專利名稱：：一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以精制后的潤滑油基礎(chǔ)油或工業(yè)白油為原料，采用一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法。
背景技術(shù)：
：白油是指經(jīng)過深度精制的礦物油，具有顏色水白，透明，含硫、氮、氧的雜環(huán)化合物、芳烴等雜質(zhì)低等特點，在工業(yè)領(lǐng)域與日用化學(xué)品制造中都有十分廣泛的應(yīng)用。白油也可以按照其雜質(zhì)含量、顏色等特征分為工業(yè)級、化妝級/醫(yī)藥級與食品級。其中食品級白油精制程度最深、質(zhì)量要求最嚴(yán)格。加氫精制法生產(chǎn)白油，其主要原理是通過加氫、使原料油中的硫、氮、氧等非烴化合物氫解，使烯烴、芳烴選擇性加氫飽和，并能脫除金屬、瀝青膠質(zhì)等雜質(zhì)。在加氫過程中的主要反應(yīng)為脫硫、脫氮、脫氧，烯烴和芳烴的飽和，以及加氫脫金屬。由于產(chǎn)品對芳烴含量的限制極其嚴(yán)格，而芳烴的加氫受熱力學(xué)平衡限制難以在高溫下進(jìn)行，故到本專利撰文前介紹生產(chǎn)白油工藝均采用高壓、低溫加氫，并依據(jù)原料的和對產(chǎn)品要求的不同，采用一段加氫或多段加氫工藝。以質(zhì)量較好的原料，如加氫裂化尾油，或經(jīng)過酸預(yù)精制的潤滑油基礎(chǔ)油，一般芳烴含量低于5%，經(jīng)過一段加氫可以得到工業(yè)級白油。以質(zhì)量一般的原料，如潤滑油基礎(chǔ)油或溶劑精制脫蠟油等，芳烴含量為10%20%，經(jīng)過兩段加氫，一段加氫可以得到工業(yè)級白油，二段加氫可以得到食品化妝級白油。若原料更差，如減壓餾分油，則需要三段以上加氫。CN1510110A介紹的一段加氫法，其工藝條件氫分壓8.020.0MPa，溫度180270°C，體積空速0.151.2h—'，氫油體積比150800:1。CN1362486A介紹了一種一段串聯(lián)工藝生產(chǎn)方法。加氫工藝條件為壓力8.020.OMPa;反應(yīng)溫度150300。C;體積空速0.11.5h一、氫油體積比1001500:1。US4072603也介紹了一種一段加氫生產(chǎn)工業(yè)白油的方法。該方法以脫蠟后的加氫裂化尾油為原料，采用負(fù)載于硅一鋁載體上的鎢一鎳為加氫催化劑。但這一方法也只能生產(chǎn)工業(yè)級白油。US4055481介紹了一種采用兩段加氫制取白油的方法。該方法以潤滑油基礎(chǔ)油為原料，經(jīng)第一段抗硫催化劑的加氫得到低硫、低芳烴含量的中間產(chǎn)品，再經(jīng)蒸餾將加氫過程中產(chǎn)生的輕組分脫除，然后進(jìn)入第二段加氫。第二段加氫采用負(fù)載于氧化鋁載體上的鎳催化劑，經(jīng)加氫后產(chǎn)品可達(dá)到食品級白油質(zhì)量要求。綜觀上述現(xiàn)有技術(shù)，一段法只能生產(chǎn)工業(yè)級白油；而兩段法雖然能夠生產(chǎn)食品級白油，但需用兩種不同的加氫催化劑，而且工業(yè)實踐中很難生產(chǎn)食品級白油。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以精制后的潤滑油基礎(chǔ)油或工業(yè)白油為原料，采用一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法。本發(fā)明工藝流程如下所述原料油和氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，和催化劑接觸，進(jìn)行脫S、脫N和芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)汽提或蒸餾后得到食品級白油產(chǎn)品；加氫反應(yīng)條件為溫度180320°C，氫分壓4.010.0MPa，體積空速O.11.0h—1，氫油體積比2001000:1;本發(fā)明加氫反應(yīng)更優(yōu)選的反應(yīng)條件是溫度210300°C，氫分壓6.08.OMPa，體積空速O.30.6h、氫油體積比400800:本方法所用催化劑孔容為0.41.Oml.g1，比表面積150280m2.g、該催化劑含有一種金屬Ni，擔(dān)當(dāng)催化劑的活性組分，活性組分擔(dān)載在氧化鋁載體上，活性金屬適合的含量按氧化物重量計為催化劑總重量的155%，更優(yōu)選的含量為3050%，活性金屬組分可以是還原態(tài)、氧化態(tài)，其中以還原態(tài)較好。所用催化劑的載體是大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的混合物，小孔氧化鋁是擬薄水鋁石，要求其含三水鋁石量不超過3w%，大孔氧化鋁與小孔氧化鋁的重量比為24:1，硅或/和磷為助劑添加到載體中，其中按氧化物重量計以催化劑為基準(zhǔn)氧化鋁中硅含量為l20w%，更優(yōu)選為硅含量為l10w%，磷含量為110W。/。，更優(yōu)選的磷含量為25W%，硅和磷含量為l10w%，其余量為載體重量。本發(fā)明所使用催化劑的制備方法如下將含硅和磷的大孔氧化鋁、小孔氧化鋁粉末充分混合后加入無機(jī)酸，制成可塑性糊狀物，通過孔板擠成多葉草型，經(jīng)干燥、活化后成為本催化劑的載體?；钚越M分Ni采用一步共浸漬液浸到載體上。浸漬后的催化劑經(jīng)干燥、焙燒、活化后即得本發(fā)明的催化劑。上述大孔氧化鋁是由多次成膠法制備的，這樣可以得到適當(dāng)?shù)奈⒖追植己妥銐虼蟮目兹?，可使硅或磷元素充分分散于氧化鋁表面，有利于提高催化劑的活性。本發(fā)明技術(shù)方案的原料可以是加氫裂化尾油脫蠟精制油、潤滑油基礎(chǔ)油或工業(yè)白油，要求粘度1040mm2.s—1(40°C)，硫含量>15mg.kg1，氮含量才10mg.kg1，芳烴含量〈10w%。因稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物的加氫分階段逐環(huán)進(jìn)行，環(huán)的飽和及硫、氮等雜質(zhì)的脫除與加氫性能有關(guān)，而開環(huán)和催化劑酸性功能有關(guān)，所以要求所用催化劑必須具有雙功能。本發(fā)明的催化劑金屬含量高，并加入具有酸性功能的助劑Si或P，使該催化劑具有一定的酸性功能，因而具有較高的活性及加氫深度，其硫、氮等雜質(zhì)的脫除及芳烴飽和能力較強。氫氣純度^85v%，氫氣中硫化氫含量蕓15ml'm—3。在本發(fā)明工藝條件及催化劑下，可以在一段加氫中壓條件下即獲得優(yōu)級品的食品級白油。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，投資及操作費用低，原料來源廣泛，具有顯著的進(jìn)步性。具體實施方式1、加氫催化劑的制備實施例l催化劑載體的制備將一種含硅和磷大孔和小孔氫氧化鋁干膠按質(zhì)量比4:l配成1000g，加入醋酸25g、檸檬酸25g、田菁粉25g和去離子水800ml，混捏，擠條成型，11(TC干燥3h，55(TC焙燒3h制成載體。該載體的孔容為0.82ml.g1、比表面為316m2.g\堆積密度為540kg.m—3、形狀為圓柱狀、粒度01.6X(4-6)腿，120。C烘干3h。浸漬液的制備在2(TC溫度下，往500ml去離子水中加入810g硝酸鎳，攪拌溶解，過濾得硝酸鎳水溶液1000ml，該溶液中含NiO為264kg.m—3。取制備的載體100g，制備的浸漬液150ml，2(TC下過量浸漬，110t:烘干3h，48(TC焙燒3h冷卻至室溫制得催化劑記為Cl。主要物化性質(zhì)見表1實施例2將實施例1制得催化劑重復(fù)實施例1的第三步操作，制得催化劑記為C2，主要物化性質(zhì)見表l。實施例3將實施例2制得催化劑重復(fù)實施例2操作，制得催化劑記為C3，主要物化性質(zhì)見表l。表1白油加氫精制催化劑的主要物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>2、催化劑的活化實施例4實施例l、2、3制備的催化劑在使用前，放入固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行氫還原，還原的條件見表2。表2催化劑氫還原的工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>3、生產(chǎn)食品級白油的方法本發(fā)明實施例均在連續(xù)式小型固定床加氫裝置上進(jìn)行，所用催化劑載體相同。實施例5本實施例為15#食品級白油的制備方法。本實施例中所用的原料油為中國石油獨山子石化公司的潤滑油基礎(chǔ)油，其性質(zhì)見表3。本實施例的加氫精制催化劑由實施例3得到的C3催化劑，將其放入固定床反應(yīng)器中而形成催化劑床層，按照表2的還原條件進(jìn)行氫還原恒溫結(jié)束后降溫到19CTC側(cè)線進(jìn)油料。進(jìn)行加氫精制時，固定床反應(yīng)器的工藝條件是反應(yīng)壓力為7.0MPa、溫度210°C、氫油體積比為500、體積空速為0.4h—、本實施例只需經(jīng)過一段加氫精制，即可生產(chǎn)出合格的15#食品級白油。產(chǎn)品分析結(jié)果見表4。實施例6本實施例為26#食品級白油的制備。本實施例中所用的原料油為撫順隆億化工公司26弁工業(yè)級白油。主要性質(zhì)見表3。催化劑為催化劑C2，還原條件見表2。工藝條件為反應(yīng)壓力為8.0MPa、溫度為220°C、氫油體積比為600、體積空速為0.4h—、26井食品級白油的分析結(jié)果見表4。表3原料物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4白油產(chǎn)品分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法，其特征在于原料油和氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，和催化劑接觸，進(jìn)行脫S、脫N和芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)汽提或蒸餾后得到食品級白油產(chǎn)品；加氫反應(yīng)條件為溫度180～320℃，氫分壓4.0～10.0MPa，體積空速0.1～1.0h-1，氫油體積比200～1000∶1；催化劑是在氧化鋁、尖晶石或沸石材料上混入或浸入含鎳金屬鹽類，孔容為0.4～1.0ml.g-1，比表面積150～280m2.g-1；催化劑活性組分金屬Ni的含量按氧化物重量計為催化劑總重量的1～55％，載體是大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的混合物，大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的重量比為2～4∶1，小孔氧化鋁是擬薄水鋁石，含三水鋁石重量小于其重量的3％，載體中添加有硅或/和磷為助劑，其按氧化物重量計以催化劑總重量為準(zhǔn)，氧化鋁中硅含量為1～20％、或磷含量為1～10％、或硅和磷含量為1～10％，其余量為載體重量。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法，其特征在于加氫反應(yīng)的條件是溫度210300°C，氫分壓6.08.0MPa，體積空速0.30.6h—、氫油體積比400800:1。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法其特征在于金屬Ni的含量按氧化物重量計為催化劑總重量的3050%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法其特征在于活性金屬組分可以是還原態(tài)或氧化態(tài)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法其特征在于按氧化物重量計以催化劑總重量為準(zhǔn)，硅含量為l10%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法其特征在于按氧化物重量計以催化劑總重量為準(zhǔn)，磷含量為25%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法其特征在于氫氣純度^85v%，氫氣中硫化氫含量^15ml'm—3。全文摘要本發(fā)明涉及一種一段中壓加氫生產(chǎn)食品級白油的方法，原料油和氫氣混合后進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度180～320℃，氫分壓4.0～10.0MPa，體積空速0.1～1.0h^-1，氫油體積比200～1000∶1；催化劑孔容為0.4～1.0ml.g^-1，比表面積150～280m².g^-1；活性組分金屬Ni的含量為催化劑總重量的1～55％，載體是大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的混合物，二者重量比為2～4∶1，載體中添加硅或/和磷為助劑，氧化鋁中硅含量為1～20％、磷含量為1～10％或硅和磷含量為1～10％，工藝簡單，操作方便，投資及操作費用低，原料來源廣，用于食品級白油的生產(chǎn)。文檔編號C10G45/04GK101265419SQ20071006444公開日2008年9月17日申請日期2007年3月16日優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日發(fā)明者全瀛寰,劉成林,徐文清,曾佑富,董元成,譚振明,鄒士應(yīng)申請人:中國石油天然氣股份有限公司