專利名稱：：一種烴裂化堿洗滌操作聚合反應(yīng)的抑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抑制烴裂化工藝裂解氣中醛、酮等羰基化合物、不飽和烯烴在堿洗過(guò)程中發(fā)生的聚合反應(yīng)的抑制劑。
背景技術(shù)：
：眾所周知，熱解是僅通過(guò)加熱而將一種化合物轉(zhuǎn)化為一種或多種其它物質(zhì)。在石油和石化工業(yè)中，熱解用于烴的加工。通常將這種工藝稱為"裂化"。當(dāng)在蒸汽存在下進(jìn)行烴的熱解的時(shí)候，通常將此稱為"蒸汽裂化"。乙烷、丙烷、石腦油、汽油和其它烴原料的蒸汽裂化用于生產(chǎn)有用的烯烴。作為蒸汽裂化工藝的副產(chǎn)物，形成包括羰基化合物的氧化化合物。這些羰基化合物包括但不限于醛和酮。在裂化操作中形成的羰基化合物的數(shù)量變化范圍大，但一般在氣流中占大約lppm200ppm，由于使用不同的原料和裂化溫度有時(shí)出現(xiàn)高達(dá)大約1000ppm的濃度。烴裂化工藝的副產(chǎn)物包括不需要的酸性氣體C0z和H2S，它們能使下游催化劑中毒并污染下游產(chǎn)品。因此，烴裂化工廠一般擁有酸性氣體除去系統(tǒng)以從裂化氣中除去C02和H2S。典型的酸性氣體除去系統(tǒng)的組成一般為使蒸汽通過(guò)堿性洗滌(pH大于7)以除去包括硫化氫和二氧化碳?xì)怏w的酸性組分。在石油和石化工業(yè)，通常在稱為"堿洗氣器"或"堿處理塔"的設(shè)備中完成包括堿洗滌的操作單元。在酸性氣體除去系統(tǒng)中，還除去某些氧化化合物。在烴加工中已知這些氧化化合物中的某些，尤其是羰基化合物在堿存在下將進(jìn)行聚合反應(yīng)，產(chǎn)生大量的黃綠色聚合物，通常稱為"黃油"。大量的黃油將產(chǎn)生以下嚴(yán)重危害(l)影響堿洗塔的正常運(yùn)行和堿洗效果，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成裂解氣堿洗不合格，影響下游生產(chǎn)，并對(duì)設(shè)備造成危害。(2)大量黃油易聚合結(jié)垢，堵塞塔內(nèi)分布器及填料，造成堵塔現(xiàn)象，使塔的運(yùn)行周期縮短。(3)增加新鮮堿消耗量，加重經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。(4)堿洗塔壓差升高，可能使氫氧化鈉攜帶到壓縮機(jī)、干燥器，對(duì)其設(shè)備密封產(chǎn)生腐蝕、結(jié)垢等現(xiàn)象，給乙烯生產(chǎn)帶來(lái)隱患。(5)對(duì)后續(xù)的廢堿處理系統(tǒng)、廢水處理系統(tǒng)、火炬裝置的安全運(yùn)行造成危害。(6)含大量黃油的廢堿嚴(yán)重影響環(huán)境，增加處理費(fèi)用。除了要求處理以除去由于不需要的聚合反應(yīng)而導(dǎo)致的污染的堿洗氣器和堿處理塔之外，在烴加工中還存在其它堿性洗滌操作單元，這些操作單元也要求處理以防止不需要的聚合反應(yīng)。這些其它的堿性洗滌操作單元包括但不限于脫去酸性氣體的胺系統(tǒng)(使用高沸點(diǎn)氨基醇，例如但不限于乙醇胺、二乙醇胺，和氨基醇衍生物，例如但不限于甲氧基乙基胺)、廢堿氧化劑和苯汽提塔。廢堿氧化劑將硫化物轉(zhuǎn)化成硫酸鹽以使苛性堿可被處理或出售。苯汽提塔為使用烴，通常一種取自乙烯工廠的其它單元的稱為"裂解汽油"的高沸點(diǎn)混合物的單元，用于洗滌"廢堿"。"廢堿"為已用于其它操作單元如堿處理塔的苛性堿。烴從廢堿中"洗滌"出剩余的苯。此單元稱為苯汽提塔，因?yàn)楸綇膹U堿中汽提出來(lái)。IO年前，以這種方式形成的不需要的聚合物的數(shù)量一般不大。由于烴工廠擴(kuò)大其生產(chǎn)量，不需要的聚合物的數(shù)量增大，而且所形成的不需要的聚合物的絕對(duì)體積現(xiàn)已成為越來(lái)越多的烴工廠操作的問(wèn)題。許多材料是已知的且目前正被用于石油和石化工業(yè)以減少羰基化合物聚合物導(dǎo)致的污染。這些材料包括分散劑、抑制劑、還原劑和抗氧劑。Lewis等人的美國(guó)專利US5714055描述一種抑制在堿性洗氣器的表面形成污垢沉積的方法，所述堿性洗氣器用于洗滌在烯烴制備過(guò)程中產(chǎn)生的酸性氣體，所述的烯烴制備采用選自以下的取代的芳胺2-氨基酚、4-氨基酚、4-氨基苯磺酸及其鹽，4-氨基鄰甲酚，3-氨基酚、2-氨基苯甲酸及其鹽，3-氨基苯甲酸及其鹽和4-氨基苯甲酸及其鹽。Dunbar的美國(guó)專利US5264114描述和要求一種用于抑制在受羰基化合物(一組羰基化合物為醛)污染的烴氣體的堿洗滌過(guò)程中污染物的形成和沉積的方法，所述方法包括在所述的堿洗滌之前用胺水溶液處理所述的烴氣體以除去大量的所述羰基化合物并借此生產(chǎn)處理的烴物流，其中，所述的胺水溶液包括水和濃度范圍為大約2ppm5000ppm的胺化合物，且其中，所述的胺水溶液的胺選自式RNH2和R2NH的有機(jī)化合物組，其中，R選自烷基和芳基。Roling的美國(guó)專利US5194143描述和要求一種用于抑制在受氧化化合物污染的含烯烴的烴的堿洗滌過(guò)程中基于聚合物的污垢沉積的形成的方法，所述方法包括往洗滌劑中加入大約110000份每百萬(wàn)的具有下式的乙酰乙酸酯化合物CH3COCH2C02CxHy，其中，X為大約l8的整數(shù)，而Y為大約317的整數(shù)。Awbrey的美國(guó)專利US4952301描述和要求用于抑制基于聚合物的污垢沉積的形成的方法，所述污垢沉積是在含有受含氧化合物污染的烴的堿洗滌過(guò)程中在缺少抑制處理的情況下形成的，所述方法包括將抑制量的下式的乙二胺化合物加到此洗滌劑中NH2(CH2CH2NH)xH，其中，X為大約l10的整數(shù)。Rolin的美國(guó)專利US4673489描述和要求一種于抑制在受氧化化合物污染的烴的堿洗滌過(guò)程中污物的形成和沉積的方法，所述方法包括在足量的式NH20H的羥基胺或其酸性鹽或其混合物存在下洗滌烴，以抑制此污物的形成和沉積。McDaniel等人的美國(guó)專利US5220104描述和要求一種用于抑制在受氧化化合物污染的烴的堿洗滌過(guò)程中污物的形成和沉積的方法，所述方法包括在包含足量的過(guò)碳酸鹽化合物存在下洗滌烴以抑制污物的形成和沉積。Lewis的美國(guó)專利US5160425描述和要求一種抑制在使用pH大于7的堿性洗液對(duì)受含氧化合物污染的熱解產(chǎn)生的烴進(jìn)行堿脫氣的過(guò)程中聚合物污垢沉積的方法，所述方法包括將足量的卡巴肼加至堿性洗液，以抑制聚合染物的形成。Lewis等人的美國(guó)專利US5288394描述和要求一種抑制在用pH大于7的堿性洗液對(duì)受氧化化合物污染的烴物流進(jìn)行堿脫氣之后聚合物污垢沉積的形成的方法，所述的方法包括將足量的包含至少一種酰肼化合物的組合物加至所述的物流，以抑制污物的形成和沉積。Lewis等人的美國(guó)專利US5770041描述和要求了一種抑制在用于除去酸性氣體的洗氣器中發(fā)生的污垢沉積的形成的方法，所述的沉積是在用pH大于7的苛性堿溶液對(duì)受含氧化合物污染的熱解產(chǎn)生的烴進(jìn)行脫氣的過(guò)程中形成的，所述的方法包括將有效沉積.抑制量的不可烯醇化羰基化合物加到所述的苛性堿溶液。Lewis等人的美國(guó)專利US5879534描述和要求一種抑制在用于接觸受含氧化合物污染的二氯乙烷加工物流的二氯乙烷制備工藝的廢堿洗漆系統(tǒng)中發(fā)生的污垢沉積的形成的方法，所述沉積是在與pH大于7的苛性堿溶液接觸時(shí)在受含氧化合物污染的二氯乙垸加工物流中形成的，所述的方法包括將有效沉積、抑制量的不可烯醇化的羰基化合物加到所述的苛性堿溶液。RD麥克萊恩等人的中國(guó)專利CN1216964C描述和要求了一種抑制烴裂化工藝中的堿性洗滌單元操作中羰基化合物的聚合反應(yīng)的方法，其中，將選白alpha—氨基酸、其酯、其酰胺、其鹽及其混合物或巰基乙酸及其垸基酯的化合物加到包含羰基化合物的物流或加到堿性洗滌單元操作；其中，選擇此化合物以使其保持水溶性和堿溶性且不在物流中或堿性洗滌單元操作中絮凝；且其中，在所述物流進(jìn)入堿性洗滌單元操作之前或同時(shí)使所述的物流與化合物接觸；或者其中，在所述物流進(jìn)入堿性洗滌單元操作之前或同時(shí)將所述的化合物加至堿性洗滌單元操作。M蘇伯拉瑪尼亞姆的中國(guó)專利CN1639299A描述和要求了一種用于抑制和溶解烴裂化工藝中堿洗單元系統(tǒng)的內(nèi)表面上的聚合性沉積物的方法，其中所述沉積物是所述堿洗單元系統(tǒng)的進(jìn)料流中所含的至少一種成分的聚合而產(chǎn)生的，包括向所述物流中引入有效量的選白硫的含氧酸的堿金屬鹽、內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、氨基酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿土金屬鹽、氨基酸的堿土金屬鹽、內(nèi)酰胺、磺內(nèi)酰胺、氨基酸及其混合物的化合物的步驟，-其中所述有效量抑制聚合并溶解所述聚合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是研制一種抑制裂解氣中醛、酮等羰基化合物、不飽和烯烴在堿洗過(guò)程中發(fā)生的聚合反應(yīng)的抑制劑，并能溶解已經(jīng)生成的聚合物。本發(fā)明依據(jù)堿性洗滌操作單元的特點(diǎn)，選擇以水溶性阻聚劑和水溶性抗氧劑為主要組分配制的抑制劑，在抑制劑中加入溶劑和水溶性分散劑，配制成的抑制劑能有效抑制裂解氣中醛、酮等羰基化合物、不飽和烯烴在堿洗過(guò)程中發(fā)生的聚合，并溶解已經(jīng)生成的聚合物。本發(fā)明所述的水溶性阻聚劑可以是FeCL、TiCl3、CuCl2、NaN02亞硝基化合物、N-亞硝基二苯胺、哌啶化合物、氨基酸的堿金屬鹽、氨基酸的堿土金屬鹽中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明所述的水溶性抗氧劑可以是哌嗪、FeS04鐵化合物、連二亞硫酸鹽、含氧酸的堿金屬鹽、內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿土金屬鹽、內(nèi)酰胺、磺內(nèi)酰胺中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明所述的溶劑包括水、水溶性醇類中的一種或任幾種的混合物。水溶性醇類可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明所述的水溶性分散劑可以是CaCl2、CaF2、NaCl、NaF中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明所述的水溶性抗氧劑與水溶性阻聚劑摩爾比為1:220。本發(fā)明所述的水溶性阻聚劑與溶劑的摩爾比為l:1100。本發(fā)明所述的分散劑與水溶性阻聚劑的摩爾比為l:120。本抑制劑對(duì)裂解氣中醛、酮等羰基化合物、不飽和烯烴在堿洗過(guò)程中發(fā)生的聚合反fe生成聚合物具有明顯的抑制作用。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-36:預(yù)先在10L不銹鋼反應(yīng)釜中裝入2L濃度10y。Na0H溶液和添加一定量的乙醛，加入抑制劑，加入抑制劑的種類、量見(jiàn)表l。取進(jìn)入堿洗操作單元前的裂解氣通入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的溫度控制在50。C，壓力控制在2.0MPal5分鐘后放氣，用同樣的方法通入裂解氣15次后，用質(zhì)譜儀器分析方法測(cè)定廢堿中的聚合物濃度(包括反應(yīng)釜內(nèi)附著的聚合物)，結(jié)果見(jiàn)表l。表1中N01是空白實(shí)驗(yàn)，N02N05是對(duì)比實(shí)施例，N06N036是本發(fā)明抑制劑的實(shí)施例。由表l可以看出，實(shí)施例N06N036中本發(fā)明的抑制劑對(duì)裂解氣中醛、酮等羰基化合物、不飽和烯烴在堿洗過(guò)程中發(fā)生的聚合反應(yīng)生成聚合物具有明顯的抑制作用。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種烴裂化堿洗滌操作聚合反應(yīng)的抑制劑，其特征在于該抑制劑包括水溶性阻聚劑、水溶性抗氧劑、溶劑和水溶性分散劑組成；水溶性抗氧劑與水溶性阻聚劑摩爾比為1∶2～20；水溶性阻聚劑與溶劑的摩爾比為1∶1～100；分散劑與水溶性阻聚劑的摩爾比為1∶1～20水溶性分散劑選自CaCl2、CaF2、NaCl、NaF中的一種或幾種的混合物；水溶性阻聚劑選自FeCl3、CuCl2、NaNO2亞硝基化合物、N-亞硝基二苯胺、哌啶化合物、氨基酸的堿金屬鹽、氨基酸的堿土金屬鹽中的一種或幾種的混合物；水溶性抗氧劑選自哌嗪、FeSO4、連二亞硫酸鹽、含氧酸的堿金屬鹽、內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿土金屬鹽、磺內(nèi)酰胺中的一種或幾種的混合物；溶劑包括水、水溶性醇類溶劑中的一種或幾種的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴裂化堿洗滌操作聚合反應(yīng)的抑制劑，其特征在于水溶性醇類可以是甲醇、乙醇、丁醇中的一種或幾種的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種抑制烴裂化工藝裂解氣中醛、酮等羰基化合物、不飽和烯烴在堿洗過(guò)程中發(fā)生的聚合反應(yīng)的抑制劑，該抑制劑由水溶性阻聚劑、水溶性抗氧劑、溶劑和水溶性分散劑組成；水溶性抗氧劑與水溶性阻聚劑摩爾比為1∶2～20；水溶性阻聚劑與溶劑的摩爾比為1∶1～100；分散劑與水溶性阻聚劑的摩爾比為1∶1～20；水溶性分散劑選自CaCl₂、CaF₂、NaCl、NaF中的一種或幾種的混合物；該抑制劑能有效抑制裂解氣中醛、酮等羰基化合物、不飽和烯烴在堿洗過(guò)程中發(fā)生的聚合反應(yīng)，并能溶解已經(jīng)生成的聚合物。文檔編號(hào)C10G9/16GK101358144SQ20071011973公開(kāi)日2009年2月4日申請(qǐng)日期2007年7月31日優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日發(fā)明者何昌洪,何玉蓮,旭關(guān),包靜嚴(yán),史亞娟,舉孫,崔錫紅,浩張,李建忠,剛王,熺王,平董,西曉麗,賈云剛,偉邵,邵榮蘭,馬建英,齊泮侖申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司