專利名稱：：一種石腦油重整催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種含有復(fù)合載體的重整催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，是一種以氧化鋁為載體主要組分，負(fù)載貴金屬的石腦油重整催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：催化重整過(guò)程主要是以C6-Cu石腦油餾分為原料，在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件和催化劑的作用下，使其中的烴類分子通過(guò)一系列反應(yīng)重新排列生成芳烴和異構(gòu)烷烴，從而增加液體產(chǎn)物中芳烴和異構(gòu)烷烴，提高液體產(chǎn)物的辛烷值。催化重整反應(yīng)中重要的反應(yīng)為環(huán)烷烴的脫氯環(huán)化反應(yīng)，其中六元環(huán)烷烴直接脫氫環(huán)化生成苯進(jìn)行得最快，吸熱反應(yīng)最強(qiáng)烈，同時(shí)也是反應(yīng)最完全的。五元環(huán)烷則必須通過(guò)重整催化劑上的金屬中心和酸性中心協(xié)同作用才能完成，一般是先在金屬中心上脫氬生成烷基環(huán)戊烯，進(jìn)而在酸性活性中心上異構(gòu)生成六元環(huán)烷。烷烴在重整反應(yīng)當(dāng)中可以通過(guò)脫氫環(huán)化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和加氬裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴、異構(gòu)烷烴和低分子烴類。由于芳烴產(chǎn)物的辛烷值均大于100,異構(gòu)烴與低分子烴類的辛烷值也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相應(yīng)的烷烴，因此，通過(guò)重整反應(yīng)可大大提高石腦油的辛烷值。在催化重整過(guò)程中，由于存在加氫裂化和其它副反應(yīng)，大分子的烴類會(huì)裂化成小分子烴類，亦產(chǎn)生C廣C4的氣體。這些副反應(yīng)雖有利于產(chǎn)生辛烷值高的液體產(chǎn)物，但其產(chǎn)生的氣體也降低了重整產(chǎn)物的液體收率。催化重整的另一種主要副反應(yīng)是積碳反應(yīng)。隨著烴類的深度脫氬，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些烯烴，特別是二烯烴，它們經(jīng)過(guò)進(jìn)一步環(huán)化及聚合，形成稠環(huán)芳烴，沉積在催化劑上產(chǎn)生焦炭。這些焦碳逐漸累積，會(huì)使催化劑的活性逐步降低，氣體產(chǎn)物增加，液體產(chǎn)物選擇性下降。積炭到一定程度會(huì)嚴(yán)重影響操作的經(jīng)濟(jì)性，催化劑不得不進(jìn)行再生。重整催化劑設(shè)計(jì)的原則是，催化劑要有盡可能高的催化活性，同時(shí)必須盡量提高催化劑的液體選擇性，以便得到最大量的高辛烷值產(chǎn)品和盡可能多的芳烴。重整催化劑通常由活性組分、助催化劑及載體三部分組成。活性組分對(duì)催化劑的活性起著決定性的作用，一般選自元素周期表的第vin族金屬，如pt、Pd或Ni。催化劑活性組分提供加氪-脫氫反應(yīng)的金屬活性中心，助劑的主要作用是增加活性金屬的穩(wěn)定性，提高其在載體上的分散度，減少積炭，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。使用較多的助劑選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬或鎢，最典型的是錫或錸。載體則提供負(fù)載活性組分的基質(zhì)并提供異構(gòu)化酸性功能。載體是催化劑的重要組成部分，理想的催化劑載體應(yīng)當(dāng)具備下列條件1)具有能適應(yīng)反應(yīng)過(guò)程的一定形狀；2)有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以經(jīng)受反應(yīng)過(guò)程中機(jī)械和熱的沖擊；有足夠的抗拉強(qiáng)度，以抵抗催化劑使用過(guò)程中逐漸沉積在細(xì)孔里的污濁物的破裂作用；3)有足夠的比表面積和細(xì)孔結(jié)構(gòu)，以便在其表面能夠均勻地負(fù)載活性組分；4)有足夠的穩(wěn)定性，以抵抗活性組分、反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物的侵蝕，并能經(jīng)受催化劑的再生處理；5)導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、比重適宜。此外，載體當(dāng)中還不應(yīng)含有任何使催化劑中毒的物質(zhì)，并且制備方法簡(jiǎn)便、原料易得，不造成環(huán)境污染。適宜的催化劑載體可以增加有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)，可以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和催化劑的熱穩(wěn)定性，還可以提供催化劑的活性中心。有時(shí)載體還可以和活性組分作用形成新的化合物，產(chǎn)生良好的催化效果。重整催化劑所用載體通常為各種氧化鋁。在重整反應(yīng)過(guò)程中，載體與卣素共同提供酸性中心，促成重整反應(yīng)中異構(gòu)功能的產(chǎn)生，在重整反應(yīng)中起到非常重要的作用。重整催化劑可以用于固定床反應(yīng)，也可以用在移動(dòng)床反應(yīng)過(guò)程中。當(dāng)催化劑上的積炭達(dá)到57質(zhì)量％,催化劑必須進(jìn)行再生以除去積炭重新恢復(fù)活性。對(duì)于半再生重整工藝，大約半年至一年再生1次，再生頻率與反應(yīng)苛刻度有關(guān)；而在連續(xù)重整工藝過(guò)程中，催化劑23天必須再生1次，非常頻繁。再生過(guò)程主要是燒掉催化劑上的積炭，并實(shí)現(xiàn)催化劑上貴金屬組分的重新分散。此過(guò)程必須經(jīng)歷高溫和蒸汽氣氛的苛刻條件處理，將對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中普遍使用的氧化鋁載體催化劑的結(jié)構(gòu)起到破壞作用。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑載體的孔徑變大，表面積下降，機(jī)械強(qiáng)度變差。經(jīng)過(guò)高溫的球形氧化鋁體積會(huì)縮小并堵塞反應(yīng)器，嚴(yán)重時(shí)必須停工處理。因此，催化劑是否具備非常優(yōu)異的抗高溫和水熱處理的能力是至關(guān)重要的。WO03/013728A2公開(kāi)了一種催化劑，該催化劑包括至少一種鉑族金屬、一種第二金屬和載體。所述的載體表面有一覆蓋酸性中心的覆蓋層，該覆蓋層包括氧化錫、氧化鍺、氧化鉛、氧化銅、氧化鋅、氧化鑭或氧化鋇。所述的載體選自氧化鋁、鎂鋁尖晶石或二氧化硅。鉑族金屬優(yōu)選鉑，第二金屬選自錫、鍺、鉛、鎵、銅、鋅、銻或鉍。該專利實(shí)例中先制備鎂鋁尖晶石或氧化鋁，然后將其浸入氯化錫或鑭化合物和氯化氫的混合溶液中充分接觸，取出后經(jīng)干燥、焙燒即形成表面氧化物層，之后負(fù)載鉑和錫即制得催化劑。所述的催化劑不含氯，適用于烴類的加氫和脫氫反應(yīng)。劉希堯等.氧化鋁基表層鎂鋁尖晶石的研究.催化學(xué)報(bào)，1994,15(1):17對(duì)氧化鋁基表層的鎂鋁尖晶石進(jìn)行了研究。先將Y-Al203浸漬以硝酸鎂溶液，150。C干燥后，在950。C焙燒，形成表層含2%鎂鋁尖晶石的氧化鋁載體，再將該載體用氯化鈀浸漬，制得鈀含量為5%的催化劑，并對(duì)催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種石腦油重整催化劑。該催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性和較高的芳烴產(chǎn)率，并且反應(yīng)時(shí)催化劑的積炭率有所下降。本發(fā)明提供的石腦油重整催化劑，包括9399質(zhì)量％的復(fù)合載體、0.015.0質(zhì)量％的貴金屬和0.15.0質(zhì)量％的卣素，所述的載體包括氧化鋁和Mg(Al)O復(fù)合氧化物，載體中MgO與八1203的質(zhì)量比為1:100250。本發(fā)明催化劑使用含Mg(Al)O復(fù)合氧化物的氧化鋁為復(fù)合載體，增強(qiáng)了載體在高溫、高水等苛刻條件下的抗水合性能，同時(shí)也改善了載體的催化性能。用該復(fù)合載體負(fù)載貴金屬制得的催化劑用于催化重整反應(yīng)，具有良好的反應(yīng)性能，反應(yīng)后催化劑上的積炭明顯下降，重整產(chǎn)物的液體收率和芳烴產(chǎn)率均有所增力口。圖1為本發(fā)明催化劑所述復(fù)合載體焙燒前后的X光衍射(XRD)譜圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明以含有鎂鋁復(fù)合氧化物的氧化鋁為復(fù)合載體，再負(fù)載路口貴金屬制成催化劑，催化劑中的其它金屬組分可先引入氧化鋁，再制成含其它金屬組分的復(fù)合載體，再負(fù)載貴金屬。本發(fā)明催化劑載體中所含的鎂鋁復(fù)合氧化物一Mg(Al)O是一種具有MgO晶體結(jié)構(gòu)的堿性復(fù)合氧化物，其前身物為具有層狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁水滑石。由于Mg(Al)O的晶格密度較大，水分子難以進(jìn)入其內(nèi)部，只能在表面上與其結(jié)合，因此本發(fā)明載體表面形成的Mg(Al)O直接提高了載體的抗水合性能，進(jìn)而提高了催化劑的穩(wěn)定性，另外，Mg(Al)O提供的堿性中心也有利于改善由這種載體制備的催化劑的催化性能。本發(fā)明所述催化劑的復(fù)合載體中，MgO與A1203的質(zhì)量比優(yōu)選為1:120200。所述的Mg(Al)O復(fù)合氧化物優(yōu)選覆蓋在氧化鋁的表面形成覆蓋層。所述復(fù)合載體中的氧化鋁優(yōu)選Y-氧化鋁。所述的復(fù)合載體可為任意形狀，優(yōu)選的形狀為球形或條形。本發(fā)明催化劑除貴金屬外，還可進(jìn)一步含有0.15.0質(zhì)量。/。的IVA族金屬。在含有貴金屬和IVA族金屬的催化劑中還可再含有0.01-1.0質(zhì)量％的鐵。催化劑中所述的貴金屬選自釕、銠、4巴、鋨、銥或鉑，優(yōu)選鉑，IVA族金屬優(yōu)選錫，卣素優(yōu)選氯。所述催化劑中優(yōu)選含有95~99質(zhì)量％的復(fù)合載體、0.12.0質(zhì)量％的鉬和0.1~3.0質(zhì)量％的氯。所述含鉑的本發(fā)明催化劑中，優(yōu)選還含有0.12.0質(zhì)量％的錫，更進(jìn)一步的還可含有0.010.5質(zhì)量％的鐵。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括用含貴金屬化合物和卣素的浸漬液浸漬載體，干燥后，再用含水和卣素化合物的空氣進(jìn)行活化處理。本發(fā)明制備催化劑復(fù)合載體的優(yōu)選方法是將成型后的氧化鋁載體浸入鎂化合物和堿性化合物配制的混合溶液中，在0.10.5MPa、100150。C條件下充分反應(yīng)，收集固體并洗滌、干燥后，于50065(TC焙燒制得復(fù)合載體。上述方法是在成型的氧化鋁表面形成Mg(Al)O覆蓋層的方法，由氧化鋁本身提供合成鎂鋁水滑石的鋁源，將成型后的氧化鋁放入鎂化合物和堿性化合物制成的混合溶液中，在適當(dāng)?shù)臈l件下，所述的鎂化合物提供合成鎂鋁水滑石的鎂源，與氧化鋁提供的鋁反應(yīng)生成鎂鋁水滑石。鎂鋁水滑石宜在堿性條件下形成，因此合成時(shí)加入的堿性化合物應(yīng)使溶液的pH為79。所述浸入氧化鋁的鎂化合物和堿性化合物充分反應(yīng)后，取出固體物干燥，即得到表面覆蓋鎂鋁水滑石的氧化鋁。將其在500650。C焙燒，表層的鎂鋁水滑石轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(Al)O,即可得到氧化鋁表面覆蓋Mg(Al)O層的復(fù)合載體。所述的堿性化合物優(yōu)選尿素、胺類化合物或氨水。上述方法所述的鎂化合物優(yōu)選硝酸鎂或氫氧化鎂，堿性化合物優(yōu)選尿素、胺或氨水。所述方法中堿性化合物與鎂化合物的質(zhì)量比為15:1,優(yōu)選13:1。本發(fā)明所述載體中的Mg(Al)O復(fù)合氧化物由鎂鋁水滑石在500650。C焙燒制得。所述的鎂鋁水滑石可采用多種方法合成，其中之一是水熱合成法。先將擬薄水鋁石和氫氧化鎂按所需的Mg/Al質(zhì)量比混合，再加入適量水，移至高壓釜中，在不超過(guò)25(TC溫度條件下，快速攪拌410小時(shí)，即獲得具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的鎂鋁水滑石。鎂鋁水滑石的另一種制備方法為并流法，預(yù)先將氫氧化鈉和碳酸鈉制成混合溶液，再將Mg(N03)2和A1(N03)3混合溶液倒入其中，攪拌均勻后將混合液移入高壓釜，200250。C充分反應(yīng)，析出晶體即為鎂鋁水滑石。將制得的Mg(Al)O復(fù)合氧化物與氧化鋁或氧化鋁的前身物混合，再進(jìn)行成型也可制得本發(fā)明所述的復(fù)合載體。制備重整催化劑的方法一般是將活性組分負(fù)載在成型的載體中，因此本發(fā)明所述的Mg(Al)O若存在于氧化鋁中，則需將Mg(Al)O與氧化鋁混合后，再進(jìn)行成型，然后再負(fù)載活性組分。若使用表層為Mg(Al)O層的氧化鋁載體，則可直接負(fù)載活性組分制得催化劑。若本發(fā)明還含有除貴金屬以外的其它金屬組分，宜先將其它金屬組分引入氧化鋁，再按上述方法制成表面為Mg(Al)O復(fù)合氧化物層的復(fù)合載體，然后再負(fù)載貴金屬制成催化劑。具體地，制備含貴金屬和IVA族金屬的本發(fā)明催化劑時(shí)，先制備含IVA族金屬的氧化鋁，優(yōu)選制備含錫的Y-氧化鋁，再在其表面覆蓋Mg(Al)O復(fù)合氧6化物制成復(fù)合載體，優(yōu)選制成含錫的復(fù)合載體，再用含貴金屬化合物和卣素的浸漬液浸漬，然后干燥、焙燒。制備含貴金屬、IVA族金屬和鐵的本發(fā)明催化劑時(shí)，先制備含IVA族金屬和鐵的氧化鋁，優(yōu)選制備含錫和鐵的Y-氧化鋁，再在其表面覆蓋Mg(Al)O復(fù)合氧化物制成復(fù)合載體，優(yōu)選制成含錫和鐵的復(fù)合載體，再用含貴金屬化合物和卣素的浸漬液浸漬，然后干燥、焙燒。本發(fā)明采用浸漬法將貴金屬引入復(fù)合載體、或是含有貴金屬和IVA族金屬的復(fù)合載體，或是含有貴金屬、IVA族金屬和鐵的復(fù)合載體制成催化劑。具體的制備方法是先將貴金屬化合物用水溶解制成浸漬液，再用浸漬液浸漬所述的復(fù)合載體，浸漬時(shí)液/固比為1.4~2.5毫升/克。將浸漬后所得的固體干燥、焙燒即得催化劑。所述的干燥溫度為80120°C，焙燒溫度為450650°C。所述方法中，用于配制浸漬液的貴金屬化合物選自氯鉑酸、氯鉑酸銨、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)4(OH)2、二羰基鉑二氯化物或六羰基鉑酸，優(yōu)選氯鉑酸、Pt(NH3)4Cl2或Pt(NH3)4(OH)2。向氧化鋁中引入錫元素時(shí)，使用的含錫化合物優(yōu)選錫的氯化物或硝酸鹽，向氧化鋁中引入鐵元素時(shí)，使用的含鐵化合物優(yōu)選氯化鐵或硝酸鐵。在向復(fù)合載體中引入貴金屬后，將得到的固體干燥后進(jìn)行水氯活化，即用含水和卣素化合物的空氣進(jìn)行焙燒處理后得到催化劑。所述的卣素化合物優(yōu)選氯化氫，活化處理的溫度優(yōu)選450520°C,處理時(shí)H20/HC1摩爾比為10~100:1，優(yōu)選2080:1，處理時(shí)間優(yōu)選230小時(shí)。所述的催化劑在使用前需進(jìn)行還原，優(yōu)選的還原氣體為氫氣，還原溫度優(yōu)選400500。C，還原時(shí)間優(yōu)選220小時(shí)。本發(fā)明所述的催化劑適用于石腦油催化重整反應(yīng)，適宜的反應(yīng)溫度為300~550°C，壓力為0.13.0MPa,優(yōu)選0.21.0MPa,反應(yīng)時(shí)的進(jìn)沖牛體積空速為0.5-20小時(shí)"，優(yōu)選15小時(shí)人下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例1制備本發(fā)明所述的載體。(1)制備球形氧化鋁取IOO克擬薄水鋁石粉(氧化鋁含量為74.6質(zhì)量％，山東鋁業(yè)公司生產(chǎn))于燒杯中，加入100克去離子水，攪拌0.5小時(shí)使二者初步混合漿化。加入l:l硝酸溶液5毫升，攪拌S殳化0.5小時(shí)。將上述酸化后的漿液滴入上端為10厘米煤油，下端為8質(zhì)量％氨水的油氨柱中成球。小球沉于柱底，老化2小時(shí)之后取出，用去離子水洗滌至洗滌液接近中性，再將洗滌后小球ll(TC干燥10小時(shí)，550。C焙燒6小時(shí)，制得y-氧化鋁小球A-l。(2)制備含鎂鋁復(fù)合物的載體取0.95克Mg(N03)2.6H20和1.5克尿素倒入燒杯中，加入40克去離子水，攪拌均勻制成pH為7.2的溶液，加入30克y-氧化鋁球A-l，搖勻并靜置15分鐘，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，0.3MPa、120。C靜置2小時(shí)。卸壓取出固體物，用去離子水洗滌至溶液呈中性，分別在60。C和12(TC干燥10小時(shí)，其X光衍射分析(XRD)譜圖如圖1中a曲線所示，之后將小球于55(TC焙燒6小時(shí)，得到表層覆蓋有Mg(Al)O復(fù)合氧化物的Y-氧化鋁小球，為復(fù)合載體B-l,其XRD圖如圖1中曲線b所示。由圖l中的a曲線可知，復(fù)合載體B-1在焙燒前具有鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)，由曲線b可知，載體B-l具有Mg(Al)O復(fù)合氧化物的特征峰，說(shuō)明其中含有Mg(Al)O復(fù)合氧化物。原子吸收光譜法分析測(cè)定復(fù)合載體B-1中MgO與A1203的質(zhì)量比為1:200。(3)制備催化劑將17.4毫升濃度為5毫克Pt/毫升的氯鉑酸溶液、1.4毫升濃度為36質(zhì)量％的鹽酸和41.2克去離子水配制成浸漬液，將浸漬液搖勻后轉(zhuǎn)移至200毫升圓底燒瓶中，加入30克復(fù)合載體B-1，搖勻并靜置15分鐘，然后在減壓狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)蒸干除去溶劑。120"C干燥10小時(shí)，50(TC用含HC1和水蒸氣的空氣處理8小時(shí)，用氣量與催化劑體積比為600:1,H20/HC1摩爾比為60/1。之后在480'C用氫氣還原2小時(shí)，得到催化劑C-1，其組分含量見(jiàn)表l。實(shí)例2(1)制備含錫的復(fù)合載體。按實(shí)例1(1)步的方法制備含錫的氧化鋁，不同的是酸化過(guò)程中加入37.6毫升濃度為13.5毫克/毫升的SnCU溶液，干燥、550。C焙燒6小時(shí)，制得錫含量為0.31質(zhì)量％的Y-氧化鋁小球A-2。取含錫的Y-氧化鋁小球A-2，按實(shí)例1(2)步的方法制備表層為鎂鋁復(fù)合物的含錫的復(fù)合載體B-2，其中MgO與八1203的質(zhì)量比為1:200。(2)制備催化劑按實(shí)例1(3)步的方法制備催化劑，不同的是使用的載體為含錫的復(fù)合載體B-2，制得的催化劑C-2的組分含量見(jiàn)表1。實(shí)例3(1)制備含錫的復(fù)合載體。取0.27克SnCl4'5H20固體置于50克HC1濃度為3.0質(zhì)量％的水溶液中，攪拌溶解制成浸漬液。取30克實(shí)例1(1)步制得的y-氧化鋁小球A-l，將其加入浸漬液中，搖勻后靜置6小時(shí)，棄去溶液。濕球在100。C干燥10小時(shí)，530。C焙燒6小時(shí)，制得錫含量為0.30質(zhì)量％的y-氧化鋁小球A-3。取含錫的Y-氧化鋁小球A-3，按實(shí)例1(2)步的方法制備表層為鎂鋁復(fù)合物的含錫的復(fù)合載體B-3，其中MgO與^203的質(zhì)量比為1:200。(2)制備催化劑按實(shí)例1(3)步的方法制備催化劑，不同的是使用的載體為含錫的復(fù)合載體B-3，制得的催化劑C-3的組分含量見(jiàn)表1。實(shí)例4(1)制備條形載體取100克擬薄水鋁石粉、8克檸檬酸和2克田菁粉，在研缽中混合均勻，分次加入由5.3毫升1:1硝酸、1.4克草酸和去離子水配制的100毫升溶液，將擬薄水鋁石粉和田菁粉的混合物混捏成團(tuán)，然后在擠條機(jī)中擠條、切粒。U0。C干燥10小時(shí)，550。C焙燒6小時(shí)，得到條形y-氧化鋁A-4。BET法測(cè)得A-4的比表面積為184米2/克。(2)制備條形的復(fù)合載體取條形Y-氧化鋁A-4,按實(shí)例1(2)步的方法制備載體，不同的是加入的Mg(N03)r6H20為1.26克，制得的表層為鎂鋁復(fù)合物的條形復(fù)合載體B-4,其中MgO與八1203的質(zhì)量比為1:143。(3)制備催化劑。按實(shí)例1(3)步的方法制備催化劑，不同的是使用的載體為條形的復(fù)合載體B-4，制得的催化劑C-4的組分含量見(jiàn)表1。實(shí)例5(1)制備含鐵和錫的復(fù)合載體。按實(shí)例3(1)步的方法配制浸漬液，不同的是在浸漬液中再加入17毫克的FeCl36H20,制得錫含量為0.30質(zhì)量％、Fe含量為0.02質(zhì)量％的含錫和鐵的Y-氧化鋁小球A-5。取含錫和鐵的Y-氧化鋁小球A-5，按實(shí)例1(2)步的方法制備表層為鎂鋁復(fù)合物的含錫和鐵的復(fù)合載體B-5，其中MgO與八1203的質(zhì)量比為1:186。(2)制備催化劑按實(shí)例1(3)步的方法制備催化劑，不同的是使用的載體為含錫和鐵的復(fù)合載體B-5，制得的催化劑C-5的組分含量見(jiàn)表1。對(duì)比例1按實(shí)例1(3)步的方法制備催化劑，不同的是使用的載體為A-l,制得的催化劑D-l的各組分含量見(jiàn)表1。只于比例2按實(shí)例1(3)步的方法制備催化劑，不同的是使用的載體為含錫的Y-氧化鋁小球A-2,制得的催化劑D-2的各組分含量見(jiàn)表1。實(shí)例6~12以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。在帶有循環(huán)壓縮機(jī)的100毫升中型裝置上，以直餾石腦油為原料，對(duì)本發(fā)明催化劑和對(duì)比催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。所用的直餾石腦油組成見(jiàn)表2，評(píng)價(jià)條件為530°C、0.7MPa、進(jìn)料體積空速2.0小時(shí)"，評(píng)價(jià)時(shí)間120小時(shí)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，本發(fā)明催化劑較之對(duì)比催化劑，液體收率和芳烴產(chǎn)率均較高，說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有較好的選擇性，同時(shí)催化劑的積炭量也有所降低，說(shuō)明催化劑可有較長(zhǎng)的使用壽命。表3中催化劑上的積炭量的計(jì)算式如下總碳質(zhì)量催化劑上的積炭量=-xioo質(zhì)量％催化劑總質(zhì)量由表3數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明催化劑較之對(duì)比催化劑，在金屬組分相同的情況下，具有較高的液體收率和芳烴產(chǎn)率，并且催化劑的積^J:較少。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種石腦油重整催化劑，包括93～99質(zhì)量％的復(fù)合載體、0.01～5.0質(zhì)量％的貴金屬和0.1～5.0質(zhì)量％的鹵素，所述的復(fù)合載體包括氧化鋁和Mg(Al)O復(fù)合氧化物，載體中MgO與Al2O3的質(zhì)量比為1∶100～250。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述復(fù)合載體中的Mg(Al)O復(fù)合氧化物覆蓋在氧化鋁的表面形成覆蓋層。3、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述復(fù)合載體中MgO與A1203的質(zhì)量比為1:120200。4、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述復(fù)合載體中的氧化鋁為Y-氧化鋁。5、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于催化劑中還含有0.15.0質(zhì)量。/。的IVA族金屬。6、按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中還含有0.011.0質(zhì)量°/。的鐵。7、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中含有9599質(zhì)量％的復(fù)合載體、0.12.0質(zhì)量％的鉑和0.13.0質(zhì)量％的氯。8、按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中還含有0.12.0質(zhì)量％的錫。9、按照權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中還含有0.010.5質(zhì)量％的鐵。10、一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括用含貴金屬化合物和卣素的浸漬液浸漬復(fù)合載體，干燥后，再用含水和面素化合物的空氣進(jìn)行活化處理。11、按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于先制備含錫的Y-氧化鋁，再在其表面覆蓋Mg(Al)O復(fù)合氧化物制成含錫的復(fù)合載體，再用含貴金屬化合物和卣素的浸漬液浸漬，然后干燥、焙燒。12、按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于先制備含錫和鐵的Y-氧化鋁，再在其表面覆蓋Mg(Al)O復(fù)合氧化物制成含錫的復(fù)合載體，再用含貴金屬化合物和卣素的浸漬液浸漬，然后干燥、焙燒。13、按照權(quán)利要求1012所述的任意一種方法，其特征在于所述的貴金屬化合物為氯鉑酸、氯鉑酸銨、Pt(NH3)4C2、Pt(NH3)4(OH)2、二羰基鉑二氯化物或六羰基鉑酸。14、按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的卣素化合物為氯化氫，活化處理的溫度為450~520°C,處理時(shí)H20/HC1摩爾比為10100:1。全文摘要一種石腦油重整催化劑，包括93～99質(zhì)量％的復(fù)合載體、0.01～5.0質(zhì)量％的貴金屬和0.1～5.0質(zhì)量％的鹵素，所述的復(fù)合載體包括氧化鋁和Mg(Al)O復(fù)合氧化物，載體中MgO與Al₂O₃的質(zhì)量比為1∶100～250。該催化劑用于石腦油重整反應(yīng)具有較高的芳烴產(chǎn)率和較高的抗積炭能力。文檔編號(hào)C10G35/00GK101294102SQ200710098838公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2007年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日發(fā)明者潘錦程,王國(guó)成,馬愛(ài)增申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院