專利名稱：：利用烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)垸烴的方法。
背景技術(shù)：
：工業(yè)上一般是對重整工藝制成的重整產(chǎn)品和由石油腦裂解得到的裂解汽油進行溶劑抽提分離BTX芳烴和非芳烴的，這一過程是根據(jù)芳烴、非芳烴在使用溶劑中的極性不同，達到分離目標芳烴的目的。溶劑抽提BTX雖然可以得到較高純度的BTX芳烴，但是需要一套復(fù)雜的溶劑抽提裝置，而且抽提溶劑在抽提操作過程中需要源源不斷的補充進去，因此溶劑抽提過程占據(jù)了制取BTX芳烴成本的極大比例。美國專利No.4,058,454涉及了一種從包含極性烴類和非極性烴類的烴類混合物中分離和回收極性烴類的溶劑萃取法。當溶解極性物質(zhì)的溶劑如環(huán)丁砜與烴類混合物接觸時，極性芳烴可被選擇性地溶解，因而從非極性的非芳烴中分離出來。所述的方法從獲得高純度的芳香烴混合上看是有利的，但從需要額外的溶劑萃取設(shè)備和在設(shè)備運行中需要連續(xù)投入溶劑上看是不利的。美國專利No.3,729，409提出與芳烴混合的非芳香烴在催化劑的存在下通過加氫裂解反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成低碳烷烴，通過汽-液分離器可從非芳烴中分離出芳烴。另外，美國專利No.3,849,290和3,950,241還提出了一種通過使與芳烴混合的直鏈烴組分在ZSM-5型沸石的存在下經(jīng)加氫裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)組分以增加液態(tài)組分中的芳烴含量以制備高質(zhì)量的揮發(fā)性油組分的方法。美國專利No.5，865，986和No.6，001,241進一步揭示了一種石油腦餾分升級方法，通過在部分反應(yīng)器中沸石基催化劑，以增加芳烴的產(chǎn)出。韓國SK專利CN1217892C通過類似方法，可將重整產(chǎn)品和裂解汽油等升級制備成液化石油氣和輕質(zhì)芳烴。酸性催化劑需要克服結(jié)焦積碳引起的快速失活問題，可通過負載具有高度氫化活性的金屬組分來得以抑制。金屬中心的加氫活性過強會引起另一副反應(yīng)芳環(huán)飽和，美國專利5,865,986提出使用硫化合物來控制金屬活性。此外，在美國專利No.6,001,241中，用鉛或鉍來控制氫化程度。也可以通過改變金屬負載量、負載金屬的分散度來進行調(diào)整。對于原料較為復(fù)雜可能含有抑制金屬加氫性能組分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考慮Pt、Pd兩種金屬復(fù)合在一起，這要比單獨使用Pt、Pd任意一種金屬都會具有良好的抗硫性能從而保持良好的加氫性能。Pt、Pd兩種金屬復(fù)合能互相產(chǎn)生電作用或化學(xué)作用，而不是單獨存在于催化劑中，從而提供優(yōu)良的加氫和抗硫性能。沸石粉體特別是納米沸石粉體在實際應(yīng)用中會形成粉塵，操作不方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點，也會危害到操作者的健康，由于過高的壓降沸石粉體在催化反應(yīng)中也不適用于固定床反應(yīng)器。因此必須將沸石分子篩粉末制成具有一定機械強度和形狀的顆粒，這個過程往往需要加入粘結(jié)劑，采用的粘結(jié)劑考慮到溫度、粘結(jié)強度和使用領(lǐng)域的影響也會有所不同，經(jīng)常采用的粘結(jié)劑包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等一些氧化物和一些粘土質(zhì)礦物。沸石粉體成型引入粘結(jié)劑會降低有效組分的含量，造成吸附量下降，使有效表面積減小。由于粘結(jié)劑可能部分組分會進入沸石孔道或者堵塞部分沸石孔口，因此引入了擴散限制，造成吸附能力減弱，吸附選擇性變差，吸附和解吸速率下降，而在催化反應(yīng)中則造成活性降低，選擇性下降，并且粘結(jié)劑成分可能會引發(fā)一些不期望發(fā)生的副反應(yīng)。無粘結(jié)劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結(jié)劑或者只含有少量粘結(jié)劑，有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積較大，在吸附分離和離子交換方面具有更好的性能，可能會在某些反應(yīng)中具有更好的催化性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是重質(zhì)芳烴和非芳烴利用價值低，分離BTX芳烴需要進行溶劑抽提的技術(shù)問題，提供一種新的利用烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的方法。該方法利用無粘結(jié)劑沸石載體負載貴金屬的高效雙功能催化劑用于烴類原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴，通過該過程原料中的重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化生成高附加值的BTX輕質(zhì)芳烴，由于脫垸基反應(yīng)以及非芳烴加氫裂解反應(yīng)因此副產(chǎn)部分液化石油氣等輕質(zhì)垸烴，所用催化劑具有活性較高，穩(wěn)定性較好的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種利用烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)垸烴的方法，以選自重整產(chǎn)品、裂解汽油、含C9+芳烴的混合物、石腦油或者它們的混合物的烴類原料和氫氣的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為250600°C、反應(yīng)壓力為0.55MPa、烴類原料的重量空速為0.510小時—1，氫氣/徑類原料摩爾比為0.510:1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯(BTX)的輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的物流，經(jīng)過簡單蒸餾分離得到高純度的苯、甲苯，以及Cs芳烴，其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分a)0.010.8%選自Pt或Pd中至少一種；b)余量的選自無粘結(jié)劑的絲光沸石、P型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一種。上述技術(shù)方案中，催化劑中選用Pt或Pd中至少一種金屬的負載量按重量百分比計優(yōu)選范圍為0.010.5%。為調(diào)節(jié)貴金屬的加氫活性，催化劑優(yōu)選方案為催化劑中加入選自Cu、Sn、Pb或Fe中的至少一種作為輔助金屬引入，其用量以重量百分比計為〉01%。所選用無粘結(jié)劑沸石優(yōu)選方案為選自無粘結(jié)劑的絲光沸石、p型沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一種，無粘結(jié)劑沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比優(yōu)選范圍為不大于200。無粘結(jié)劑沸石以鈉型制備合成，然后與銨鹽溶液或者鹽酸等酸溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，然后通過離子交換或浸漬方法引入Pt或者Pd的至少一種金屬，使用氯化鈀，硝酸鈀，氯鈀酸銨，氯亞鈀酸銨，硝酸鉑，氯鉑酸、氯鉑酸銨，氯亞鉑酸銨，二氯四銨合鉑至少一種的水溶液作為前體，為調(diào)節(jié)貴金屬的加氫活性可選的Cu、Sn、Pb、Fe等的至少一種作為輔助金屬引入。無粘結(jié)劑氫型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200r下進行干燥，然后在30060(TC對干燥后的催化劑進行煅燒。上述技術(shù)方案中反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為300500°C、反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.54MPa、烴類原料的重量空速優(yōu)選范圍為1.56小時—、氫氣/烴類原料摩爾比優(yōu)選范圍為25:1。催化劑中選用Pt或Pd至少一種金屬的負載量按重量百分比計最優(yōu)為0.010.5e/。，可選的Cu、Sn、Pb或Fe等輔助金屬的負載量按重量百分比計更優(yōu)選范圍為0.01iy。。本發(fā)明的催化劑采用無粘結(jié)劑沸石作為酸性組分，具有酸密度大，孔口通暢的特點，金屬加氫組分具有加氫性能適中的特點，在用于重整產(chǎn)品、裂解汽油、含C9+芳烴的混合物、石腦油以及它們的混合物制備BTX芳烴和液化石油氣LPG的反應(yīng)中具有良好的活性和穩(wěn)定性，其0)轉(zhuǎn)化率可達80%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1用四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TPA)20:5.5TEOS:90H2O的摩爾比混合攪拌均勻，在80。C下老化回流三天得到ZSM-5晶種導(dǎo)向齊U。稱取180克白碳黑，10克田菁粉、含19.7克鋁酸鈉的水溶液和40克ZSM-5晶種導(dǎo)向劑，再加入230克的硅溶膠(重量百分比40%)和適量水進行混捏成形后進行干燥得到圓柱狀前驅(qū)體。反應(yīng)釜中預(yù)先加入35克的乙二胺和5克蒸餾水的混合物，將150克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在16(TC下進行氣固相處理5天。產(chǎn)物用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒得到無粘結(jié)劑ZSM-5沸石。然后與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸漬法負載重量比計0.15%的Pd和0.15%的Pt，在400。C煅燒4小時，得到催化劑a。實施例2稱取100克白炭黑和20克的超穩(wěn)Y沸石沸石(Si02/Ab03摩爾比為16)混合實施例1中20克的ZSM-5晶種導(dǎo)向齊U，加入含26克的A12(S04)3.18H20的水溶液調(diào)整混合物的硅鋁比，再加入150克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40wt。/。)進行混捏成形后進行干燥得到圓柱狀前驅(qū)體。反應(yīng)釜中預(yù)先加入34克的乙胺和蒸餾水的混合物，將100克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180'C下進行氣固相處理5天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒得到無粘結(jié)劑ZSM-5/USY沸石。然后與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5/USY沸石上離子交換法負載重量比計0.3。/。的Pd，在40(TC煅燒4小時，得到催化劑b。實施例3稱取180克白炭黑和140克的(3型沸石(Si(VAl203摩爾比為20)混合實施例1中40克的ZSM-5晶種導(dǎo)向齊U，加入含110克Al2(SO4)3.18H2O的水溶液調(diào)整混合物的硅鋁比，再加入220克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40wty。)進行混捏成形后進行干燥得到圓柱狀前驅(qū)體。反應(yīng)釜中預(yù)先加入40克的乙胺和蒸餾水的混合物，將100克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在15(TC下進行氣固相處理7天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒得到無粘結(jié)劑ZSM-5/(3型沸石。然后與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5/p型沸石上離子交換法負載重量比計0.10。/。的Pd和0.10y。的Pt，在40(TC煅燒4小時，得到催化劑c。實施例4在實例1制備的氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石上離子交換法負載重量比計0.20%的Pt和0.15。/。的Cu，在40(TC煅燒4小時，得到催化劑d。實施例5稱取120克白炭黑、5克田菁粉和22.4克的鋁酸鈉(Al203質(zhì)量百分數(shù)為43%)混合200克卩型沸石@02/八1203摩爾比為30)，再加入300克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40wt。/。)進行混捏成形后進行干燥得到圓柱狀前驅(qū)體。將60克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體與83克質(zhì)量百分濃度為13n/。的四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液混合置于晶化釜中在145'C下進行水熱處理四天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒得到無粘結(jié)劑卩型沸石。然后與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑卩型沸石上離子交換法負載重量比計0.15%的Pd和0.15%的Pt，在40(TC煅燒4小時，得到催化劑e。實施例6稱取180克白炭黑、12克田菁粉和50克的含硅氧化鋁粉(含Si02質(zhì)量百分數(shù)為26%)混合21克氫氧化鈉、60克絲光沸石(SiCVAl2O3摩爾比為20)，混合550克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40wty。)進行混捏成形后進行干燥得到圓柱狀前驅(qū)體。將60克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體與120克質(zhì)量百分濃度為2.5%的氫氧化鈉溶液混合置于晶化釜中在16(TC下進行水熱處理三天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550。C焙燒得到無粘結(jié)劑絲光沸石。然后與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑絲光沸石上離子交換法負載重量比計0.15%的Pd和0.15%的Pt，在400"C煅燒4小時，得到催化劑f。實施例7用四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TBA)20:6.22TEOS:163H20的摩爾比混合攪拌均勻，在95°C下老化回流三天得到ZSM-ll晶種導(dǎo)向齊U。稱取200克白碳黑，12.5克田菁粉、36克的含硅氧化鋁粉(含Si02質(zhì)量百分數(shù)為26%)和51克ZSM-ll晶種導(dǎo)向劑，加入含20克NaOH的水溶液,再加入475克的硅溶膠(重量百分比40%)進行混捏成形后進行干燥得到圓柱狀前驅(qū)體。將40克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體與80克質(zhì)量百分濃度為8%的四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在16(TC下進行水熱處理三天。產(chǎn)物用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛中于550'C焙燒得到無粘結(jié)劑ZSM-ll沸石。然后與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸漬法負載重量比計0.15。/。的Pd和0.15。/。的Pt，在400。C煅燒4小時，得到催化劑g。實施例8稱取200克白炭黑和80克的NaZSM-5沸石沸石^02/八1203摩爾比為60)混合，加入含26克的鋁酸鈉(八1203質(zhì)量百分數(shù)為43%)調(diào)整混合物的硅鋁比，再加入實施例1中45克的ZSM-5晶種導(dǎo)向劑，再加入410克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40wt。/。)和30克水進行混捏成形后進行干燥得到圓柱狀前驅(qū)體。反應(yīng)釜中預(yù)先加入34克的乙胺和蒸餾進行混捏成形后進行干燥得到圓柱狀前驅(qū)體。反應(yīng)釜中預(yù)先加入34克的乙胺和蒸餾水的混合物，將100克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在18(TC下進行氣固相處理5天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒得到無粘結(jié)劑ZSM-5沸石。然后與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5/USY沸石上離子交換法負載重量比計0.04%的Pd和0.04%的Pt，在430°C煅燒4小時，得到催化劑h。使用由上述制成a催化劑進行反應(yīng)考評，以不同反應(yīng)原料在固定床反應(yīng)器中在在不同工藝條件下進行考評，反應(yīng)結(jié)果列于表l。反應(yīng)結(jié)果顯示原料中與CV8芳烴沸點接近的環(huán)烷烴以及烷烴(CV8非芳)加氫裂解為C5以下的垸烴，并且乙苯含量大幅下降，C9組分有較大程度轉(zhuǎn)化，而C^芳烴都有不同程度的升高。因此通過C9芳烴的轉(zhuǎn)化可以提高BTX的產(chǎn)量，而主要增加甲苯的產(chǎn)量，甲苯的增量和原料中C9芳烴的比例相對應(yīng)。表1催化劑評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的方法，以選自重整產(chǎn)品、裂解汽油、含C9+芳烴的混合物、石腦油或者它們的混合物的烴類原料和氫氣的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為250～600℃、反應(yīng)壓力為0.5～5Mpa、烴類原料的重量空速為0.5～10小時-1，氫氣/烴類原料摩爾比為0.5～10∶1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯的輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的物流，經(jīng)過簡單蒸餾分離得到高純度的苯、甲苯，以及C8芳烴，其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分a)0.01～0.8％選自Pt或Pd中至少一種；b)余量的選自無粘結(jié)劑的絲光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)垸烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為30050(TC、反應(yīng)壓力為1.54Mpa、烴類原料的重量空速為1.56小時"，氫氣/烴類原料摩爾比為25:1。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)垸烴的方法，其特征在于催化劑中選用Pt或Pd中至少一種金屬的負載量按重量百分比計為0.010.5%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)垸烴的方法，其特征在于催化劑中還含有選自Qi、Sn、Pb或Fe中的至少一種，其用量以重量百分比計為〉01%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的方法，其特征在于催化劑所選用無粘結(jié)劑沸石選自絲光沸石、(3型沸石、ZSM-5或ZSM-ll型沸石中的至少一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的方法，其特征在于所選用無粘結(jié)劑沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比不大于200。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中重質(zhì)芳烴和非芳烴利用價值低，分離BTX(B為苯，T為甲苯，X為二甲苯)芳烴需要進行溶劑抽提的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用重整產(chǎn)品、裂解汽油、含C₉⁺(碳九及其以上)芳烴的混合物、石腦油以及它們的混合物為原料進行加氫輕質(zhì)化處理，使重質(zhì)芳烴發(fā)生脫烷基以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以及輕質(zhì)芳烴發(fā)生異構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為富含BTX輕質(zhì)芳烴的組分，所用的催化劑含有選自Pt或Pd中至少一種和選自無粘結(jié)劑的絲光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了上述技術(shù)問題，可用于芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C10G47/18GK101348405SQ20071004394公開日2009年1月21日申請日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者侯閩渤,劉仲能,李學(xué)禮,王建強,王德舉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院