專利名稱：離子液體用于石油焦脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶煉、電力和化工行業(yè)對(duì)石油焦的利用，通過采用有效的工藝方法使石油焦中的硫含量降低，以提高后序工段產(chǎn)品質(zhì)量，減小污染。
背景技術(shù)：
石油焦是以原油經(jīng)蒸餾后的重油或其它重油為原料以高流速通過500℃±1℃加熱爐的爐管，使裂解和縮合反應(yīng)在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行，再經(jīng)生焦到一定時(shí)間冷焦、除焦生產(chǎn)出石油焦。因此，在500℃左右高溫下，石油焦不會(huì)以流體的形式存在，只會(huì)有少量的揮發(fā)分和焦油溢出。
隨著國內(nèi)高硫原油進(jìn)口量增大，高硫焦的產(chǎn)量也越來越大。如何處理和利用這些高硫焦，使之成為不危害環(huán)境又能帶來效益的產(chǎn)品，是國內(nèi)煉化企業(yè)急需解決的難題。解決這一難題的方法有多種，從源頭上降低硫含量即在利用石油焦前就設(shè)法降低硫含量，成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。高溫煅燒是石油焦脫硫常用的手段，可是超過1000℃的高溫，不僅需要耗費(fèi)較高的能量，而且需要采用昂貴的耐高溫材料為石油焦的處理提供密閉環(huán)境。氫氣具有較強(qiáng)的還原性，在原油脫硫、渣油脫硫和輕質(zhì)油脫硫方面都有良好的效果。有研究者也利用直接對(duì)石油焦作用，但在常壓下最多只能達(dá)到50％左右的脫硫率，這是由于石油焦固相結(jié)構(gòu)使氫氣難以擴(kuò)散到石油焦內(nèi)部碳骨架附近與硫接觸。為了增強(qiáng)脫硫效果，美國專利US3598528A提出將石油焦先進(jìn)行預(yù)熱、預(yù)氧化，使之發(fā)生部分氣化，使其內(nèi)孔隙增大，相應(yīng)的比表面積也隨之增大，氫氣更容易擴(kuò)散到碳骨架上的硫附近與之反應(yīng)。
離子液體作為一種新興的綠色溶劑，被用于萃取原油、家庭加熱油、煤油、汽油以及其他液相烴類化合物，美國專利US2003085156A1、US2004045874A1和日本專利JP2006160969都對(duì)離子液體萃取脫硫做了披露，并依據(jù)離子液體和油相的不同特性進(jìn)行后續(xù)分離。但是，離子液體和石油焦分別是液相和固相，它們之間混合成為一種糊狀物，很難進(jìn)行分離，而我們采用的離子液體是由C、H、O、N組成，不會(huì)給石油焦帶來其他雜質(zhì)，所以不用進(jìn)行分離。在本發(fā)明中，離子液體起到一種助劑，即溶解溶脹石油焦，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，然后采用加氫處理，就可以獲得更低硫含量的石油焦。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于用離子液體作為助劑，預(yù)處理石油焦，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變，以便使氫氣更加容易進(jìn)入石油焦碳骨架附近與硫作用，離子液體與石油焦在后續(xù)工序不需要分離。
具體實(shí)施過程如下(1)將石油焦浸泡在堿性離子液體中，恒溫100～400℃(低于分解溫度)，連續(xù)攪拌0.1～2小時(shí)；再將石油焦加熱到350～500℃干燥；干燥后的石油焦磨碎后送入反應(yīng)器，用氫氣在500～800℃還原脫硫。(2)將石油焦浸泡在堿性離子液體中，直接用氫氣在500～800℃還原脫硫。
具體實(shí)施方法本發(fā)明用以下實(shí)例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1取某煉油廠石油焦5g，其元素分析為C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，與離子液體(四丁基銨α-氨基-戊二酸鹽tetra butylammoniumα-amino-glutarate)混合在100～300℃(低于分解溫度)，連續(xù)攪拌2小時(shí)；繼續(xù)將石油焦加熱到350℃干燥；干燥后的石油焦再磨碎放入固定床反應(yīng)器中，用氫氣在750℃還原脫硫6個(gè)小時(shí)。脫硫率可以達(dá)到93.9％。
實(shí)施例2取某煉油廠石油焦5g，其元素分析為C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，與離子液體(四丁基銨α-氨基丙酸鹽tetra butylammoniumα-amino-propionate)混合在100～300℃(低于分解溫度)，連續(xù)攪拌2小時(shí)；繼續(xù)將石油焦加熱到350℃干燥；干燥后的石油焦再磨碎放入固定床反應(yīng)器中，用氫氣在750℃還原脫硫6個(gè)小時(shí)。脫硫率可以達(dá)到64.5％。
實(shí)施例3取某煉油廠石油焦5g，其元素分析為C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，與離子液體(一乙醇銨甲酸鹽)混合在100～300℃(低于分解溫度)，連續(xù)攪拌2小時(shí)；繼續(xù)將石油焦加熱到350℃干燥；干燥后的石油焦再磨碎放入固定床反應(yīng)器中，用氫氣在750℃還原脫硫6個(gè)小時(shí)。脫硫率可以達(dá)到78.9％。
實(shí)施例4取某煉油廠石油焦5g，其元素分析為C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，與離子液體(一乙醇銨乳酸鹽)混合在100～300℃(低于分解溫度)，連續(xù)攪拌2小時(shí)；繼續(xù)將石油焦加熱到350℃干燥；干燥后的石油焦再磨碎放入固定床反應(yīng)器中，用氫氣在750℃還原脫硫6個(gè)小時(shí)。脫硫率可以達(dá)到72.8％。
實(shí)施例5取某煉油廠石油焦5g，其元素分析為C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，與離子液體(四丁基銨α-氨基丙酸鹽tetra butylammoniumα-amino-propionate)混合倒入攪拌釜中，在100～300℃(低于分解溫度)，連續(xù)攪拌2小時(shí)；繼續(xù)升溫，用氫氣在750℃還原脫硫6個(gè)小時(shí)。脫硫率可以達(dá)到78.9％。
權(quán)利要求
1.一種離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于將石油焦浸泡在堿性離子液體中，恒溫，連續(xù)攪拌，再將石油焦加熱干燥，干燥后的石油焦磨碎后，隔絕空氣，用氫氣還原脫硫；或?qū)⑹徒菇菰趬A性離子液體中，直接用氫氣還原脫硫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，堿性離子液體是指帶銨鹽陽離子或氫氧根陰離子等顯堿性的離子液體，該離子液體只含有C、H、O、N四種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，石油焦和堿性離子液體按比例混合1∶0.01～1∶5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，恒溫在離子液體分解溫度以內(nèi)，約100～400℃，連續(xù)攪拌時(shí)間為2個(gè)小時(shí)以內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，將石油焦加熱干燥溫度為350～500℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，用氫氣還原溫度為500～800℃
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)以內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低石油焦硫含量的方法，該方法是用離子液體為助劑，溶解溶脹石油焦，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，有利于氫氣分子進(jìn)入石油焦微孔，增大反應(yīng)表面，與硫更多地接觸。該方法可采用以下兩種方式實(shí)施一種是將石油焦浸泡在堿性離子液體中，加熱干燥脫除小分子；干燥后的石油焦磨碎后送入反應(yīng)器，用氫氣在500～800℃還原脫硫；另一種是將石油焦浸泡在堿性離子液體中，用氫氣在500～800℃還原脫硫。經(jīng)過離子液體處理過的石油焦，再做加氫處理，比直接加氫脫硫率要提高10％以上。
文檔編號(hào)C10B55/00GK101029237SQ20071006451
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者張鎖江, 郁亮, 高峰, 王號(hào), 張延強(qiáng), 袁曉亮 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所