專利名稱：：原油或餾分油的酯化降酸方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種原油或餾分油的酯化降酸方法，具體地說，是一種在催化劑作用下通過酯化反應(yīng)降低原油或餾分油中酸含量的方法。
背景技術(shù)：
：石油酸是石油中酸性物質(zhì)的統(tǒng)稱，主要組分為環(huán)烷酸。當(dāng)原油酸值大于0.5mgKOH/g時(shí)，在煉油過程中即能引起設(shè)備腐蝕，并使油品質(zhì)量下降。針對(duì)高酸值原油給煉油工藝帶來的問題，世界各國(guó)都在研究加工高酸值原油的新方法，包括溶劑抽提、吸附、堿中和、酯化、加氫和熱處理等。但所述加工方法均存在某些不足，如堿中和法雖然較簡(jiǎn)單，但是分離環(huán)烷酸所產(chǎn)生的硫酸鈉污染嚴(yán)重，石油產(chǎn)品損耗較大，生產(chǎn)廢物處理成本較高；加氬法脫除原油中環(huán)烷酸較為徹底，油品損失少，但反應(yīng)需要大量氫氣，投資和操作成本較高；熱處理法方法降酸效果明顯，但在實(shí)際應(yīng)用中易產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象等問題。酯化降酸是向高酸值原油中加入醇類，在一條件下與其中的酸性物質(zhì)反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，從而降低原油酸值的方法。酯化降酸反應(yīng)生成的酯對(duì)原油的后續(xù)加工沒有不良影響，而且酯化反應(yīng)在有催化劑存在下，反應(yīng)條件相對(duì)較為緩和。US6,251，305公開了一種含酸原油的酯化降酸方法，該法將足量的醇加入到原油中，4吏原油中的酸與加入的醇在250。C以上的高溫下直接反應(yīng)生成相應(yīng)的酯。所述的醇為C廣C6的醇，優(yōu)選曱醇或乙二醇。該法的原油降酸率明顯與原油的種類有關(guān)，不同的原油在同樣條件下的降酸率不同。US5，948，238公開了一種使用金屬羧酸鹽為催化劑，使含酸原油中的酸性物質(zhì)與醇反應(yīng)生成相應(yīng)的酯的方法。該法所述的酯化反應(yīng)在35(TC的高溫下進(jìn)行。所用的金屬羧酸鹽為金屬的環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽，所述的羧酸鹽的金屬元素優(yōu)選Li、Na、K、Mg、Ca、Sc、La、Ti、Zr、Mn、Co、Al、或Cs，但所述的金屬鹽催化劑不易從原油中分離除去，且反應(yīng)需在較高的溫度下進(jìn)行。中國(guó)專利申請(qǐng)200510042500.2^:出了一種高酸原油或餾分油酯化脫酸的催化劑及方法。所述的催化劑包括6098重量％的載體和240重量％的活性組分，載體包括氧化鋁、硅膠、分子篩、硅藻土或白土，活性組分為Sn或Zn。脫酸的方法是在裝填有催化劑的固定床中，使原油或餾分油中的有機(jī)酸與曱醇反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，反應(yīng)時(shí)加入的甲醇占原料油的0.2~5.0w%,反應(yīng)溫度為150~300°C、壓力為0.021.5MPa,空速為0.卜20hr",反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾除去未反應(yīng)的曱醇后得到脫酸油。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種原油及餾分油的酯化降酸方法，該法降酸效果好，并且所用的催化劑性質(zhì)穩(wěn)定、不會(huì)對(duì)石油產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明提供的原油或餾分油酯化降酸方法，包括使原油或餾分油與醇在式(I)所示的雙環(huán)戊二烯基鐵衍生物存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，式(I)中，和R2分別為環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基，取代基個(gè)數(shù)為1~5個(gè)，R!和R2分別選自氫、C廣Cs的烷基、C6Cs的芳烷基或C廣C2的酰基。本發(fā)明采用二茂鐵或其衍生物為催化劑，通過酯化反應(yīng)降低原油或餾分油中的酸量，脫酸率高，酯化降酸后殘留的二茂鐵或其衍生物，對(duì)原油或餾分油性質(zhì)無不利影響。另外，還可通過蒸餾將其富集在200300。C的餾分段。將本發(fā)明所述的催化劑用于柴油餾分的酯化降酸，可增加柴油的十六烷值，并且二茂鐵或其衍生物又有消煙節(jié)能作用，可減少柴油機(jī)車的煙霧，降低致癌物的排放量。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法使用二茂鐵或其衍生物為催化劑，將原油或餾分油中含有的酸性物質(zhì)與加入的醇進(jìn)行酯化，以降低其酸性。二茂鐵或其衍生物在化學(xué)性質(zhì)上與芳香族化合物相似，不容易發(fā)生加成反應(yīng)，容易發(fā)生二茂鐵環(huán)上的親電取代反應(yīng)。二茂鐵或其衍生物因其本身的特點(diǎn)，如疏水性、生物可氧化性、芳香性、穩(wěn)定性、低毒性、生物活性等而被廣泛應(yīng)用。作為消煙節(jié)能添加劑常用于汽油、柴油、重柴油等液體燃料，對(duì)節(jié)約能源、減少煙塵、防止環(huán)境污染有明顯效果，廣泛應(yīng)用于各種拖拉機(jī)、妒運(yùn)車、載重汽車和內(nèi)燃機(jī)車燃油的添加劑，還可作為汽油抗爆劑、橡膠熟化劑、塑料自熄劑、引發(fā)劑、感光材料、液晶材料、化學(xué)試劑以及合成氨的催化劑。本發(fā)明用其作為原油或餾分油的酯化降酸催化劑，具有良好的降酸效果，并且殘留的催化劑還可起燃油添加劑的作用，對(duì)酯化降酸后的油品性質(zhì)無不利影響。本發(fā)明方法所述式(I)的催化劑中，Ri和R2分別為環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基，取代基個(gè)數(shù)可為1~5個(gè)。R,和R2可相同或不同，分別優(yōu)選氫、C廣C4的烷基或乙?；?。本發(fā)明方法適宜的酯化反應(yīng)溫度為150~280°C,優(yōu)選200~250°C;適宜的酯化反應(yīng)時(shí)間為20~180分鐘，優(yōu)選50~140分鐘。本發(fā)明方法對(duì)原油或餾分油中的酸性物質(zhì)進(jìn)行酯化所選用的醇可為一元醇、二元醇或多元醇，優(yōu)選C廣Q的醇，更優(yōu)選C廣C4的一元醇或二元醇，如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇。所述的醇與原油或餾分油中含有的酸的摩爾比為110:1，優(yōu)選16:1。所述的雙環(huán)戊二烯基鐵衍生物與原油或餾分油的質(zhì)量比為0.015.0質(zhì)量%，優(yōu)選0.13.0質(zhì)量％。本發(fā)明方法適用于原油或餾分油的酯化降酸，所述的餾分油為沸程150500。C的餾分油，如柴油餾分、常壓瓦斯油、減壓瓦斯油或潤(rùn)滑油。下面通過實(shí)例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例中測(cè)定樣品酸值的方法為根據(jù)ASTMD664方法，使用瑞士萬通公司的自動(dòng)電位滴定儀Metrohm716DMSTitrino測(cè)定。具體過程如下將lg油樣溶解在100ml空白液(曱苯異丙醇水=500:495:5)中，用氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動(dòng)滴定，以最后一個(gè)突躍為滴定終點(diǎn)，計(jì)算出總S吏值。實(shí)例1將80g用柴油餾分中提取的石油酸與沸程為300350。C的加氫白油混合均勻配制成的模擬油，其酸值為8.7mgKOH/g。將模擬油加入500ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.4g二茂鐵和4.6g的乙二醇反應(yīng)1小時(shí)，模擬油酸值降為0.47mgKOH/g，其中的酸轉(zhuǎn)化率為94.6質(zhì)量％。實(shí)例2~6將80g酸值為3.24mgKOH/g的蓬萊19-3原油加入250ml三口燒瓶中，加入不同含量的二茂鐵。在三口燒瓶的三個(gè)瓶口處分別安裝蒸餾柱、溫度計(jì)和進(jìn)樣器?？刂扑鲈蜏囟葹?50°C，蒸餾柱餾出口溫度為120°C，由進(jìn)樣器將1.5ml的乙二醇加入三口燒瓶中反應(yīng)時(shí)間l小時(shí)。各實(shí)例所加二茂鐵的量及反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)例7~12將200g酸值為3.24mgKOH/g的蓬萊19-3原油加入500ml三口燒瓶中，加入1.0g二茂鐵。在三口燒瓶的三個(gè)瓶口處分別安裝蒸餾柱、溫度計(jì)和進(jìn)樣器?？刂扑鲈蜏囟葹?50°C,蒸餾柱餾出口溫度為120°C，由進(jìn)樣器將3.8ml乙二醇加入三口燒瓶中反應(yīng)少見定的時(shí)間。各實(shí)例反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)例1316將80g酸值為3.24mgKOH/g的蓬萊19-3原油加入250ml三口燒瓶中，加入0.4g二茂鐵。在三口燒瓶的三個(gè)瓶口處分別安裝蒸餾柱、溫度計(jì)和進(jìn)樣器?？刂扑鲈蜏囟葹橐?guī)定值，蒸餾柱餾出口溫度為120°C，由進(jìn)樣器將1.5ml乙二醇加入三口燒瓶中反應(yīng)1小時(shí)，各實(shí)例反應(yīng)溫度及反應(yīng)結(jié)果見表3。實(shí)例17將180g酸值為3.24mgKOH/g的蓬萊19-3原油、0.9g二茂鐵和2.0g的甲醇加入到500ml的高壓反應(yīng)釜中，醇/酸摩爾比為6:1，在攪拌轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分的條件下，于250。C反應(yīng)1小時(shí)，原油的酸值降為0.71mgKOH/g,原油中酸轉(zhuǎn)化率為78質(zhì)量％。實(shí)例18按實(shí)例17的方法對(duì)蓬萊19-3原油進(jìn)行酯化降酸，不同的是曱醇的加入量為3.3g,醇/酸摩爾比為10:1。反應(yīng)后原油的酸值降為0.68mgKOH/g，原油中酸轉(zhuǎn)化率為79質(zhì)量％。實(shí)例19將180g酸值為3.24mgKOH/g的蓬萊19-3原油、0.9g二茂鐵和3.8g的乙醇加入到500ml的高壓反應(yīng)釜中，醇/酸摩爾比為6:1,在攪拌轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分的條件下，于250。C反應(yīng)1小時(shí)，原油的酸值降為0.58mgKOH/g,原油中酸轉(zhuǎn)化率為82質(zhì)量％。實(shí)例20(1)合成丁基二茂鐵在裝有攪拌器、冷凝管、干燥管的三口瓶中，按1:1.5:1.5的摩爾比加入二茂鐵、三氯化鋁、l-氯丁烷，在二氯乙烷中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為5~15°C,反應(yīng)1小時(shí)后，加水分解，有機(jī)相用稀鹽酸、碳酸鈉和水洗滌后，蒸除溶劑得棕紅色油狀液體，為丁基二茂鐵。(2)進(jìn)行原油酯化降酸將80g酸值為3.24mgKOH/g的蓬萊19-3原油加入250ml三口燒瓶中，加入丁基二茂鐵。在三口燒瓶的三個(gè)瓶口處分別安裝蒸餾柱、溫度計(jì)和進(jìn)樣器。控制所述原油溫度，蒸餾柱餾出口溫度為120°C，由進(jìn)樣器將1.5ml的乙二醇加入三口燒瓶中反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表4。實(shí)例21(1)合成二乙?；F在裝有攪拌器、冷凝管、干燥管的三口瓶中，加入0.60mol研細(xì)的無水三氯化鋁，200mL二氯乙烷，在攪拌下滴入0.60mol乙酰氯，攪拌15min,在另一個(gè)三口瓶中加入0.20mol二茂鐵，250mL二氯乙烷，50。C反應(yīng)6h。將有機(jī)相依次用水、飽和碳酸鈉溶液、水洗滌，干燥后減壓下蒸除溶劑得暗紅色固體，為二乙?；F。按實(shí)例20(2)步的方法進(jìn)行原油酯化降酸，不同的是加入二乙?；F為酯化反應(yīng)催化劑，反應(yīng)結(jié)果見表4。實(shí)例22(1)合成乙?；F在裝有攪拌器、冷凝管、干燥管的三口瓶中，加入0.22mol研細(xì)的無水三氯化鋁，lOOmL二氯乙烷，在攪拌下滴入0.22mol乙酰氯，攪拌15min，在另一個(gè)三口瓶中加入0.20mol二茂鐵，250mL二氯乙烷，在冰水冷卻下滴入上述酰氯三氯化鋁絡(luò)合物溶液，滴畢升溫至50。C反應(yīng)6h。將有機(jī)相依次用水、飽和碳酸鈉溶液、水洗滌，干燥后減壓蒸除溶劑，得乙?；F。按實(shí)例20(2)步的方法進(jìn)行原油酯化降酸，不同的是加入乙?；F為酯化反應(yīng)催化劑，反應(yīng)結(jié)果見表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種原油或餾分油酯化降酸方法，包括使原油或餾分油與醇在式(I)所示的雙環(huán)戊二烯基鐵衍生物存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，式(I)中，R1和R2分別為環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基，取代基個(gè)數(shù)為1～5個(gè)，R1和R2分別選自氫、C1～C8的烷基、C6～C8的芳烷基或C1～C2的?；?。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)溫度為150280°C。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)溫度為200~250°C。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)時(shí)間為20180分鐘。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇選自C廣Q的醇。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的醇選自C廣Q的一元醇或二元醇。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的雙環(huán)戊二烯基鐵衍生物與原油或餾分油的質(zhì)量比為0.01-5.0質(zhì)量％。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇與原油或餾分油中含有的酸的摩爾比為110:1。9、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的醇與原油或餾分油中含有酸的摩爾比為1~6:1。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的餾分油沸程為150500°C。11、按照權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于所述的餾分油為柴油餾分、常壓瓦斯油、減壓瓦斯油或潤(rùn)滑油。12、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于式(I)中，R!和R2分別選自氫、dQ的烷基或乙?；Ｈ恼环N原油或餾分油酯化降酸方法，包括使原油或餾分油與醇在式(I)所示的雙環(huán)戊二烯基鐵衍生物存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，式(I)中，R₁和R₂分別為環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基，取代基個(gè)數(shù)為1～5個(gè)，R₁和R₂分別選自氫、C₁～C₈的烷基、C₆～C₈的芳烷基或C₁～C₂的?；Ｔ摲ㄓ糜谠突蝠s分油酯化降酸，具有較好的降酸效果。文檔編號(hào)C10G29/00GK101314729SQ20071009985公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2007年5月31日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者李子鋒,王子軍,田松柏申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院