專利名稱：：一種潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑及其制備方法和潤滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種潤滑油改進(jìn)劑以及含有該改進(jìn)劑的潤滑油，更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑及其制備方法和含有該粘度指數(shù)改進(jìn)劑的潤滑油。
背景技術(shù)：
：廣泛用于鐵路、汽車、航空和海洋工業(yè)的烴類潤滑油，由于自身氧化、燃料或尾氣所帶來的非理想組分會導(dǎo)致出現(xiàn)漆膜或積炭的現(xiàn)象。為了防止上述潤滑油的問題，通常在潤滑油中加入各種改進(jìn)劑以提高潤滑油的粘度指數(shù)、抗氧化性能、分散性能和抗磨性能。US5942471公開了一種具有兩種抗氧化基團(tuán)的烯烴聚合物，所述兩種抗氧化基團(tuán)形成協(xié)同抗氧化化合物，該化合物具有包括吩噻嗪抗氧化劑側(cè)鏈功能基團(tuán)(如化學(xué)式8所示，其中，R7、Rs、R9各自為-OH、-H、-Cl、-I或碳原子數(shù)為l-3的垸基。)以及包括芳胺抗氧化劑的側(cè)鏈功能基團(tuán)(如化學(xué)式9所示)。將該烯烴聚合物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑加入到潤滑油中，可以達(dá)到改善潤滑油的粘度指數(shù)、抗氧化性能、分散性能和抗磨損性能的作用。SR9HR8RTNHNHNH2化學(xué)式8化學(xué)式9雖然上述具有兩種抗氧化基團(tuán)的烯烴聚合物能夠起到同時提高潤滑油的粘度指數(shù)、抗氧化性能、分散性能和抗磨損性能的多方面作用，但是所述烯烴聚合物中必須同時存在這兩種抗氧化基團(tuán)，也即必須向烯烴聚合物分子中弓I入兩種抗氧化基團(tuán)，而且這兩種抗氧化基團(tuán)的比例必須控制在一定范圍內(nèi)才能起到協(xié)同作用，達(dá)到改善潤滑油的粘度指數(shù)、抗氧化性能、分散性能和抗磨損性能的作用。而將這兩種抗氧化基團(tuán)引入到烯烴聚合物鏈上的最佳條件不同，而且所述兩種抗氧化基團(tuán)對烯烴聚合物上的相同反應(yīng)活性位點形成競爭反應(yīng)，因此兩種基團(tuán)引入的比例難以控制，得到的聚合物用作潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑時對潤滑油粘度指數(shù)、抗氧化性能、分散性能和抗磨損性能的改進(jìn)效果不穩(wěn)定。綜上，現(xiàn)有具有提高潤滑油的粘度指數(shù)、抗氧化性能、分散性能和抗磨損性能的多方面作用的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，存在側(cè)鏈基團(tuán)多，從而制備時須引入分子基團(tuán)多、重復(fù)性差的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑存在側(cè)鏈基團(tuán)多、從而制備時須引入分子基團(tuán)多、重復(fù)性差的缺點，提供一種側(cè)鏈基團(tuán)少、從而制備時引入分子基團(tuán)少、重復(fù)性好的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑。本發(fā)明的第二個目的是提供上述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制備方法。本發(fā)明的第三個目的是提供含有上述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的潤滑油。本發(fā)明提供了一種潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑含有乙丙聚合物的衍生物，所述乙丙聚合物的衍生物包括乙丙聚合物骨架和鍵合在乙丙聚合物骨架碳原子上的側(cè)鏈基團(tuán)，其中，所述側(cè)鏈基團(tuán)包括化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種或幾種，化學(xué)式l其中，R,、112和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-Br、-1、碳原子數(shù)為l-5的烷基、芳香基或含N的基團(tuán)。本發(fā)明還提供了上述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制備方法，該方法包括將側(cè)鏈基團(tuán)鍵合到乙丙聚合物骨架碳原子上，其中，所述側(cè)鏈基團(tuán)包括化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種或幾種，化學(xué)式l其中，R，、112和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-Br、-1、碳原子數(shù)為1-5的烷基、芳香基或含N的基團(tuán)。本發(fā)明還提供了一種潤滑油，所述潤滑油含有潤滑油基礎(chǔ)油和潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑為本發(fā)明所述的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑。本發(fā)明提供的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，由于只含有單一側(cè)鏈基團(tuán)即可獲得同時提高潤滑油的粘度指數(shù)、抗氧化性能、分散性能和抗磨損性能的多方面作用，因而在制備時只需引入單一分子基團(tuán)，合成反應(yīng)重復(fù)性好，獲得的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑對提高潤滑油的粘度指數(shù)、抗氧化性能、分散性能和抗磨損性能的多方面作用的效果穩(wěn)定。圖1為實施例1制得的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的紅外光譜圖；圖2為實施例2制得的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的紅外光譜圖。具體實施例方式本發(fā)明提供的所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑含有乙丙聚合物的衍生物，所述乙丙聚合物的衍生物包括乙丙聚合物骨架和鍵合在乙丙聚合物骨架碳原子上的側(cè)鏈基團(tuán)，其中，所述側(cè)鏈基團(tuán)包括化學(xué)式l所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種或幾種，其中，Rp112和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-Br、-1、碳原子數(shù)為l-5的烷基、芳香基或含N的基團(tuán)。一般情況下，由于側(cè)鏈基團(tuán)的空間位阻越小，越容易與乙丙聚合物骨架上的碳原子鍵合，因此，優(yōu)選情況下，所述R!、R2和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-1、麗2或碳原子數(shù)為1-3的垸基。根據(jù)本發(fā)明提供的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，只要側(cè)鏈基團(tuán)含有上述化學(xué)式l所示的基團(tuán)即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，例如，所述側(cè)鏈基團(tuán)可以為化學(xué)式2和/或化學(xué)式3所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種或幾種，化學(xué)式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>化學(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>化學(xué)式3其中，R!、R2、113和R6各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-Br、-1、碳原子數(shù)為l-5的垸基、芳香基或含N的化合物；R4NHCH2-為(AN)nHCH2-，A為乙烯基，n為l-8的整數(shù)；R5為碳原子數(shù)為l-5的烷基。所述乙丙聚合物的衍生物中，所述乙丙聚合物骨架與側(cè)鏈基團(tuán)的重量比為h0.04-0.4，優(yōu)選為l:0.1-0.3。所述乙丙聚合物沿用本領(lǐng)域常規(guī)的乙丙聚合物含義，表示由乙烯和/或丙烯單體聚合得到的聚合物，可以是均聚物，也可以是共聚物。所述乙丙聚合物骨架可以為二元乙丙聚合物和/或三元乙丙聚合物骨架。所述二元乙丙聚合物的分子量分布可以為1-10，所述三元乙丙聚合物的分子量分布可以為1-5。所述二元乙丙聚合物的數(shù)均分子量為5000-300000，優(yōu)選為80000-100000;以二元乙丙聚合物的重量為基準(zhǔn)，乙烯含量為40-50重量％。所述三元乙丙聚合物為乙烯、丙烯與非共軛的二烯的共聚物，該非共軛的二烯為二聚環(huán)戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的一種或幾種；所述三元乙丙聚合物的數(shù)均分子量為20000-150000，優(yōu)選為80000~100000;以所述三元乙丙聚合物的重量為基準(zhǔn)，乙烯含量為40-90%，丙烯含量為8-50%，非共軛的二烯含量為0.3-10%。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述乙丙聚合物的分子量分布范圍1.5-1.8，所得粘度指數(shù)改進(jìn)劑的性能(抗氧化性能、分散性能、抗磨損性能)更好，因此，本發(fā)明優(yōu)選所述乙丙聚合物的分子量分布范圍為1.5-1.8。以所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的總重量為基準(zhǔn)，所述乙丙聚合物的衍生物的含量可以為5-30重量％，優(yōu)選為8-15重量％。優(yōu)選所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑還含有稀釋劑，以所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑為基準(zhǔn)，所述稀釋劑的含量可以為70-95重量％，優(yōu)選為85-92重量％。所述稀釋劑選自苯、甲苯、礦物油、合成油、正己烷、正辛烷和四氫呋喃中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了上述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制備方法，該方法包括將側(cè)鏈基團(tuán)鍵合到乙丙聚合物骨架碳原子上，其中，所述側(cè)鏈基團(tuán)包括化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種或幾種，化學(xué)式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，R!、112和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-Br、-1、碳原子數(shù)為l-5的烷基、芳香基或含N的基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明提供的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制備方法，只要所述側(cè)鏈基團(tuán)含有上述化學(xué)式l所示的基團(tuán)即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，例如，所述側(cè)鏈基團(tuán)可以為化學(xué)式2和/或化學(xué)式3所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種或幾種，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>化學(xué)式2化學(xué)式3其中，RpR2、113和R6各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-Br、-1、碳原子數(shù)為l-5的烷基、芳香基或含N的化合物；R4NHCH2-為(AN)nHCH2-，A為乙烯基，n為l-8的整數(shù)；R5為碳原子數(shù)為l-5的烷基。根據(jù)本發(fā)明提供的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制備方法，可以通過各種方法實現(xiàn)將化學(xué)式1所示的側(cè)鏈基團(tuán)鍵合在乙丙聚合物骨架碳原子上，例如，可以通過下述方法將化學(xué)式1所示的側(cè)鏈基團(tuán)鍵合在乙丙聚合物骨架碳原子上，該方法包括以下步驟(1)將乙丙聚合物、不飽和酸酐和引發(fā)劑的混合物在惰性氣體氣氛下在100-200r接觸反應(yīng)1-5小時；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物與胺在惰性氣體氣氛下在100-20(TC接觸反應(yīng)1-5小時，(3)將步驟(2)的產(chǎn)物與化學(xué)式7所示的化合物和醛，在惰性氣體氣氛下在100-200'C接觸反應(yīng)1-5小時，化學(xué)式7其中，R,、R2和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-1、碳原子數(shù)為1-5的垸基、芳香基或含N的基團(tuán)。所述化學(xué)式7所示的化合物可以商購，也可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法合成。上述方法重復(fù)性好，可以通過先使乙丙聚合物在弓I發(fā)劑的作用下與不飽和酸酐完成接枝反應(yīng)，然后使胺與接在乙丙聚合物上的酸酐發(fā)生胺化反應(yīng)，最后使如化學(xué)式l所示的化合物和醛與接在乙丙聚合物上的酰胺發(fā)生曼尼奇反應(yīng)制得。還可以通過先使不飽和酸酐和胺反應(yīng)，接著使所得酰胺與如化學(xué)式l所示的化合物、醛發(fā)生曼尼奇反應(yīng)制得包括化學(xué)式l所示側(cè)鏈基團(tuán)的前體，然后將該前體與乙丙聚合物在引發(fā)劑的作用下完成接枝反應(yīng)得到本發(fā)明所述的乙丙聚合物的衍生物?？紤]到與乙丙聚合物接枝的分子基團(tuán)的分子量越小，越容易完成接枝反應(yīng)，優(yōu)選前者。所述接枝反應(yīng)、胺化反應(yīng)和曼尼奇反應(yīng)均是在惰性氣體氣氛中在100-20(TC進(jìn)行l(wèi)-5小時。一般來說，側(cè)鏈基團(tuán)上Ri、R2、R3基團(tuán)的空間位阻越小，則該側(cè)鏈基團(tuán)越容易鍵合在乙丙聚合物上，因此，優(yōu)選情況下，所述Ri、R2和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-1、-,2或碳原子數(shù)為1-3的垸基。步驟(1)所述乙丙聚合物、不飽和酸酐和引發(fā)劑的重量比能使不飽和酸酐和乙丙聚合物發(fā)生接枝反應(yīng)即可，優(yōu)選小分子物質(zhì)反應(yīng)物如不飽和酸酐過量，更優(yōu)選乙丙聚合物、不飽和酸酐和引發(fā)劑的重量比10:0.5-3:0.05-1，優(yōu)選為10:1.0-2:0.1-0.3。所述乙丙聚合物已在上文中進(jìn)行了詳細(xì)的描述，在此不再贅述。所述不飽和酸酐可以為a、e不飽和酸酐，優(yōu)選選自馬來酸酐、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和丙烯酸中的一種或幾種。所述引發(fā)劑可以為有機過氧化物，優(yōu)選選自二叔丁基過氧化物，過氧化二異丙苯和過氧化苯甲酰中的一種或幾種。所述引發(fā)劑可以一次性與接枝反應(yīng)物混合，也可以分批與接枝反應(yīng)物混合，比如每隔10-40分鐘，向接枝反應(yīng)體系中加入一部分引發(fā)劑。優(yōu)選后者。優(yōu)選情況下，為了使反應(yīng)易于進(jìn)行并得到均一的反應(yīng)產(chǎn)物，步驟(1)所述乙丙聚合物、不飽和酸酐和引發(fā)劑的混合物還包括稀釋劑。所述稀釋劑以為潤滑油基礎(chǔ)油，也可以為能溶解乙丙聚合物并能較易除去的有機溶劑，如苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正辛垸和四氫呋喃中的一種或幾種。所用基礎(chǔ)油可以是100SN，150SN，白油，加氫礦物油，烯烴或酯類合成油。稀釋劑可以分散乙丙聚合物，使乙丙聚合物與不飽和酸酐和引發(fā)劑更充分得接觸，加快反應(yīng)速度并提高反應(yīng)的穩(wěn)定性。所述乙丙聚合物的衍生物的含量5-30重量％，優(yōu)選為8-15重量％。所用稀釋劑若是礦物油或合成油，隨潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑添加到潤滑油中不會帶來不良影響，因此制備反應(yīng)完成后無需將稀釋劑從反應(yīng)產(chǎn)物中分離除去。若稀釋劑為易揮發(fā)的有機溶劑，則需在反應(yīng)完成后將有機溶劑除去，并將所得乙丙聚合物溶于礦物基礎(chǔ)油或合成油中。理論上，不飽和酸酐、胺和醛可以按照摩爾比l:1:l發(fā)生反應(yīng)，但由于胺和醛在反應(yīng)過程中會因易揮發(fā)而損失，應(yīng)酌情多加一些。優(yōu)選步驟(2)所述胺與步驟(O所述不飽和酸酐的摩爾比l:0.8-1.5。所述胺可以為分子鏈端含有伯氨基或仲氨基的化合物。所述胺優(yōu)選為NH2(AN)nH2、A為乙烯基，n為l-8的整數(shù)所示的化合物中的一種或幾種。步驟(3)所述化學(xué)式7所示的化合物、醛與步驟(1)不飽和酸酐的摩爾比為0.2-1.0:0.8-1.2:1;所述醛為碳原子數(shù)不超過5的醛，優(yōu)選為甲醛和/或乙醛。本發(fā)明潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的有效成分是乙丙聚合物的衍生物，制備該乙丙聚合物過程中需要加入上述反應(yīng)物并且可以優(yōu)選加入稀釋劑，在每步反應(yīng)結(jié)束后，大部分未反應(yīng)的小分子反應(yīng)物可以通過在100-20(TC，氮氣吹掃去除。所得潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑可能含有乙丙聚合物的衍生物和稀釋劑，若稀釋劑為礦物基礎(chǔ)油或合成油，無需對乙丙聚合物的衍生物進(jìn)行分離，可以直接將所得反應(yīng)所得混合物用作潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑。但需要對最終產(chǎn)物進(jìn)行精制，除去未反應(yīng)的小分子，如可以加入0.5-5倍體積的沸點不高于20(TC的有機溶劑，溶解反應(yīng)所得混合物中的乙丙聚合物的衍生物；未反應(yīng)的微量不溶的化學(xué)式7所示的小分子物質(zhì)可以通過離心去除，；然后通過減壓蒸餾上清液除去沸點有機溶劑，得到精制的含乙丙聚合物的衍生物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。如前所述，本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述乙丙聚合物的分子量分布為1.5-1.8時所得粘度指數(shù)改進(jìn)劑的性能(抗氧化性能、分散性能、抗磨損性能)更好。因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的潤滑油粘度指數(shù)改迸劑的制備方法還包括在接枝反應(yīng)前，部分降解乙丙聚合物，使乙丙聚合物的分子量分布為1.5-1.8，然后制備本發(fā)明潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑。所述部分降解乙丙聚合物的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般在惰性氣體氣氛下在100-200。C下進(jìn)行，降解的程度使乙丙聚合物的IO(TC運動粘度在8-14平方厘米/秒。所述惰性氣體氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種，處于成本考慮，優(yōu)選氮氣。該惰性或還原氣氛可以是靜態(tài)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為2-50毫升/分鐘的流動氣氛。本發(fā)明還提供了一種潤滑油，所述潤滑油含有潤滑油基礎(chǔ)油和潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑為本發(fā)明所述的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑。以所述潤滑油為基準(zhǔn)，所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的含量為5-30重量％，優(yōu)選為8-15重量％。所述潤滑油基礎(chǔ)油可以為市售各種潤滑油基礎(chǔ)油，比如市售100SN，150SN，白油，加氫礦物油，烯烴類或酯類合成油。除非特別說明，本發(fā)明具體實施方式中用到的各種試劑和藥品為市售的分析純試劑，也可以根據(jù)現(xiàn)有方法制備得到。下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1本實施例說明本發(fā)明的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑及其制備方法。將數(shù)均分子量180000的二元乙丙聚合物20克，180克潤滑油基礎(chǔ)油(燕化150SN)，2.0克馬來酸酐和0.05克過氧化二異丙苯，在攪拌條件下昆合，以2~50毫升/分鐘的氮氣保護(hù)下加熱到15(TC恒溫，從恒溫開始計時，進(jìn)行接枝反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，在15(TC下，以20毫升/分鐘的氮氣吹掃除去未參加接枝反應(yīng)的馬來酸酐。取3克反應(yīng)得到乙丙聚合物的接枝產(chǎn)物，用《高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)引發(fā)乙丙橡膠與馬來酸酐官能化反應(yīng)的研究》(管祎嗣等，南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006年，第28巻第4期，第41-47頁)中介紹的方法，測定乙丙聚合物的接枝率為4.7重量°/。。剩余乙丙聚合物的接枝產(chǎn)物，在15(TC下向該接枝產(chǎn)物中加入2.0克三乙烯四胺，在15(TC下氮氣保護(hù)回流1.5小時進(jìn)行胺化反應(yīng)，得到胺化接枝產(chǎn)物，并在15(TC下，以20毫升/分鐘的氮氣吹掃除去未參加胺化反應(yīng)的三乙烯四胺。取4克反應(yīng)得到乙丙聚合物的胺化接枝產(chǎn)物，用SH/T0704-2001石油及石油產(chǎn)品中氮含量測定法(舟進(jìn)樣化學(xué)發(fā)光法)測定其中氮含量為0.11重量％，說明20%的馬來酸酐都被胺化。然后在150'C下向剩余胺化接枝產(chǎn)物中加入2.0克甲醛和2.0克如化學(xué)式7所示的化合物，化學(xué)式7中，其中，R,、R2和R3均為-H。在15(TC下在氮氣保護(hù)下回流2小時，進(jìn)行曼尼奇反應(yīng)，即得到本發(fā)明的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑。將1.5克反應(yīng)產(chǎn)物在脂肪抽提器中，以石油醚(沸點范圍30~60°C)為抽提溶劑，于7(TC回流68小時，將膜內(nèi)物轉(zhuǎn)移至錐形瓶中并蒸干溶劑，于烘箱中烘干至恒重(具體方法見中華人民共和國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0034-90，《添加劑中有效組分測定法》)。將所得乙丙共聚物以10%(重量百分?jǐn)?shù))溶于環(huán)己垸中，測紅外光譜圖，結(jié)果如圖l所示。從圖1可以看出，傅立葉變換紅外譜圖中存在1766厘米"附近的強峰為C二O伸縮振動吸收峰，說明馬來酸酐已經(jīng)接枝到乙丙聚合物上；3155cm"處的吸收峰來自少量酰胺的N-H伸縮振動，說明存在酰亞胺基團(tuán)，即胺化反應(yīng)成功，譜圖中存在1600厘米"、1629厘米"、1442厘米"的吸收峰(苯環(huán)特征峰)，說明存在苯環(huán)，即化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)也存在于本發(fā)明潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的分子中。實施例2本實施例說明本發(fā)明的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑及其制備方法。將數(shù)均分子量170000乙丙共聚物400克裝入素?zé)挋C(WINKWORTHMACHINERY有限公司，英國)上，在氮氣氣氛下，以20(TC降解3小時，混合物的IO(TC運動粘度在10平方厘米/秒，此時分子量分布為1.7。將上述經(jīng)過素?zé)挼亩冶酆衔?0克與170克四氫呋喃、3.0克丙烯酸與0.08克過氧化苯甲酰，在攪拌條件下混合，以40毫升/分鐘的氮氣保護(hù)下加熱到18(TC恒溫，從恒溫開始計時，反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)結(jié)束得到乙丙聚合物的接枝產(chǎn)物，在15(TC下，以20毫升/分鐘的氮氣吹掃除去揮發(fā)氣體狀態(tài)的未參加接枝反應(yīng)的丙烯酸。然后在150'C下向該接枝產(chǎn)物中加入2.0克H2NCH2NH2，在15(TC下氮氣保護(hù)回流2小時，得到胺化接枝產(chǎn)物；在15(TC下，以30毫升/分鐘的氮氣吹掃除去揮發(fā)氣體狀態(tài)的未參加胺化反應(yīng)的H2NCH2CH2NH2。然后在150'C下向胺化接枝產(chǎn)物中加入2.0克甲醛和2.0克如化學(xué)式1所示的化合物，化學(xué)式l中，其中，R,、R2和R3各自為-CH3、-H和-H，在150'C下在氮氣保護(hù)下回流2小時，即得到本發(fā)明的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑。按照實施例1所述的方法，測定接枝反應(yīng)后的接枝率為5.0%，氨化反應(yīng)后的含氮量為0.14%，并獲取該潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的傅立葉變換紅外譜圖，如圖2所示。從圖2可以看出，傅立葉變換紅外譜圖中存在1772厘米"附近的強峰為C二O伸縮振動吸收峰，說明丙烯酸已經(jīng)接枝到乙丙聚合物上；3155cm"處的吸收峰來自少量酰胺的N-H伸縮振動，即胺化反應(yīng)成功，1680厘米"、1637厘米"、1449厘米"的吸收峰(苯環(huán)特征峰)，說明存在苯環(huán)，即化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)也存在于本發(fā)明潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的分子中。實施例3-6按照實施例2的方法制備本發(fā)明潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，不同之處在于，乙丙聚合物、稀釋劑、不飽和酸酐、引發(fā)劑以及它們的用量、接枝反應(yīng)溫度、接枝反應(yīng)時間、胺及其用量，胺化反應(yīng)溫度、胺化反應(yīng)時間、醛、化學(xué)式1所示的化合物及其用量、曼尼奇反應(yīng)溫度、曼尼奇反應(yīng)時間。具體區(qū)別見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>對比例1本對比例說明現(xiàn)有技術(shù)潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑及其制備方法。按照US5942471中實施例1公開的方法，將100克含0.9重量％琥珀酸酐基團(tuán)的乙丙共聚物，溶解在400克SNO-100礦物油中，在氮氣保護(hù)下，于155。C下加熱3小時。將1.5克噻吩嗪垸基胺(aminealkylphenothiazine)和1.2克N-苯基對苯二胺(N-phenyl-p-phenylenediamine)溶于29克SURFONIC^24-7非離子表面活性劑，攪拌所得混合物并在氮氣保護(hù)下，于165'C下加熱4小時后，即得到現(xiàn)有技術(shù)的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑。實施例7-12將實施例l-6制得的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，按照表2所示的重量百分比加入潤滑油基礎(chǔ)油中(燕化150SN)混合，制得本發(fā)明的潤滑油。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>對比例2將對比例1制備的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，加入到與實施例7所用的相同的潤滑油基礎(chǔ)油中混合，制得現(xiàn)有技術(shù)的潤滑油，其中潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的含量為1.3重量％。潤滑油性能測定(1)粘度指數(shù)測試潤滑油粘度隨溫度變化而改變的程度稱之為粘度指數(shù)，隨著溫度變化粘度變化大的潤滑油其粘度指數(shù)較小，而隨溫度變化粘度變化小，則有較高的粘度指數(shù)。按照GB/T2541的方法(請發(fā)明人補充潤滑油粘度指數(shù)測試的方法和結(jié)果，謝謝)分別測定實施例7-12和對比例2潤滑油的粘度指數(shù)，測定結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從表4可以看出，與對比例的潤滑油相比，本發(fā)明實施例的潤滑油薄層氧化時間明顯延長，說明本發(fā)明的潤滑油抗氧化性能大大提高。(3)最高熱分解溫度和氧化誘導(dǎo)期的測試采用Dupont2100熱分析儀，按照該儀器的使用說明書，測定實施例7-12和對比例2所得潤滑油的最高熱分解溫度和氧化誘導(dǎo)期。最高熱分解溫度越高，氧化誘導(dǎo)期越長，潤滑油的抗氧化性能越好。其中最高熱分解溫度的測試條件為氧氣流速50毫升/分鐘；待測潤滑油5毫克，升溫速度5'C/分鐘，直至該儀器實時測量曲線出現(xiàn)拐點時停止實驗。根據(jù)拐點出現(xiàn)的時間可確定最高熱分解溫度。氧化誘導(dǎo)期的測試條件氧氣流速50毫升/分鐘，測潤滑油2毫克升溫速度5(TC/分鐘，恒定溫度1S(TC，直至該儀器實時測量曲線出現(xiàn)拐點時停止實驗。根據(jù)拐點出現(xiàn)的時間可確定氧化誘導(dǎo)期。最高熱分解溫度和氧化誘導(dǎo)期的測試結(jié)果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從表5可以看出，與對比例的潤滑油相比，本發(fā)明實施例的潤滑油最高熱分解溫度明顯升高，氧化誘導(dǎo)期大大延長，說明本發(fā)明的潤滑油熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能顯著提高。(4)成焦板測試按照潤滑油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0300-92測試實施例7-12和對比例2的潤滑油，具體方法是在L-l型板式成焦器上(蘭州煉化總廠生產(chǎn))，在馬達(dá)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將260克IO(TC的待測潤滑油，在15秒內(nèi)濺到320"C鋁板表面上烘烤45秒，在2小時試驗時間內(nèi)，反復(fù)重復(fù)噴濺和烘烤，記錄潤滑油在鋁板表面由于熱氧化而產(chǎn)生的焦?fàn)畛练e物的重量(以下簡稱"焦重")。測試結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表6可以看出，與對比例的潤滑油相比，本發(fā)明實施例的潤滑油在鋁板表面由于熱氧化而產(chǎn)生的焦?fàn)畛练e物明顯減少，說明本發(fā)明潤滑油的熱氧化穩(wěn)定性和高溫清凈性得到顯著改善。(5)低溫分散性能測試按照潤滑油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HS/T0623-95測試實施例7-12和對比例2的潤滑油，利用碳黑作為分散母體，待測潤滑油對外來污染物的分散能力。具體方法包括將19.5克潤滑油與0.5克碳黑粉)混合，高速攪拌10分鐘；再用超聲勻?qū)⑵鱯oniprep150，在最大振幅處，超聲波振蕩5分鐘，將所得混合物在50。C烘箱內(nèi)靜置18小時；取出所述潤滑油與碳黑油膏的混合物，滴加在工業(yè)濾紙上(雙圈牌，浙江杭州新華造紙廠)上，滴加的潤滑油液滴質(zhì)量為每張濾紙上0.020至0.025克，滴加完畢，在5(TC烘箱內(nèi)靜置2小時，測量碳黑油膏的擴散圈直徑(d)與油圈直徑(D)。比值y=y/xioo，該值越大，說明潤滑油的分散能力越好。測試結(jié)果如表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表7可以看出，與對比例的潤滑油相比，本發(fā)明實施例的潤滑油y值明顯大于對比例，說明本發(fā)明潤滑油的低溫分散性能得到顯著改善。(6)抗磨損性能測試按照潤滑油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0189-92，按照濟南試驗機廠生產(chǎn)的MQ-800型摩擦試驗機的操作說明書，選用上海鋼球廠生產(chǎn)的直徑12.7毫米、精度等級G20的鋼球，分別測試實施例7-12和對比例2的潤滑油。實驗條件為轉(zhuǎn)速1200轉(zhuǎn)/分鐘、載荷40千克，測試時間60分鐘。測試結(jié)束后，測量鋼球表面磨斑直徑，磨斑直徑越小，則潤滑油的抗磨損能力越好。測試結(jié)果如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從表8可以看出，與對比例的潤滑油相比，本發(fā)明實施例的潤滑油鋼球磨斑直徑明顯小于對比例，說明本發(fā)明潤滑油的抗磨損性能得到了顯著改(7)重復(fù)性測試按照實施例1的方法重復(fù)制備十批潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，然后將所述十批潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑按照實施例7的方法分別制備成十個潤滑油樣品；按照對比例1的方法重復(fù)制備十批潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，然后將所述十批潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑按照對比例2的方法分別制備成十個潤滑油樣品。對所得二十個潤滑油樣品的粘度指數(shù)分別進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從表9數(shù)據(jù)計算可得本發(fā)明潤滑油的粘度指數(shù)十批標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2，而現(xiàn)有技術(shù)潤滑油的粘度指數(shù)十批標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)4，由此可知，與對比例的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制備方法相比，本發(fā)明實施例的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制備方法的重復(fù)性好。權(quán)利要求1、一種潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑含有乙丙聚合物的衍生物，所述乙丙聚合物的衍生物包括乙丙聚合物骨架和鍵合在乙丙聚合物骨架碳原子上的側(cè)鏈基團(tuán)，其特征在于，所述側(cè)鏈基團(tuán)包括化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種或幾種，化學(xué)式1其中，R1、R2和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-Br、-I、碳原子數(shù)為1-5的烷基、芳香基或含N的基團(tuán)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述R,、R2和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-1、->^2或碳原子數(shù)為1-3的垸基。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述側(cè)鏈基團(tuán)為化學(xué)式2和/或化學(xué)式3所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種或幾種，化學(xué)式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>化學(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>化學(xué)式3其中，R!、R2、R3和R6各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-Br、-1、碳原子數(shù)為l-5的垸基、芳香基或含N的化合物；R4NHCH2^(AN)nHCH2-，A為乙烯基，n為1-8的整數(shù)；Rs為碳原子數(shù)為1-5的垸基。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述乙丙聚合物骨架與側(cè)鏈基團(tuán)的重量比為1:0.04-0.4。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述乙丙聚合物骨架為二元乙丙聚合物和/或三元乙丙聚合物骨架;所述二元乙丙聚合物的分子量分布為1-10，所述三元乙丙聚合物的分子量分布為1-5。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述二元乙丙聚合物或三元乙丙聚合物的分子量分布為1.5-1.8。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述二元乙丙聚合物的數(shù)均分子量為80000-100000;以二元乙丙聚合物的重量為基準(zhǔn)，乙烯含量為40-50重量％，所述三元乙丙聚合物為乙烯、丙烯與非共軛的二烯的共聚物，該非共軛的二烯為二聚環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的一種或幾種；所述三元乙丙聚合物的數(shù)均分子量為20000-150000;以所述三元乙丙聚合物的重量為基準(zhǔn)，乙烯含量為40-90%，丙烯含量為8-50%，非共軛的二烯含量為0.3-10%。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑還含有稀釋劑，以所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的總重量為基準(zhǔn)，所述乙丙聚合物的衍生物的含量為5-30重量％，所述稀釋劑的含量為70-95重量％.;所述稀釋劑選自苯、甲苯、潤滑油基礎(chǔ)油、礦物油、合成油、正己烷、正辛烷和四氫呋喃中的一種或幾種。9、權(quán)利要求1所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制備方法，該方法包括將側(cè)鏈基團(tuán)鍵合到乙丙聚合物骨架碳原子上，其特征在于，所述側(cè)鏈基團(tuán)包括化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種或幾種，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>化學(xué)式i其中，R,、112和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-Br、-1、碳原子數(shù)為l-5的烷基、芳香基或含N的基團(tuán)。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述側(cè)鏈基團(tuán)為化學(xué)式2和/或化學(xué)式3所示的結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>化學(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>化學(xué)式3其中，Ri、R2、113和R^各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-Br、-1、碳原子數(shù)為0-5的烷基、芳香基或含N的化合物；R4NHCH2-為(AN)nHCH2-,A為乙烯基，n為l-8的整數(shù)；R5為碳原子數(shù)為l-5的垸基。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述將側(cè)鏈基團(tuán)鍵合到乙丙聚合物骨架碳原子上的方法包括以下步驟.-(1)將乙丙聚合物、不飽和酸酐和引發(fā)劑的混合物在惰性氣體氣氛下在100-20(TC接觸反應(yīng)1-5小時；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物與胺在惰性氣體氣氛下在100-20(TC接觸反應(yīng)1-5小時，(3)將步驟(2)的產(chǎn)物與化學(xué)式7所示的化合物和醛，在惰性氣體氣氛下在100-200"C接觸反應(yīng)1-5小時，化學(xué)式7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R,、R2和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-1、碳原子數(shù)為1-5的垸基、芳香基或含N的基團(tuán)。12、根據(jù)權(quán)利要求9至11中任意一項所述的方法，其中，所述R,、R2和R3各自獨立地為-OH、-H、-Cl、-1、-麗2或碳原子數(shù)為1-3的烷基。13、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中，步驟(1)所述乙丙聚合物、不飽和酸酐和引發(fā)劑的重量比為10:0.5-3.0:0.05-1;所述乙丙聚合物為二元乙丙聚合物和/或三元乙丙聚合物;所述二元乙丙聚合物的分子量分布為1-10，所述三元乙丙聚合物的分子量分布為1-5;所述不飽和酸酐為a、P不飽和酸酐；所述引發(fā)劑為有機過氧化物。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述二元乙丙聚合物或三元乙丙聚合物的分子量分布為1.5-1.8。15、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中，步驟(1)所述乙丙聚合物、不飽和酸酐和引發(fā)劑的混合物還包括稀釋劑；所述稀釋劑與乙丙聚合物的重量比為70-95:5-30;所述稀釋劑選自苯、甲苯、礦物油、合成油、正己垸、正辛烷和四氫呋喃中的一種或幾種。16、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中，步驟(2)所述胺與步驟(1)所述不飽和酸酐的摩爾比0.8-1.5:1，所述胺為分子鏈端含有伯氨基或仲氨基的化合物。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述胺為NH2(AN)nH2，A為乙烯基，n為l-8的整數(shù)。18、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中，步驟(3)所述化學(xué)式7所示的化合物、醛與步驟(1)不飽和酸酐的摩爾比為0.2-1.0:0.8-1.2:1;所述醛為碳原子數(shù)不超過5的醛。19、一種潤滑油，所述潤滑油含有潤滑油基礎(chǔ)油和潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其特征在于，所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑為權(quán)利要求1-8中任意一項所述的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的潤滑油，其中，以所述潤滑油的總重量為基準(zhǔn)，所述潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的含量8-15重量％。全文摘要本發(fā)明提供了一種潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，該潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑含有乙丙聚合物的衍生物，所述乙丙聚合物的衍生物包括乙丙聚合物骨架和鍵合在乙丙聚合物骨架碳原子上的單一側(cè)鏈基團(tuán)，該潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑由于只含有單一側(cè)鏈基團(tuán)即可獲得同時提高潤滑油的粘度指數(shù)、抗氧化性能、分散性能和抗磨損性能的多方面作用，因而在制備時只需引入單一分子基團(tuán)，合成反應(yīng)重復(fù)性好，獲得的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑對提高潤滑油的粘度指數(shù)、抗氧化性能、分散性能和抗磨損性能的多方面作用的效果穩(wěn)定。文檔編號C10N20/02GK101376860SQ20071012081公開日2009年3月4日申請日期2007年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日發(fā)明者劉依農(nóng),段慶華,黃麗敏申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院