專利名稱：：一種輕汽油醚化工藝及含該工藝的催化裂化汽油改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種輕汽油醚化工藝及含該工藝的催化裂化汽油改質(zhì)方法，特別是催化裂化汽油中輕汽油經(jīng)與甲醇醚化成含氧醚類化合物，重汽油經(jīng)加氫脫硫改質(zhì)為清潔汽油的組合工藝技術(shù)。
背景技術(shù)：
：目前，世界車用汽油的發(fā)展趨勢是無鉛，高辛烷值，低蒸汽壓，低烯烴和高含氧量。催化裂化汽油(簡稱FCC汽油)是車用汽油的重要來源之一。汽油的質(zhì)量直接影響到車用汽油的各項指標(biāo)和環(huán)保要求。由于汽油含鉛量的減少會帶來汽油辛烷值的下降，同時，F(xiàn)CC汽油中的烯烴含量體積分數(shù)高達4060%，汽油烯烴含量的提高，致使汽油排放物達不到世界環(huán)保法規(guī)的要求，與發(fā)達國家相比，我國的汽油質(zhì)量差距較大。因此，尋求合理的汽油改質(zhì)技術(shù)，降低FCC汽油中的烯烴含量而又不降低汽油的辛烷值，是當(dāng)前亟待解決的工藝技術(shù)問題。FCC汽油中含有大量的C4C6活性烯烴，活性烯烴可與甲醇進行醚化反應(yīng)，可生成低蒸汽壓和高辛垸值的含氧醚類化合物，在降低烯烴含量的同時，可以提高車用汽油的辛烷值，降低造成煙霧以及低空臭氧形成的輕烴揮發(fā)，減少汽車尾氣中CO、CxHy的排放。因此，通過對FCC輕汽油醚化、重汽油加氫脫硫的組合工藝技術(shù)，將汽油中的部分烯烴轉(zhuǎn)化為醚類物質(zhì)，提高汽油的安定性和辛烷值，也可降低汽油中的烯烴含量和硫含量。研究開發(fā)FCC汽油改質(zhì)新技術(shù)，將為我國煉廠汽油合理改質(zhì)提高一條新的途徑，以生產(chǎn)品質(zhì)穩(wěn)定，性能優(yōu)良，符合環(huán)保法規(guī)的清潔汽油。輕汽油作為一種汽油改質(zhì)的新技術(shù)受到世界各國的普遍關(guān)注，競相開發(fā)汽油醚化的工業(yè)應(yīng)用新技術(shù)，但國內(nèi)外各石化公司在醚化原料的輕汽油餾分餾程的選擇切割和醚化工藝技術(shù)上不盡相同?！妒夹g(shù)與應(yīng)用》第20巻第三期(184189)中報導(dǎo)了國內(nèi)外降低FCC汽油中硫和烯烴含量的方法。Neste工藝先將FCC汽油切出輕汽油和重汽油兩部分，輕汽油經(jīng)堿洗脫硫醇后進入固定床醚化反應(yīng)器，在陽離子交換樹脂催化劑存在下，輕汽油中的C5、Q活性烯烴與CH30H反應(yīng)成相應(yīng)的Cs醚和Q醚；CDTech催化蒸餾處理FCC工藝先將FCC汽油進行雙烯加氫，而后FCC汽油進行分餾成輕汽油和重汽油，輕汽油去醚化或垸基化，但其采用催化蒸餾法，故反應(yīng)與蒸餾在同一設(shè)備中，從催化蒸餾塔頂采出輕汽油，塔底采出重汽油，而輕汽油去進行醚化，又經(jīng)催化蒸餾塔深度醚化，RIDOS工藝首先將FCC汽油進行切割成輕汽油和重汽油兩部分，輕汽油經(jīng)堿洗除硫醇，而重汽油則進行加氫脫硫降烯烴,重汽油先經(jīng)RGO-2型保護催化劑層，在緩和的條件下加氫脫雙烯，然后再進行加氫脫硫(HDS)裝置，在30(TC下加氫脫硫并加氫異構(gòu)化。CN1026332C公開了一種含烯烴汽油的臨氫醚化方法，CN89105065公開了一種含烯烴汽油醚化方法，是使汽油通過裝有大孔強酸性陽離子交換樹脂的膨脹床反應(yīng)器進行醚化反應(yīng)，CN200410003406.1公開了一種含烯烴輕汽油醚化方法，一段用非貴金屬催化劑脫雙烯、脫堿氮，二段進行臨氫醚化。在《石油煉制譯叢》1987，9(12-17)中報導(dǎo)了Mobil公司的輕汽油醚化工藝，該工藝是將過量的低級醇和輕汽油混合，先進行第一次醚化，然后進行分餾，輕餾分中含有低級醇和Q以下的烴類，重餾分中含有醚和Cs以上的烴類，輕餾分再進行醚化，工藝特點是在第一次醚化時采用酸性催化劑，第二次醚化采用金屬硅酸鹽催化劑。Mobil公司的另一種輕汽油醚化工藝是以初餾點120。CFCC輕汽油餾分為醚化原料，并混合一定量的甲醇和氫氣，先通過裝有Pd/p沸石催化劑的臨氫醚化反應(yīng)器，使輕汽油中的雙烯烴加氫飽和，然后再通過強酸性陽離子交換樹脂催化劑進行第二次醚化，從而降低汽油中的烯烴，提高汽油辛烷值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種輕汽油醚化工藝，其特征在于將陽離子交換樹脂催化劑，裝填于第一段醚化、第二段醚化固定床反應(yīng)器中，將從FCC汽油中切割出6(TC前的輕汽油餾分為原料，進入第一段醚化固定床反應(yīng)器中，其反應(yīng)溫度為5090。C，在輕汽油與甲醇體積比(912):1，液體空速1.03.0h"的條件下，叔戊烯醚化轉(zhuǎn)化率達65%以上，叔己烯的醚化轉(zhuǎn)化率達45%以上，然后將第一段醚化物送入精餾塔分離，含醚類化合物和重?zé)N從塔的底部排出，甲醇和未反應(yīng)的C4、C5、Q烴類上升到塔的上部，從塔的上部側(cè)線抽出一股物料(該量最好為塔進料量的4560wt^)再進入第二段醚化固定床反應(yīng)器的進料，進行二段醚化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為509(TC，在輕汽油與甲醇體積比(912):1，液體空速1.03.0h"的條件下，反應(yīng)后的醚化產(chǎn)物與從精餾塔底部排出的物料直接混合，經(jīng)兩段醚化后，叔戊烯總醚化轉(zhuǎn)化率達到90%以上，叔己烯總醚化轉(zhuǎn)化率達到54%以上。醚化前輕汽油中的烯烴重量含量最好低于50%，雙烯烴重量含量最好低于0.02%，硫含量最好低于lOOPg/g;經(jīng)醚化后的輕汽油中的烯烴重量含量低于35%。從醚化結(jié)果看出，僅靠一段醚化反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，醚化反應(yīng)的醚化轉(zhuǎn)化率較低，輕汽油中還含有較多的烯烴，達不到醚化降烯烴的目的，為使叔碳烯烴達到較高的醚化轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明采用從精餾塔側(cè)線抽出物再進入第二反應(yīng)器的進料，進行二段醚化反應(yīng)，該工藝省去了一分餾塔，只是反應(yīng)器做成獨立的兩個段，這樣可以分別按C4、C5、Q烴的濃度和反應(yīng)深度的要求，控制反應(yīng)條件略有不同，在二段醚化反應(yīng)中由于一段醚化后的醚類化合物已在分餾塔中切出，此時，叔碳烯烴濃度提高，產(chǎn)物醚類化合物濃度相應(yīng)降低，從而打破了熱力學(xué)平衡的限制，有利于醚化反應(yīng)的進行，提高了醚化反應(yīng)深度，使叔碳烯烴經(jīng)一、二段醚化后，叔戊烯總醚化轉(zhuǎn)化率可達90%以上，輕汽油烯烴重量含量下降至35%以下，醚化工藝流程圖如圖1所示。本發(fā)明與Neste側(cè)線采出二次醚化的不同之處在于Neste工藝采用在分餾塔的上部側(cè)線抽出未反應(yīng)的C4、C5叔碳烯烴與甲醇共沸物，再次引入固定床催化反應(yīng)器進行二次醚化，采用一個固定床反應(yīng)器和一個精餾塔進行叔碳烯烴的深度醚化反應(yīng)，并不斷地從精餾塔塔底排出醚化反應(yīng)后的輕汽油。本發(fā)明采用的方法是輕汽油經(jīng)一段醚化反應(yīng)器醚化后，進入精餾塔，分離出含醚化合物，而未醚化的叔碳烯烴從精餾塔的上部側(cè)線抽出C4、C5、(VCH30H組分作為第二反應(yīng)器的進料，進行二次醚化反應(yīng)，經(jīng)二次醚化后的產(chǎn)物直接從二次醚化反應(yīng)器底部放出，與精餾塔底部排出的物料混合作為醚化輕汽油組分。這樣可以分別按C4、Cs和Q活性烯烴的濃度和反應(yīng)深度的要求，控制反應(yīng)條件略有不同，真正成為二段醚化反應(yīng)器，這樣不但好控制，并且各反應(yīng)器可按不同特點采用不同的工藝條件，而且進塔塔板也可以不同，可根據(jù)需要靈活調(diào)整，以達到最佳效果。本發(fā)明的陽離子交換樹脂可以是通用的醚化催化劑，如強酸陽離子交換樹脂，通常是由苯乙烯與二乙烯基苯交聯(lián)物為基體，磺化而得到的，但國內(nèi)外現(xiàn)均使用粒徑0.21.3mm的陽離子樹脂催化劑，本發(fā)明更推薦使用大顆粒陽離子交換樹脂催化劑，大顆粒陽離子交換樹脂催化劑是指用苯乙烯與二乙烯基苯交聯(lián)物為基體，磺化并加工成型為具有規(guī)整形狀的大顆粒陽離子交換樹脂催化劑，它的粒徑為210mm，如《甘肅化工》2005.19(2)21-25中所報導(dǎo)的方法制得，大顆粒陽離子交換樹脂催化劑具有裝填方便、床層阻力降小、不需復(fù)雜的反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件等優(yōu)點，因此推薦最好使用大顆粒陽離子交換樹脂催化劑，一段醚化反應(yīng)與二段醚化反應(yīng)可以采用相同的或不同的陽離子交換樹脂催化劑。本發(fā)明還提供一種含該工藝的催化裂化汽油改質(zhì)方法，主要由FCC汽油選擇性加氫、輕汽油切割、輕汽油醚化、重汽油加氫脫硫、加氫后重汽油芳烴抽提工藝組成，其特征在于(1)催化裂化(FCC)汽油選擇性加氫脫雙烯脫硫醇將烯烴重量含量低于45%，雙烯重量含量低于1.5%，硫含量低于800Pg/g的FCC汽油餾分加入到裝填有選擇性加氫脫雙烯、脫硫醇催化劑的預(yù)加氫固定床反應(yīng)器1中，在反應(yīng)溫度509(TC，進料空速26h—1的操作條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)后的物料A雙烯重量含量低于0.02。/。，硫含量低于650Pg/g。選擇性加氫催化劑通常是貴金屬Pd/A1203催化劑，其缺點是抗硫中毒能力差、砷中毒更加明顯，并且價格昂貴。本發(fā)明中推薦使用Ni基選擇性加氫脫雙烯、脫硫醇催化劑，價格約是Pd基催化劑的(1/4)(1/3)，抗硫中毒能力強，其3-甲基-l-丁烯的異構(gòu)化為2-甲基-l-丁烯的轉(zhuǎn)化率大于70%，單烯加氫飽和率小于10%。(2)將物料A切割成輕、重二組分物料A經(jīng)油氣分離罐2，分離出加入的富余氫氣后進入輕汽油切割塔3，經(jīng)輕汽油切割塔3切割出6(TC前的輕汽油組分B進入第一段醚化固定床反應(yīng)器4中，重汽油組分C進入重汽油加氫脫硫降烯反應(yīng)器7。(3)輕汽油醚化輕汽油組分B進入第一段醚化固定床反應(yīng)器4中，其反應(yīng)溫度為5090°C，在輕汽油與甲醇體積比(912):1，液體空速1.03.0h"的條件下，叔戊烯醚化轉(zhuǎn)化率為65%以上，叔己烯的醚化轉(zhuǎn)化率為45%以上；將第一段醚化物送入精餾塔5分離，含醚類化合物和較重的烴類從塔的底部排出，甲醇和未反應(yīng)的C4、C5、CV烴類上升到塔的上部，從塔上部側(cè)線抽出一股物料(該量最好為塔進料量的4560wt。/。)再進入第二段醚化固定床反應(yīng)器6的進料，進行二段醚化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為5090°C，在輕汽油與甲醇體積比(912):1，液體空速1.03.0h—1的條件下，反應(yīng)后的醚化產(chǎn)物與從精餾塔5頂部和底部排出的物料混合后作為清潔汽油的調(diào)和組分。醚化前輕汽油B中的烯烴重量含量低于50%，雙烯烴重量含量低于0.02%，硫含量低于10(^g/g;經(jīng)醚化后的輕汽油中的烯烴重量含量低于35%。經(jīng)兩段醚化后，本發(fā)明中叔戊烯的總醚化轉(zhuǎn)化率最好達到90%以上，叔己烯的總醚化轉(zhuǎn)化率最好達到54%以上。(4)重汽油加氫脫硫降烯烴將經(jīng)過切割后的重汽油C加入到裝有加氫脫硫降烯烴催化劑的重汽油加氫脫硫降烯反應(yīng)器7中，在操作溫度280300°C，操作壓力1.63.0MPa進行脫硫降烯烴加氫反應(yīng)反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物進入油氣分離罐8，分離出的H2、H2S進入堿洗塔9，經(jīng)堿洗后得到干氣；分離出H2、H2S的重汽油D，其硫含量降至100Pg/g以下，烯烴的重量含量可根據(jù)需要降到0.110%，進入芳烴抽提塔10。(5)重汽油芳烴抽提重汽油D進入芳烴抽提塔10用溶劑進行芳烴抽提，其操作溫度為130170°C，操作壓力0.30.7MPa，劑油比(重量)為(58):1，塔頂為抽余油，為烷烴重量含量大于70%的重汽油餾分，塔下部排出富含溶劑的抽出芳烴油。輕汽油中雙烯的存在使汽油易變質(zhì)，且影響后面的進一步加工，因為雙烯極易聚合，如不加脫除，將使后面的加氫脫硫催化劑或醚化催化劑很快失活，而硫醇的存在將嚴重影響汽油的氣味和顏色，必先脫除掉。Prime-G+工藝、CDTech和RIDOS工藝，都有先脫雙烯工藝。將雙烯重量含量低于1.5%,硫含量低于800Pg/g的FCC汽油用的加氫脫雙烯脫硫醇催化劑多采用Ni基催化劑，有較好的脫硫率，如中國石油大學(xué)(北京)的Ni基選擇性加氫脫硫催化劑，裝填于預(yù)加氫固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度5090°C，進料空速26h"的操作條件下，汽油中各種戊二烯的脫除率可達100%，3-甲基-l-丁烯的異構(gòu)化為2-甲基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化率大于70%，單烯加氫飽和率小于10%,硫醇脫除率可達70%以上。Ni基催化劑一般為以A1203為載體，MO等金屬組元為活性組分。為便于加工，將FCC汽油切割成輕重二組分。根據(jù)該工藝的需要，從FCC汽油中切割出6(TC前的輕汽油組分，由于輕汽油組分中烯烴含量高，而硫含量較低，且多為硫醇，故經(jīng)第一步脫除后，硫含量很低，烯烴中的活性烯烴含量很高，只需要與甲醇醚化處理就可大幅度降低烯烴，而重汽油是含硫的主體，需經(jīng)加氫脫硫處理。將FCC汽油6(TC前的輕汽油餾分為原料，采用陽離子交換樹脂催化劑，特別是大顆粒陽離子交換樹脂，裝填于二段固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度5090°C，輕汽油與甲醇體積比912:1，液體空速1.03.0h"的條件下，叔戊烯總醚化轉(zhuǎn)化率達90%以上，叔已烯的總醚化轉(zhuǎn)化率達54%以上。醚化后的輕汽油烯烴含量大幅度降低，由于醚化汽油中增加了含氧醚類化合物，使輕汽油辛垸值提高了2個單位。經(jīng)過切割后的重汽油中富集了含硫化合物，其中的硫含量約占FCC汽油含硫總量的95%，故重汽油加氫脫硫是FCC汽油脫硫的關(guān)鍵。重汽油加氫是在催化劑和氫氣的作用下，使重汽油中含硫、含氮、含氧化合物進行加氫分解，生成H2S、NH3和H20除去。重汽油加氫催化劑一般為Ni基催化劑，本發(fā)明特別推薦使用M催化劑，該類催化劑具有高脫硫率、脫氮率和烯烴飽和率等特點，其組成一般以A1203為載體分浸W03、NiO或Mo等金屬組元制成。本發(fā)明可采用國內(nèi)已工業(yè)應(yīng)用的石油化工科學(xué)研究院研制的催化劑RS-1A作為加氫脫硫降烯烴催化劑，在固定床加氫反應(yīng)器中，在操作溫度280300°C，操作壓力1.63.0MPa，可將硫含量降至100Pg/g以下，烯烴大部異構(gòu)化和烷基化，從而達到重汽油脫硫降烯烴的目的。達到低硫低烯烴的汽油產(chǎn)品，汽油收率高，可直接進行油品調(diào)和或進一步加工利用。加氫后的重汽油中含有大量的芳烴，可采用現(xiàn)有的芳烴抽提工業(yè)技術(shù)，利用芳烴與非芳烴在溶劑(如環(huán)丁砜)中溶解度的顯著差異將兩者分開，典型的工藝是將加氫脫硫重汽油送入抽提塔下部，由于原料油的密度比溶劑小，原料油自下向上流動，溶劑自上向下流動逆向接觸，原料中的芳烴被分散的溶劑小液滴抽提出來，至抽提塔頂時，原料中的芳烴幾乎被溶劑全部抽提，此時塔頂為抽余油，塔下部出富含溶劑的抽出芳烴油，分出的芳烴可分離出三苯和汽油調(diào)和組分。而塔頂?shù)玫降氖侵饕闊N的重汽油餾分，可作為蒸汽熱裂解制乙烯的原料，由于重汽油餾分主要含垸烴，又經(jīng)加氫和芳烴抽提，故重汽油餾分中不含烯烴和芳烴，因而是優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料，也可與醚化輕汽油調(diào)和為優(yōu)質(zhì)清潔汽油，整個工藝如圖2所示。圖l為本發(fā)明的輕汽油醚化工藝流程示意2為本發(fā)明的含輕汽油醚化的催化裂化汽油改質(zhì)工藝流程示意圖。圖3為Neste輕汽油醚化工藝流程示意圖。圖中l(wèi)-預(yù)加氫固定床反應(yīng)器；2-油氣分離罐；3-輕汽油切割塔；4-第一段醚化固定床反應(yīng)器；5-精餾塔；6-第二段醚化固定床反應(yīng)器；7-重汽油加氫脫硫降烯反應(yīng)器；8-油氣分離罐；9-堿洗塔；10-芳烴抽提塔；ll-預(yù)反應(yīng)器;12-側(cè)線反應(yīng)器；13-蒸餾塔。具體實施例方式Ni基催化劑中國石油大學(xué)(北京)研制、型號為SYH-8Pd基催化劑石油化工科學(xué)研究院研制、型號為RGO-2陽離子交換樹脂催化劑l:南開大學(xué)研制、型號為D72，粒徑0.3151.25mm，比表面4550m2/g，交換當(dāng)量4.39mmol/g(干)。大顆粒陽離子交換樹脂催化劑2:蘭州石化研究院研制、型號為LY-98A，粒徑0)5x5mm柱形，比表面4450m2/g，交換當(dāng)量4.04.5mmol/g(干)。加氫脫硫降烯烴催化劑l:石油化工科學(xué)研究院研制、型號為RS-1A加氫脫硫降烯烴催化劑2:蘭州石化研究院研制、型號為LY-9802(Co/Mo/Ni)實施例中使用的全餾分催化裂化汽油的性質(zhì)見表1。表l全餾分催化裂化原料的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例1:將原料1經(jīng)裝有選擇性加氫脫雙烯、脫硫醇的Ni基催化劑SYH-8的預(yù)加氫固定床反應(yīng)器1，脫除雙烯烴和硫醇硫。因為在輕汽油中雙烯烴重量含量約1.43%,這些二烯烴非常活潑，在一定的反應(yīng)溫度下，除本身聚合外，還會同F(xiàn)CC汽油中其他烴類發(fā)生反應(yīng)，生成膠質(zhì)及其他的結(jié)焦前身物，從而降低催化劑的活性并會增加反應(yīng)器壓降，因此需要在FCC汽油在接觸醚化之前，在緩和條件下脫除二烯烴，同時脫除容易脫除的硫醇硫，從而減少由此而引起的汽油臭味。所有條件見表l。加氫脫二烯后的FCC汽油A經(jīng)油氣分離氣罐2，分離出殘余氫氣后，將FCC汽油A送入輕汽油切割塔3，將FCC汽油切割成輕、重二組分。輕汽油切割塔3為裝有Cy700絲網(wǎng)金屬填料的(t)150X4500mm的分離塔，分離塔切出6(TC前的輕汽油組分B，輕汽油切割塔操作壓力0.2MPa(絕壓)，操作回流比1.5的操作條件下切割，塔頂切出6(TC前的輕汽油B，塔底排出重汽油和微量雜質(zhì)，切出的輕汽油總收率為38.86Q/。(重量)，其中C4餾分占2.16%(重量)、Cs餾分占65.52%(重量)、C6餾分占30.99%(重量)、(^7餾分占1.35%(重量)，輕汽油密度為0.64g/cm3，烯烴含量為42%(重量)，硫含量為62.80嗎.g—!。從輕汽油切割塔3切出的輕汽油B與甲醇進入第一段醚化固定床反應(yīng)器4，反應(yīng)器裝填大顆粒陽離子交換樹脂催化劑2(LY-98A)，在反應(yīng)溫度62t:，反應(yīng)壓力1.5MPa，進料液體空速2.0h—1，輕汽油與甲醇體積比為10:l的操作條件下，叔戊烯醚化轉(zhuǎn)化率可達69.34%,叔己烯醚化轉(zhuǎn)化率可達48.09%。經(jīng)一段醚化后由于受熱力學(xué)平衡的限制，輕汽油中的叔碳烯烴醚化轉(zhuǎn)化率約為2/3，1/3的活性烯烴沒有被醚化，達不到醚化降烯烴的目的。為進一步提高輕汽油中叔碳烯烴的醚化反應(yīng)深度和醚化反應(yīng)收率，本發(fā)明采用醚化產(chǎn)物經(jīng)精餾塔5分離，再經(jīng)二段醚化偶合工藝，將一段醚化輕汽油送入精餾塔5，塔側(cè)線(第4塊塔板)抽出未反應(yīng)的C4、C5、C6烴類和甲醇，進第二段醚化固定床反應(yīng)器6，塔底排出醚化產(chǎn)物和較重的烴類。從分離塔側(cè)線抽出的未醚化叔碳烯烴進入第二段醚化固定床反應(yīng)器，第二段醚化固定床反應(yīng)器仍裝填大顆粒陽離子交換樹脂催化劑2(LY-98A)，在反應(yīng)溫度65°C、反應(yīng)壓力1.5MPa、液體進料空速L2h'1的條件下進行二段醚化。一段醚化后的輕汽油中已經(jīng)精餾塔5分離出含醚化合物，打破了醚化反應(yīng)的熱力學(xué)限制，使活性烯烴與甲醇反應(yīng)，反應(yīng)速度加快，提高了醚化反應(yīng)的深度和醚化物的收率。輕汽油經(jīng)一、二段醚化反應(yīng)后，提高了醚化反應(yīng)深度和總量，使輕汽油中活性叔戊烯總醚化轉(zhuǎn)化率達到91.01%，叔己烯總醚化轉(zhuǎn)化率達到60.50%，輕汽油中烯烴含量降低到30.06%(重量)。而從輕汽油切割塔3塔底排出的重汽油C，集中了大部分含硫化合物和微量金屬雜質(zhì)，送至裝填有北京石油科學(xué)研究院工業(yè)應(yīng)用的RS-1A型脫硫催化劑的重汽油加氫脫硫降烯反應(yīng)器7，采用該加氫脫硫降烯烴催化劑，在操作溫度295°C，操作壓力2.0MPa下，可將重汽油中的硫含量大幅度降低，烯烴大部分異構(gòu)化和烷基化，從而達到重汽油脫硫降烯烴的目的。加氫脫硫后的重汽油經(jīng)油氣分離罐8，分出H2和H2S氫氣體，經(jīng)堿洗塔9洗掉H2S，其余干氣放空送燃料氣管網(wǎng)。從油氣分離罐8底部放出脫硫降烯重汽油D(硫含量降低到52.36|ig/g)，送芳烴抽提塔10抽提芳烴。抽提芳烴中富含環(huán)丁砜溶劑，需經(jīng)水洗以回收溶劑，而重汽油餾分中不含烯烴和芳烴，是優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料，也可與醚化輕汽油調(diào)和為清潔汽油產(chǎn)品。實施例2:本實施例工藝過程與實施例1完全相同，過程工藝參數(shù)與實施例1的比較如表2所示，表中沒有說明的與實施例l基本相同。使用大顆粒陽離子交換樹脂催化劑除具有裝填方便、不需復(fù)雜的反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件，可降低裝置投資。從實施例1和實施例2的對比可以看出，使用大顆粒陽離子樹脂催化劑比使用小顆粒陽離子樹脂催化劑時的反應(yīng)器床層壓力降低約20%，并且在反應(yīng)溫度低約l(TC的情況下，即可達到小顆粒陽離子樹脂催化劑的反應(yīng)結(jié)果，因此從以上兩方面來說使用大顆粒陽離子樹脂催化劑更加節(jié)能。表2實施例2過程工藝參數(shù)及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>一、二段醚化催化劑LY-98AD72一段醚化反應(yīng)溫度/°c6273二段醚化反應(yīng)溫度/°c6575輕汽油與甲醇體積比10:111:1一段醚化反應(yīng)器床層壓力降/MPa0.024O扁二段醚化反應(yīng)器床層壓力降/MPa0.0190.025一段醚化叔戊烯醚化轉(zhuǎn)化率/%69.3468.23一段醚化叔己烯醚化轉(zhuǎn)化率/%48.0947.11叔戊烯總醚化轉(zhuǎn)化率/%91.0190.28叔己烯總醚化轉(zhuǎn)化率/%60.5059.86物料B醚化后的烯烴含量/w°/。30.0629.75重汽油加氫催化劑RS-1ALY-9802重汽油加氫反應(yīng)溫度/°c295280重汽油加氫反應(yīng)壓力/MPa2.02.8物料D硫含量/嗎.g—152.3682.00物料D烯烴含量/wn/。0.471.61對比例l:本對比例只說明與Neste側(cè)線采出二次醚化的不同之處，以及本發(fā)明存在的優(yōu)點和重要性。Neste輕汽油醚化工藝主要包括一臺預(yù)反應(yīng)器和一臺帶有側(cè)線反應(yīng)器的蒸餾塔，Neste輕汽油醚化工藝流程如圖3所示。工藝過程是經(jīng)過預(yù)處理的含C4C7餾分的輕汽油與甲醇進入與預(yù)反應(yīng)器進行反應(yīng)，然后送入蒸餾塔分餾，含醚類化合物和較重的烴類從塔的底部排出，甲醇和未反應(yīng)的c4、c5烴類上升到頂部排出，為提高醚化轉(zhuǎn)化率，從塔的一側(cè)將未反應(yīng)的C4、C5和甲醇引入第二反應(yīng)器醚化，產(chǎn)品再返回蒸餾塔分餾，一、二段反應(yīng)器使用的都是通用的小粒徑的強酸性陽離子交換樹脂。塔頂餾出物與塔底產(chǎn)品混合成醚化輕汽油，其中TAME占16e/。、較重的醚類占7%、甲醇占0.1%，叔戊烯的醚化轉(zhuǎn)化率為90%、叔己烯的醚化轉(zhuǎn)化率為4060%、C7活性烯烴的醚化轉(zhuǎn)化率為2040%。該輕汽油醚化工藝是采用第一段醚化反應(yīng)器和一個帶有側(cè)線反應(yīng)器的精餾塔，工藝過程是將6(TC前的含有C4、C5、C6叔碳烯烴的餾分油和甲醇進入預(yù)反應(yīng)器進行醚化反應(yīng)，然后送入精餾塔分離，含有醚類化合物的烴類從精餾塔的底部排出，甲醇和C4、C5、Q烴類上升到頂部排出，進入側(cè)線二段醚化反應(yīng)器，進行活性烯烴的深度醚化，二段醚化后的醚類化合物，直接與精餾塔底排出的醚類化合物混合成醚化輕汽油，其中其中TAME占1820。/。、較重的醚類占7%、甲醇占0.1%，叔戊烯的醚化轉(zhuǎn)化率為90°/。以上、叔己烯的醚化轉(zhuǎn)化率為54%以上，醚化后的輕汽油辛烷值提高12個單位，一、二段反應(yīng)器使用通用強酸性陽離子樹脂催化劑。本發(fā)明的輕汽油醚化工藝區(qū)別于Neste工藝的不同之處，一是二段醚化反應(yīng)器不是串聯(lián)時的組合，二是精餾塔側(cè)線采出進入二段醚化反應(yīng)器的醚類化合物不再返回精餾塔分離，直接與精餾塔底部排出的醚類化合物混合，從而減少了精餾塔的熱負荷和熱量損失，在經(jīng)濟上更合理。權(quán)利要求1.一種輕汽油醚化工藝，其特征在于將陽離子交換樹脂催化劑，裝填于第一段醚化、第二段醚化固定床反應(yīng)器中，將從催化裂化汽油中切割出60℃前的輕汽油餾分為原料，進入第一段醚化固定床反應(yīng)器中，其反應(yīng)溫度為50～90℃，在輕汽油與甲醇體積比(9～12)∶1，液體空速1.0～3.0h-1的條件下，叔戊烯醚化轉(zhuǎn)化率達65％以上，叔己烯醚化轉(zhuǎn)化率達45％以上，然后將第一段醚化物送入精餾塔分離，含醚類化合物和重?zé)N從塔的底部排出，甲醇和未反應(yīng)的C4、C5、C6烴類上升到塔的上部，從塔的上部側(cè)線抽出一股物料再進入第二段醚化固定床反應(yīng)器的進料口，進行二段醚化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為50～90℃，在輕汽油與甲醇體積比(9～12)∶1，液體空速1.0～3.0h-1的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后的醚化產(chǎn)物與從精餾塔頂部和底部排出的物料混合；醚化前輕汽油中的烯烴重量含量低于50％，雙烯烴重量含量低于0.02％，硫含量低于100μg/g；經(jīng)兩段醚化后，叔戊烯總醚化轉(zhuǎn)化率達90％以上，叔己烯總醚化轉(zhuǎn)化率達54％以上，輕汽油中的烯烴重量含量低于35％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕汽油醚化工藝，其特征在于從塔的上部側(cè)線抽出的一股物料其量為塔進料量的4560wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕汽油醚化工藝，其特征在于醚化固定床反應(yīng)器使用的陽離子交換樹脂催化劑為強酸性陽離子交換樹脂催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕汽油醚化工藝，其特征在于第一段醚化固定床反應(yīng)器中使用的陽離子交換樹脂催化劑為*5x5mm柱狀的樹脂催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕汽油醚化工藝，其特征在于第二段醚化固定床反應(yīng)器中使用的陽離子交換樹脂催化劑為(J35x5mm柱狀的樹脂催化劑。6.—種含權(quán)利要求1所述的輕汽油醚化工藝的催化裂化汽油改質(zhì)方法，主要由催化裂化汽油選擇性加氫、輕汽油切割、輕汽油醚化、重汽油加氫脫硫、加氫后重汽油芳烴抽提工藝組成，其特征在于①催化裂化汽油選擇性加氫脫雙烯脫硫醇將雙烯含量低于1.5%，硫含量低于800Pg/g的催化裂化汽油餾分經(jīng)裝填有選擇性加氫脫雙烯脫硫醇催化劑的預(yù)加氫固定床反應(yīng)器(1)，在反應(yīng)溫度509(TC，進料空速26h'1的操作條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)后的物料A雙烯含量低于0.02%，硫含量低于650Pg/g;②將物料A切割成輕、重二組分物料A經(jīng)油氣分離罐(2)，分離出加入的富余氫氣后進入輕汽油切割塔(3)，經(jīng)輕汽油切割塔(3)切割出6(TC前的輕汽油組分B進入第一段醚化固定床反應(yīng)器(4)中，重汽油組分C進入重汽油加氫脫硫降烯反應(yīng)器(7);(D輕汽油醚化輕汽油組分B進入第一段醚化固定床反應(yīng)器(4)中，其反應(yīng)溫度為50卯。C，在輕汽油與甲醇體積比912:1，液體空速1.03.0h"的條件下，叔戊烯醚化轉(zhuǎn)化率達65%以上，叔已烯的醚化轉(zhuǎn)化率達45%以上，然后將第一段醚化物送入精餾塔(5)分離，含醚類化合物和重?zé)N從塔的底部排出，甲醇和未反應(yīng)的C4、C5、C6烴類上升到塔的上部，從塔的上部側(cè)線抽出一股物料再進入第二段醚化固定床反應(yīng)器(6)的進料，進行二段醚化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為5090°C，在輕汽油與甲醇體積比912:1，液體空速1.03.0h—1的條件下，反應(yīng)后的醚化產(chǎn)物與從精餾塔(5)頂部和底部排出的物料混合；醚化前輕汽油中的烯烴重量含量低于50%,雙烯烴重量含量低于0.02%，硫含量低于10(mg/g;經(jīng)兩段醚化后，叔戊烯總醚化轉(zhuǎn)化率達90%以上，叔己烯總醚化轉(zhuǎn)化率達54%以上，輕汽油中的烯烴重量含量低于35%;④重汽油加氫脫硫降烯烴將經(jīng)過切割后的重汽油C加入到裝有加氫脫硫降烯烴催化劑的重油加氫脫硫降烯反應(yīng)器(7)中，在操作溫度28030(TC，操作壓力1.63.0MPa，經(jīng)反應(yīng)將硫含量降至100Pg/g以下，烯烴重量含量0.110%;反應(yīng)后的產(chǎn)物進入油氣分離罐(8)，分離出的H2、H2S進入堿洗塔(9)，經(jīng)堿洗后得到干氣；分離出H2、H2S的重汽油D進入芳烴抽提塔(10);⑤重汽油芳烴抽提重汽油D進入芳烴抽提塔(10)用溶劑進行芳烴抽提，其操作溫度為130170°C，操作壓力0.30.7MPa，劑油重量比為(58):1，塔頂為抽余油，為垸烴大于70%的重汽油餾分，塔下部排出富含溶劑的抽出芳烴油。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂化汽油改質(zhì)方法，其特征在于加氫脫雙烯脫硫醇催化劑是Ni基催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂化汽油改質(zhì)方法，其特征在于加氫脫硫降烯烴催化劑是指Ni基催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂化汽油改質(zhì)方法，其特征在于芳烴抽提所用溶劑為環(huán)丁砜。10.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的工藝方法，其特征在于陽離子交換樹脂催化劑是指大顆粒陽離子交換樹脂催化劑，粒徑為210mm。全文摘要本發(fā)明涉及一種輕汽油醚化工藝及含該工藝的催化裂化汽油改質(zhì)方法，是將FCC汽油經(jīng)選擇性加氫脫除汽油中的二烯烴和硫醇硫，加氫后將全餾分汽油切割成輕、重二組分，輕汽油中集中了大量的叔碳烯烴，經(jīng)與甲醇在醚化催化劑的作用下，經(jīng)二段醚化成醚類化合物，重汽油經(jīng)加氫脫硫降烯烴，在脫除硫化物和降低烯烴含量后，加氫后的重汽油中的芳烴較多，可經(jīng)抽提芳烴，抽提芳烴后的重汽油富含烷烴的汽油組分，即可作蒸汽熱裂解制乙烯的原料，也可與醚化輕汽油調(diào)和為清潔汽油產(chǎn)品。文檔編號C10G67/02GK101270301SQ200710064669公開日2008年9月24日申請日期2007年3月23日優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日發(fā)明者飛劉,孫世林,李吉春,李金陽,李長明,林泰明,玫王,王洛飛,亮田,申建華,薛英芝,趙清燕,黃劍鋒申請人:中國石油天然氣股份有限公司