇使用。此外，現(xiàn)有加氫脫硫工藝的脫硫精度僅適宜于原合成氨系統(tǒng)的要求，最多可脫除至總硫體積分數(shù)＜0.5×10-6～1.0×10-6，難于滿足現(xiàn)代高效甲醇合成催化劑對原料中雜質(zhì)含量的要求。后者需進行深度加氫脫硫，要將原料氣中硫化物脫除至總硫體積分數(shù)＜0.1×10-6。
近年來，能夠轉(zhuǎn)化吸收有機硫的雙功能脫硫劑引起了較大關(guān)注。鐵錳系脫硫劑除了噻吩以外對常見的如硫醇、硫醚、二硫化物、COS、CS2等也有效。天然氣中幾乎不含噻吩，且通常含硫醚也不高故可脫至高的精度(＜0.5×10-6)。文獻報道，對于含較高硫醚(＞2×10-6)的氣體，配含2～4％的H2，在較高溫度時也能滿足脫硫精度的要求。在溫度390～400℃，壓力3.7MPa，空速1000h-1及2000h-1(中部)，原料氣含總有機硫16～170mg/m3條件下，可將總有機硫脫至小于0.5mg/m3。當脫硫劑累計硫容達15％時，出口的天然氣中仍檢測不出有機硫，表明有機硫全部轉(zhuǎn)化，相當于鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑的脫硫效果。鐵錳系列脫硫劑主要活性組份為鐵、錳、鎂(質(zhì)量＞30％)，由于它能減小或避免氣體中CO、CO2的甲烷化反應(yīng)和岐化反應(yīng)，故可廣泛應(yīng)用于水煤氣、半水煤氣和變換氣中有機硫的脫除。氧化鋅系也屬于有機硫吸收轉(zhuǎn)化型的脫硫劑，主要以氧化鋅為主體，含有少量其他金屬氧化物。國外性能較好的有ICI 32-4、BASF R-50、托普索HTZ-3等。國內(nèi)也陸續(xù)開發(fā)了適用于各種不同工況要求的多種高溫氧化鋅脫硫劑，不過氧化鋅脫硫劑要求在較高溫度下使用，有機硫轉(zhuǎn)化也最好在300℃以上使用。為了防止含CO和CO2的原料氣發(fā)生歧化等副反應(yīng)的發(fā)生，一般控制在較低的溫度下使用，故有機硫轉(zhuǎn)化效率受到影響，質(zhì)量硫容也降低到10％左右。此外，要真正確保凈化氣總硫降到0.1～0.2×10-6，進口有機硫不能過高，COS應(yīng)小于5×10-6。鐵鉻系對有機硫也有催化分解作用，傳統(tǒng)工藝操作溫度在380～530℃，熱點溫度基本在480℃左右，活性組分以Fe3O4形式存在，可將氣體中95％以上的羰基硫和二硫化碳轉(zhuǎn)化成硫化氫，如當中變?nèi)肟跉怏w中羰基硫150×10-6、二硫化碳30～40×10-6時，經(jīng)脫除后出口處二者含量分別為0.76×10-6和0.05×10-6。
國內(nèi)專利方面，CN85103555A報道用錳鐵鋅脫除氣態(tài)烴中有機硫化物，使用條件為進口300～500mgS/m3，溫度350～400℃，可以將有機硫脫除到0.2×10-6，A型和B型脫硫劑質(zhì)量硫容分別為10～14％和18～22％，B型脫硫劑使用氧化鋅為主。專利CN1047219A用鐵錳鋅為主并添加氧化銅或稀土氧化物制取脫硫劑，氫解反應(yīng)可以在有機硫濃度500～1000mgS/m3和300℃以上使用，但并未見詳細的硫容及有機硫脫除精度的介紹。湖北省化學研究所的專利CN1706921 A用Co、Mo、Cu、Zn、K為活性金屬，以錳礦為載體制備轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑，在溫度350～380℃，可將氣體中有機硫和硫化氫總含量由4000～7000×10-6脫至小于0.1×10-6，硫容大于20wt％。
可以看出，目前有機硫加氫轉(zhuǎn)化脫硫劑有效使用溫度大都在350℃以上，反應(yīng)溫度高一方面在使用過程中氣體反復加熱和冷卻，增加能耗，另一方面，在碳氧化物存在的情況下，易發(fā)生一系列副反應(yīng)。隨著脫硫技術(shù)水平的提高，脫硫劑使用溫度范圍進一步擴大，脫硫劑趨向低溫操作，而國內(nèi)目前專利缺少較低溫度下較高硫容和高精度脫除有機硫的加氫脫硫劑。鑒于高效合成甲醇及類似產(chǎn)品的催化劑要求總硫含量要低于0.1×10-6，由于其中有部分硫化氫，因此有機硫濃度還要低。所以，本發(fā)明有廣泛應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺欠，本發(fā)明提供一種新的脫硫劑及其制備方法。本發(fā)明的脫硫劑主要針對在中低溫條件下，合成氨原料氣、焦爐氣、天然氣及合成氣等原料氣中有機硫的精脫除要求，可以將有機硫脫除到小于0.06×10-6以下。
本發(fā)明的脫硫劑活性組分主要采用氧化鐵，配以適量鈰、錳和鎳等金屬氧化物，并添加其它助劑，成本低廉，可以在較低的溫度下將氣體中有機硫化物轉(zhuǎn)化并吸收，有機硫脫硫精度高，濃度適應(yīng)范圍廣。脫硫劑在中低溫條件下使用有較高的穿透硫容。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種催化轉(zhuǎn)化吸收羰基硫的鐵基脫硫劑，其特征在于，所說的脫硫劑以Fe2O3、CeO2、MnO2、Ni2O3中的兩種組分Fe2O3、CeO2或三種組分Fe2O3、CeO2、MnO2或Fe2O3、MnO2、Ni2O3或四種組分Fe2O3、CeO2、MnO2、Ni2O3為脫硫劑活性組分，以Al2O3、ZrO2為載體，配合次要組分，添加復合粘結(jié)劑和擴孔劑制取脫硫劑，其中活性組分質(zhì)量百分比為Fe2O340～80％CeO25～40％MnO25～40％Ni2O30.5～10％所述脫硫劑的次要組分為金屬氧化物CuO、ZnO、MgO、K2O中的一種或一種以上；載體為γ-Al2O3、ZrO2的復合載體，γ-Al2O3與ZrO2的質(zhì)量比為(1～3)∶1；粘結(jié)劑為高嶺土、膨潤土中的一種或兩種；造孔劑為羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇和天然鱗片石墨中一種或一種以上混合物；上述組分的質(zhì)量百分比為次要組分 0～5％載體 3～10％粘結(jié)劑5～30％造孔劑0.5～5％。
本發(fā)明還提供催化轉(zhuǎn)化吸收羰基硫的鐵基脫硫劑的制備方法，其特征在于，將制取的活性組分研磨至小于100目，按上述配方加入次要組分、載體、復合粘結(jié)劑后機械混合研磨，再加入造孔劑，加水捏合，擠條成Φ3～5mm的柱形，在105～140℃下干燥2～12小時，400～700℃焙燒2～12小時，得到成品脫硫劑。
脫硫劑測試采用固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，固定床反應(yīng)器外部使用管式爐加熱，內(nèi)裝石英玻璃管反應(yīng)器，石英管內(nèi)徑12mm；催化劑粒度Φ1.5mm×2mm，用英國HIDEN HPR20型在線質(zhì)譜儀測定出口有機硫濃度；硫容測定采用CLS-2型定硫儀。
測試在固定床反應(yīng)器中進行，條件為有機硫(主要COS，少量CS2)進口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度245～325℃，當反應(yīng)器出口有機硫濃度＜0.06×10-6時，考察脫硫劑的穿透硫容。
有益效果本發(fā)明活性組分主要以氧化鐵和氧化鈰、氧化錳、鎳氧化物為主。氧化鐵成本低，對有機硫有加氫轉(zhuǎn)化作用，并且有較高的硫容。試驗發(fā)現(xiàn)，中低溫還原氣氛下，氧化鈰配合氧化鐵和其它金屬氧化物對脫除有機硫有很好的效果；氧化錳添加可以增加低溫脫除有機硫的精度和硫容；鎳氧化物易與氫和硫吸附，加入后能有效提高低溫下有機硫脫除的精度。次要組分的加入可以加強脫硫劑低溫脫硫性能和增加脫硫劑硫容。載體選用γ-Al2O3、ZrO2復合載體，對脫硫劑的活性組分起一定的改性作用，可以增加脫硫劑的性能。復合粘結(jié)劑的加入可以增加脫硫劑強度和耐磨性，擴孔劑加入可以改善脫硫劑孔道結(jié)構(gòu)，保證氣體向脫硫劑內(nèi)部擴散，從而達到精脫硫目的。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但所述實例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1(1)稱取Fe2O315g，CeO25g，研磨至小于100目，加入ZnO 0.5g，MgO 0.3g，γ-Al2O31.5g，ZrO21g，粘結(jié)劑(高嶺土)3g，機械混合，再加入造孔劑(羧甲基纖維素鈉)0.5g，適量水擠條成型，在120℃下烘12小時，450℃下煅燒4小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以60℃/h速度升溫至350℃停留6小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機硫(主要COS，少量CS2)進口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度在245～325℃條件下進行。反應(yīng)器出口有機硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容17～25％。
實施例2(1)稱取Fe2O314g，CeO24g，MnO24g，研磨至小于100目，加入CuO 0.5g，MgO 0.1g，γ-Al2O31.5g，ZrO21g，粘結(jié)劑(膨潤土等)4g，機械混合，再加入造孔劑(聚乙烯醇與天然鱗片石墨)0.7g，適量水擠條成型，在135℃下烘6小時，450℃下煅燒8小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以60℃/h速度升溫至350℃停留6小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機硫(主要COS，少量CS2)進口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度245～325℃條件下進行。反應(yīng)器出口有機硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容20～26％。
實施例3(1)稱取Fe2O315g，CeO22g，MnO24g，研磨至小于100目，加入CuO 0.5g，MgO 0.1g，K2O 0.1g，γ-Al2O33.0g，ZrO21g，粘結(jié)劑(膨潤土等)3g，機械混合，再加入造孔劑(羧甲基纖維素與天然鱗片石墨)0.8g，適量水擠條成型，在120℃下烘10小時，650℃下煅燒2小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以60℃/h速度升溫至350℃停留6小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機硫進口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度245～325℃條件下進行。反應(yīng)器出口有機硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容18～24％。
實施例4(1)Fe2O315g，MnO28g，Ni2O30.5g，研磨至小于100目，加入ZnO 0.2g，MgO0.1g、K2O 0.1g，γ-Al2O32.5g，ZrO21g，粘結(jié)劑(高嶺土等)3.5g，機械混合，再加入造孔劑(羧甲基纖維素鈉與聚乙烯醇)0.5g，加適量水擠條成型，在120℃下烘12小時，500℃下煅燒5小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以60℃/h速度升溫至350℃停留7小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機硫(主要COS，少量CS2)進口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度245～325℃條件下進行。反應(yīng)器出口有機硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容18～27％。
實施例5
(1)Fe2O315g，MnO28g，Ni2O30.5g，研磨至小于100目，加入CuO 0.2g，γ-Al2O32.0g，ZrO21g，粘結(jié)劑(高嶺土等)4g，造孔劑(羧甲基纖維素、聚乙烯醇或天然鱗片石墨)1.0g，加入適量水擠條成型，在135℃下烘5小時，450℃下煅燒9小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以60℃/h速度升溫至350℃停留7小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機硫(主要COS，少量CS2)進口濃度100～5000×10-6，空速1000-1，反應(yīng)溫度245～325℃條件下進行。反應(yīng)器出口有機硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容18～25％。
實施例6(1)Fe2O315g，CeO23g，MnO23g，Ni2O31g，研磨至小于100目，加入γ-Al2O31.5g，ZrO21g，粘結(jié)劑(高嶺土等)3g，機械混合，再加入造孔劑(羧甲基纖維素鈉與聚乙烯醇)0.5g，加入適量水擠條成型，在120℃下烘8小時，450℃下煅燒10小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以30℃/h速度升溫至350℃停留8小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機硫(主要COS，少量CS2)進口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度245～325℃條件下進行。反應(yīng)器出口有機硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容＞20％。
權(quán)利要求
1.一種催化轉(zhuǎn)化吸收羰基硫的鐵基脫硫劑，其特征在于，所說的脫硫劑以Fe2O3、CeO2、MnO2、Ni2O3中的兩種組分Fe2O3、CeO2或三種組分Fe2O3、CeO2、MnO2或Fe2O3、MnO2、Ni2O3或四種組分Fe2O3、CeO2、MnO2、Ni2O3為脫硫劑活性組分，以Al2O3、ZrO2為載體，配合次要組分，添加復合粘結(jié)劑和擴孔劑制取脫硫劑，其中活性組分質(zhì)量百分比為Fe2O340～80％CeO25～40％MnO25～40％Ni2O30.5～10％所述脫硫劑的次要組分為金屬氧化物CuO、ZnO、MgO、K2O中的一種或一種以上；載體為γ-Al2O3、ZrO2的復合載體，γ-Al2O3與ZrO2的質(zhì)量比為(1～3)∶1；粘結(jié)劑為高嶺土、膨潤土中的一種或兩種；造孔劑為選自羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇和天然鱗片石墨中一種或一種以上的混合物；上述組分的質(zhì)量百分比為次要組分0～5％載體3～10％粘結(jié)劑 5～30％造孔劑 0.5～5％。
2.一種如權(quán)利要求1所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于，將按所述配方制取的活性組分研磨至小于100目，再按所說的配方加入次要組分、載體、復合粘結(jié)劑后機械混合研磨，再加入造孔劑，加水捏合，擠條成Φ3～5mm的柱形，在105～140℃下干燥2～12小時，400～700℃焙燒2～12小時，得到成品脫硫劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種中低溫下高精度羰基硫催化轉(zhuǎn)化－吸收鐵基脫硫劑的制備，對羰基硫有很好的加氫轉(zhuǎn)化效果，并將轉(zhuǎn)化生成的硫化氫同時吸收?？蓱?yīng)用于合成氨原料氣、焦爐氣、天然氣及合成氣中羰基硫的精脫除。脫硫劑主要活性組分為Fe
文檔編號C10K1/20GK101054538SQ20071003709
公開日2007年10月17日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者張德祥, 趙海, 高晉生, 伍星亮, 楊訟佳 申請人:華東理工大學