專利名稱：烯烴的低聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過包括低聚步驟的工藝，由較低分子量的物質(zhì)，特別是烯烴，更特別是鏈烯烴來制備較高分子量的有機物的方法。本發(fā)明還涉及所制備的低聚物、它們作為其它反應的原料的用途、那些其它反應的產(chǎn)物和含有它們的組合物。
背景技術(shù)：
烯烴低聚產(chǎn)物通常是例如烯烴二聚物、三聚物和更高級的低聚物的混合物。另外，各烯烴低聚物本身通常是異構(gòu)體的混合物，所述異構(gòu)體包括骨架異構(gòu)體和雙鍵位置異構(gòu)體。在低聚物用作反應原料的許多下游反應中，高度支鏈化的異構(gòu)體的反應性比直鏈或輕度支鏈化的材料低。對于雙鍵有空間位阻的異構(gòu)體來說也是這樣。在本說明書中，低聚物的烯烴類型按照雙鍵的取代度命名如下類型IR-CH＝CH2，單取代的類型IIR-CH＝CH-R，雙取代的類型IIIRRC＝CH2，雙取代的類型IVRRC＝CHR，三取代的類型VRRC＝CRR，四取代的其中R代表烷基，各R相同或不同。類型I的化合物有時稱為α-烯烴或乙烯基烯烴，類型III有時稱為亞乙烯基烯烴。類型IV有時細分為類型IVA和類型IVB，在類型IVA中，雙鍵的空間位阻較小，類型IVB中雙鍵空間的位阻較大。
支化度和雙鍵類型分布影響烯烴衍生物的某些性能和性質(zhì)，例如當轉(zhuǎn)化為醇及隨后轉(zhuǎn)化為增塑劑時的低溫性能和揮發(fā)性。
支化度和混合物雙鍵類型還影響低聚物烯烴的烷基化、尤其是羰化反應的反應性。類型I和II具有優(yōu)異的反應性，類型III具有相當好的反應性，類型IVA具有好的反應性，而類型IVB和V具有差的反應性。在烷基化中，反應性受優(yōu)選結(jié)構(gòu)的更易于接近的、位阻更小的雙鍵的質(zhì)子化的容易性影響。相似的效應適用于低聚物烯烴的羰化反應的反應性，低支化和較小位阻的雙鍵允許所述分子轉(zhuǎn)化為醛和醇，而不是加氫成為烷屬烴。
再有，可由烯烴低聚物產(chǎn)物、尤其是具有10個或更多個碳原子、具有低的類型IVB和V含量和低支化度的那些烯烴低聚物產(chǎn)物的烷基化產(chǎn)物獲得的洗滌劑產(chǎn)品在使用中具有許多優(yōu)點。這些優(yōu)點包括由低季碳含量所導致的更好的硬水溶解度和更好的可生物降解性。
作為由低聚物烯烴與芳烴的反應產(chǎn)生的烷基芳烴的實例，可提到的是烷基甲苯、烷基萘和更特別地烷基苯。由芳烴和烯烴來形成這些產(chǎn)物的方法本質(zhì)上是已知的，不需在這里詳細說明。這類烷基芳烴是通過本質(zhì)上也是已知的方法來生產(chǎn)有利的烷基芳烴磺酸和在中和后生產(chǎn)烷基芳烴磺酸鹽的中間體。
因而仍然需要能夠產(chǎn)生具有低支化度和低類型V物質(zhì)比例的產(chǎn)物的烯烴低聚方法。有利的是，除低支化度外，所述產(chǎn)物優(yōu)選還具有高比例的具有單支鏈的異構(gòu)體，所述支鏈為低級烷基，即C1至C3，特別是甲基支鏈。
已有人提出了使用富含丙烯的原料作為低聚反應的起始原料。這類原料往往產(chǎn)生具有高比例的高度支化的異構(gòu)體的產(chǎn)物。再有，這類原料變得日益稀少和昂貴，因而還需要提供低聚方法，該方法可以由更易于得到且更廉價的原料生產(chǎn)滿足上述要求的產(chǎn)物。
許多種催化劑體系已被建議用于烯烴低聚方法。固體磷酸、鎳基和鈷基體系及酸性的晶態(tài)分子篩都已經(jīng)在使用。
發(fā)明簡述在晶態(tài)分子篩催化的低聚反應中已觀察到，對于給定的晶態(tài)分子篩來說，在產(chǎn)物中支化的程度尤其取決于所使用的晶態(tài)分子篩的孔結(jié)構(gòu)，其顆粒大小和預處理(如果存在)。(在本說明書的其余部分中，為簡明起見，晶態(tài)分子篩有時被稱為沸石。但應理解，在真正的沸石中存在的硅和鋁組分可以被其它元素補充和/或替代，并且該術(shù)語在這里應以寬的意義來使用和解釋。)據(jù)信在通道或孔內(nèi)的酸性位點上發(fā)生的一種類型的反應主要產(chǎn)生直鏈或輕度支化的產(chǎn)物，而第二種類型的反應發(fā)生在外表面上，產(chǎn)生更高度支化的產(chǎn)物。顯然，使用更大顆粒尺寸的沸石將有利于前一種反應，但較小顆粒尺寸的催化劑因動力學方面的原因和因此因經(jīng)濟方面的原因是優(yōu)選的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用具有選擇性去活化的表面酸性位點的中孔沸石作為催化劑得到增加的線性度，所述對表面酸性位點進行選擇性去活化的步驟此后稱為“選擇性去活化(selectivation)”。
因此，本發(fā)明提供了一種烯烴低聚方法，所述方法包括如下步驟使含有至少一種具有4或5個碳原子的烯烴的烯烴原料在低聚條件下與選擇性去活化的晶態(tài)分子篩低聚催化劑接觸，和回收烯烴低聚產(chǎn)物，該烯烴低聚產(chǎn)物中，至少二聚組分或三聚組分具有、優(yōu)選二者都具有至多2.0的平均支化度和至多10％的類型V雙鍵含量。更特別地，平均支化度為0.5至2.0，優(yōu)選0.8至2.0，最優(yōu)選1.0至1.5。
有利的是，由丁烯得到的低聚產(chǎn)物包含辛烯、十二碳烯和十六碳烯，所述辛烯具有至少約0.8、更一般至少約0.9至最多約1.3、優(yōu)選最多約1.1個低級烷基、特別是甲基支鏈，所述十二碳烯具有約1.05至最多約1.6、優(yōu)選最多約1.4個低級烷基、特別是甲基支鏈，所述十六碳烯具有至少約1.05、更一般至少約1.10至最多約1.7、優(yōu)選最多約1.6個低級烷基、特別是甲基支鏈。
有利的是，呈直鏈或具有一個甲基支鏈的二聚物產(chǎn)物的比例至少為62％，優(yōu)選為62至83％。
有利的是，所述二聚物、尤其是辛烯組分具有至多2.0的平均支化度，且其骨架異構(gòu)體含量為類型I 0.7至2.0類型II 18.0至30.0類型III5.0至10.0類型IV 45.0至65.0
類型V 至多10％有利的是，三聚物組分，尤其是丁烯低聚的三聚物組分具有如下的雙鍵結(jié)構(gòu)類型I 至少0.5％，優(yōu)選1至10％類型II 至少20％， 優(yōu)選25至45％類型III至少3.5％，優(yōu)選3.5至6％類型IVA至少45％， 優(yōu)選45至65％類型IVB至多5％， 優(yōu)選至多3％類型V 至多8％， 優(yōu)選至多5％更有利的是，類型V含量為至多2％。
優(yōu)選地，所述三聚物組分具有如下范圍內(nèi)的雙鍵結(jié)構(gòu)類型I 至少0.5％，更一般1.3至2.8％類型II 31.6至41.7％類型III3.8至5.2％類型IVA46.2至5 2.9％類型IVB0至2.2％類型V 0至1.2％有利的是，四聚物組分，尤其是丁烯低聚的四聚物組分的類型V含量為至多10％，優(yōu)選至多8％，更優(yōu)選至多5％。更一般地，由于給定碳原子數(shù)的烯烴的低聚產(chǎn)物的平均支化度取決于低聚度(二聚物、三聚物等)，在本發(fā)明的另一優(yōu)選方法中，低聚產(chǎn)物的支化度由如下公式給出ABR≤1.70+1.37(1-e(-0.24(CN/FDCN-2))其中CN＝所考慮的低聚產(chǎn)物混合物的碳數(shù)ABR＝具有碳數(shù)CN的低聚產(chǎn)物混合物的平均支化度FDCN＝原料烯烴的平均碳數(shù)因此，對于二聚物，平均支化度值優(yōu)選為至多1.7，而對于三聚物，該值優(yōu)選為至多1.992。相似地，在另一優(yōu)選方法中，在低聚產(chǎn)物中類型V物質(zhì)的摩爾百分比由如下公式給出
M5≤8.5+35(1-e(-0.5(CN/FDCN-2))其中M5＝在所考慮的低聚產(chǎn)物中類型V的摩爾百分比。
因此，對于二聚物，類型V摩爾百分比的數(shù)值優(yōu)選為至多8.5，而對于三聚物，該數(shù)值優(yōu)選為至多22.3。有利的是，本發(fā)明的另一方法的產(chǎn)物同時具有所指出的支化度和類型V特性。
除C4和/或C5烯烴外，所述原料可以含有其它烯烴組分，包括乙烯、丙烯和C6及更高級烯烴。當目標產(chǎn)物要包括C10低聚物時，在原料中包含這些其它的烯烴、尤其是丙烯可具有特殊的優(yōu)點。作為C4烯烴，可以提到所有丁烯異構(gòu)體，優(yōu)選正丁烯。合適的原料通過熱裂化、蒸汽裂化或催化裂化來制備，或通過將含氧物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法來制備?？蓪@些C4物流進行處理以除去丁二烯和/或在合適時也除去異丁烯。進行低聚的含丁烯的原料可以是稀的，即含20至50wt％的正丁烯，但也可以是富的，即含45至98％的正丁烯。由于工藝控制的原因，富的原料物流任選通過將部分未反應的C4和/或C5烯烴和由低聚產(chǎn)物中分離出的烷屬烴作為低聚反應器段的原料返回來進行稀釋。作為優(yōu)選的原料，可以提到的是含有約40至90wt％丁烯、有利的是約45至80wt％丁烯、優(yōu)選45至70wt％丁烯、更優(yōu)選約48至65wt％丁烯、最優(yōu)選48至57wt％丁烯的物流。典型的原料可含有20至24％的1-丁烯、17至20％的反式-2-丁烯、11至13％的順式-2-丁烯和約1％的異丁烯，和從約35、優(yōu)選從約40至約50％的丁烷和痕量的其它輕烷烴、烯烴和醚。作為C5烯烴，可以提到所有的戊烯異構(gòu)體。所述原料可以另外含有惰性物質(zhì)，例如烷屬烴如丁烷，作為偶然的雜質(zhì)或者作為故意存在的稀釋劑。所述原料可以被水合或者可以已經(jīng)含有水或其它含氧物。根據(jù)選擇性去活化的方法，所述原料還可以含有低比例的選擇性去活化劑，以在整個方法中維持催化劑的所需的性能。
有利地，低聚在約160至約250℃、特別是190至230℃、更特別是210至220℃范圍內(nèi)的溫度下進行。有利地，壓力在約3.4至約10.5MPa，特別是5至9MPa，更特別是6至8MPa的范圍內(nèi)。有利地，以原料中的烯烴計的重時空速(WHSV)為約0.1至約4.0，特別是1.0至3.0，更特別是1.75至2.25?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的支化度和類型V含量隨反應條件的苛刻度而增加，所述苛刻度以高溫和低WHSV的組合為代表。主要地，應避免260℃和更高的溫度及65％和更高的轉(zhuǎn)化率。
作為適于用作本發(fā)明方法中的催化劑的選擇性去活化的沸石，可提到例如中孔沸石，特別是具有小的10元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選的沸石是ZSM-22和更特別是ZSM-23。選擇性去活化可通過用胺，尤其是大體積的胺，即有效截面大于沸石孔尺寸的胺處理沸石來進行。其實例是二烷基或特別是三烷基吡啶。一種優(yōu)選的胺是2，4，6-三甲基吡啶(可力丁)。作為可選擇的方案，如在US專利6013851中所述(其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在這里)，可在催化劑芯上沉積表面層。
有利的是，約10至約50％、優(yōu)選10至30％的酸性位點被選擇性去活化。使所需比例的酸性位點選擇性去活化所需要的堿的數(shù)量可由沸石的硅-鋁比來確定。
通常，將即將被選擇性去活化的催化劑在約95℃的烘箱中于真空下干燥，并在最小程度地暴露于空氣中的情況下轉(zhuǎn)移到設置成可轉(zhuǎn)動的容器中，例如Rotavapor裝置中。將使需要的酸性位點比例選擇性去活化所需要的計算量的胺溶解在惰性溶劑中，例如對于ZSM-23，將可力丁溶解在戊烷中，并添加到所述容器中和轉(zhuǎn)動足夠的時間以保證完成反應。隨后在真空下除去溶劑。然后可以將所述選擇性去活化的催化劑轉(zhuǎn)移到低聚反應器中，這期間無需采取防范措施使其與空氣的接觸最小化，之后在氮氣氛下加熱足夠的時間(例如在150℃下8小時)，以保證胺已遷移到最活潑的酸性位點上。
所述低聚方法有利地在接觸選擇性去活化的沸石催化劑的固定床或管式反應器中進行。如果使用固定床反應器，通過反應器間冷卻來除去反應熱，或者通過冷卻返回到反應器的循環(huán)物質(zhì)來控制溫度。如果使用管式反應器，可以將催化劑保持在熱交換器的管中，反應熱通過所述管轉(zhuǎn)移，用于加熱或產(chǎn)生蒸氣。
粗反應產(chǎn)物有利地通過碳數(shù)，例如通過蒸餾來分離。任選地，粗產(chǎn)物或未反應的原料可以部分返回到所述反應器來控制碳數(shù)產(chǎn)物，或者將來自分離的產(chǎn)物的輕質(zhì)端循環(huán)回相同端。
產(chǎn)物或其分離出的組分可以然后用作許多目的的原料。例如，烯烴可以通過羰化反應轉(zhuǎn)化為具有比所述烯烴多一個碳原子的醛，并且該醛可以被氧化為酸，或有利地，烯烴可以被加氫來形成相應的醇，所述醇又可以被酯化。
低支化度和較小位阻的雙鍵結(jié)構(gòu)在羰化工藝中導致改進的產(chǎn)率和/或更高的轉(zhuǎn)化率，因為這些物質(zhì)在被加氫成烷屬烴之前快速反應而產(chǎn)生醛和醇。
在典型的制備增塑劑酯的工業(yè)方法中，醇以相對于酸過量的量使用，并且從酯產(chǎn)物中汽提出醇并循環(huán)。在循環(huán)中，反應性低的異構(gòu)體隨著反應的進行趨向于濃縮，導致生產(chǎn)效率隨時間而下降。由于由本發(fā)明烯烴產(chǎn)物的羰化反應得到的醇具有更大的反應性，減少了這一缺點。再有，與相應的更高度支化的產(chǎn)物相比，所述醇及生成的酯具有較低的揮發(fā)性和粘度及更大的可生物降解性。
所述醇還可以用作制備商業(yè)上重要的醚的起始原料。
由本發(fā)明方法制備的酯和醚適于用作溶劑、油漆聚結(jié)劑、增塑劑、粘合劑、表面活性劑、粘度指數(shù)改進劑、合成潤滑劑、阻燃劑、潤滑劑組分、抗磨添加劑、液壓流體、十六烷值增進劑、鉆孔液體、熱塑性塑料和織物加工助劑、聚合物、尤其是氯乙烯聚合物、穩(wěn)定劑、可聚合單體和香料。
所述酯的酸部分可是無機的或有機的；如果是后者，則優(yōu)選羧酸。在有機酸中，對于制備增塑劑來說芳香族酸是優(yōu)選的，但也可以采用脂肪族酸。作為酸的實例，一般可提到乙酸、丙酸、戊酸、異戊酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、芥酸、環(huán)己酸和二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸(1，2-苯二羧酸)、間苯二酸、對苯二酸、己二酸、富馬酸、壬二酸、2-甲基戊酸、2，4-二甲基庚酸、2，4，6-三甲基壬酸、癸二酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、妥爾油、環(huán)烷酸和萘型酸、碳酸、硝酸、硫酸、磷酸和亞磷酸和它們的硫代類似物，及C3至C13含氧酸和新酸(neo acid)。C9和特別是C13醇與含氧酸和新酸的酯可特別用作鉆孔液體和動力傳遞液。磷酸酯可特別用作阻燃劑，而亞磷酸酯提供了氯乙烯聚合物穩(wěn)定劑。與不飽和羧酸，例如與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯提供了可聚合的單體，適合作為在熱塑性塑料制備中或在用于或用作粘合劑、粘度指數(shù)改進劑和涂料樹脂的聚合物中的單一單體或共聚單體。
酯和醚兩者都可提供表面活性劑，用于例如洗滌劑、乳化劑和破乳劑。作為具體的實例，可更具體地提到醇ROH的如下衍生物硫酸酯ROSO3H，和它們的鹽，特別是鈉鹽；磺酸酯RSO3H，和它們的鹽，特別是鈉鹽；烷氧基磺酸酯，也稱為醚硫酸酯，例如RO(R2O)nSO3H，和它們的鹽，特別是鈉鹽，其中R2O代表亞乙基氧基(EO)或亞丙基氧基(PO)，n有利地代表1至30，優(yōu)選1至4。
烷氧基化物，例如含有EO或PO或含這兩種基團的那些烷氧基化物，例如聚乙二醇醚RO(EO)mH，其中m是例如3至100，更特別是3至15，或聚-聚乙二醇醚(poly-polyglycol ethers)RO(EO)p(PO)qH或RO(PO)q(EO)pH，其中p有利地代表3至6，q有利地、獨立地代表3至6；和醚胺如氧化烯胺，例如式ROR3NH2或ROR4NHR5NH2的化合物，其中R3、R4和R5各自獨立地代表亞烷基，有利地是亞乙基或亞丙基，例如氧化丙烯胺RO(CH2)3NH2，二胺RO(CH2)2NH(CH2)2NH2，和它們的腈(-CN)，烷氧基化物(例如-N(C2H4OH)2或-N(C3H6OH)2，或季銨鹽，例如-N(EO或PO)2CH3]+X-，其中X可代表例如氯或單或二胺。
縮水甘油醚ROCH2CH＝CH2可用于制備涂料樹脂。
按照本發(fā)明制備的酯和它們的用途的具體實例包括與乙酸的酯(溶劑)，與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(可聚合單體)，與鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸的酯(增塑劑，潤滑劑或用于例如機油的潤滑劑組分，液壓流體，用于氫氟碳制冷劑的冷凍機油，用于車用汽油(mogas)和柴油機燃料的燃料添加劑)。
本發(fā)明還提供通過本發(fā)明制備的醇的二烴基二硫代磷酸和它們的金屬鹽，特別是得自二聚物的那些。有利的是，所述金屬是鋅。所述DDPA’s和DDP’s由本質(zhì)上已知的方法來制備。
本發(fā)明還提供一種組合物，其包含按照本發(fā)明制備的增塑劑酯或增塑劑組合物，特別是得自二聚物的那些，但也包括得自三聚物的那些，和由其增塑的聚合物。本發(fā)明還提供由所述增塑的聚合物形成的成型結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明制備的酯可用作許多聚合物的增塑劑，所述聚合物是例如纖維素乙酸酯；芳族乙烯基化合物如苯乙烯的均聚物和共聚物，或與羧酸形成的乙烯基酯的均聚物和共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；含鹵素聚合物，特別是氯乙烯均聚物和共聚物，更特別是與羧酸的乙烯基酯、不飽和羧酸的酯如甲基丙烯酸酯和/或烯烴的那些共聚物；腈橡膠；和后氯化的氯乙烯聚合物。特別感興趣的是聚(氯乙烯)。
由本發(fā)明制備的增塑劑酯導致增塑產(chǎn)物具有更大的低溫柔韌性、更好的UV穩(wěn)定性和更長的產(chǎn)品壽命。
增塑劑的比例可在寬范圍內(nèi)變化，但一般為10至200份/100份聚合物，更特別是20至100份/100份聚合物，以重量計。
由本發(fā)明制備的酯可單獨用作增塑劑，或互相混合使用，或與其它增塑劑混合使用，所述其它增塑劑是例如鄰苯二甲酸的二丁基、二戊基、二己基、二庚基、二辛基、二壬基、二癸基、二(十一烷基)、二(十二烷基)、二(十三烷基)酯、環(huán)己酸酯、環(huán)己二酸酯、偏苯三酸酯或己二酸酯，或鄰苯二甲酸丁基苯甲基酯，或它們的混合物。它們還可與次級增塑劑如氯化石蠟、Texanol異丁酸酯或加工油(processing oil)一起使用或代替所述次級增塑劑。如果混合使用，增塑劑的總體比例優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的增塑的聚合物組合物可制成許多種形式并具有多種最終用途。這些用途包括地板材料、墻壁涂料、模塑產(chǎn)品、室內(nèi)裝飾材料、皮革替代物、電絕緣物，特別是電線和電纜、被涂覆的織物、鞋、玩具和汽車部件。例如，根據(jù)所采用的樹脂的等級，它們可呈干混合物、糊狀物或塑溶膠的形式。
使用本發(fā)明制備的較低支化的酯來制備的干混合物干混合的速度快于使用相同碳數(shù)的更高度支化的酯所制備的那些干混合物，導致更高的產(chǎn)量。在加工過程中的排放將更低，并且熔體粘度減小。產(chǎn)物的低溫性能和室外老化性能將被改善。
干混合物可以通過熱熔融混合進行加工，并進一步加工成最終的柔性產(chǎn)物，例如通過壓延制成膜，例如通過擠出制成電絕緣物，和通過例如注模制成鞋、玩具和其它模塑產(chǎn)物。對于鞋，因使用較低支化的酯產(chǎn)生的改進的柔韌性改進了產(chǎn)品的柔韌性并從而得到更長的壽命?；蛘?，對于給定的柔韌度，當以重量基準來對比時，較低支化的酯的更大的有效性使得可使用較少的增塑劑，降低了成本。
使用所述酯制備的塑溶膠具有較低的粘度，減少了對粘度控制劑的需求。它們可以例如在浸漬、噴霧、注射或旋轉(zhuǎn)模塑、擠出中用作涂層，或用作自支撐膜和片，并可以容易地發(fā)泡。
本發(fā)明還提供了由所述烯烴低聚物衍生的酸、它們的酯如多元醇酯、單酯、縮水甘油基酯、乙烯基酯，和金屬鹽。
本發(fā)明還提供了一種組合物，其包含由本發(fā)明制備的酯和制冷劑，特別是氟碳制冷劑，更特別是HFC32(二氟甲烷)或HFC 134a(1，1，1，2-四氟乙烷)。更特別地，本發(fā)明提供了這樣一種組合物，其還包含水解穩(wěn)定性提高劑如受阻酚或芳族胺、抗氧化劑、緩蝕劑和金屬去活化劑中的至少一種。
對于潤滑劑和潤滑劑組分來說，與一元和二元酸的酯、尤其是得自三聚物的那些酯是優(yōu)選的；有利地，所得到的酯含有15至40個碳原子；對于潤滑劑制備而言，特別優(yōu)選己二酸酯、壬二酸酯和鄰苯二甲酸酯。使用本發(fā)明制備的酯所導致的較低的粘度和較低的揮發(fā)性在潤滑劑領(lǐng)域有特別的優(yōu)點。
可通過本發(fā)明的方法獲得的一種特別優(yōu)選的酯是使C12低聚物產(chǎn)物進行羰化和加氫反應，并隨后使所述醇與己二酸進行酯化反應所生成的己二酸二(十三烷基)酯。通過現(xiàn)有技術(shù)方法，例如固體磷酸催化的低聚方法制備的C13醇是高度支化的，且支化度是可變的，因此它們的可生物降解性差。潤滑劑工業(yè)需要更容易生物降解的潤滑劑基礎(chǔ)料，而本發(fā)明產(chǎn)物的減小的支化度如每分子約1.3個甲基，使其能夠滿足上述工業(yè)的需要，有利于提供含有現(xiàn)代添加劑包裝物的可生物降解潤滑劑。
但是尤其是如上所述，通過本發(fā)明方法制備的低聚烯烴特別可用于制備具有有價值的優(yōu)點的表面活性劑，尤其是洗滌劑，所述優(yōu)點包括硬水溶解度和可生物降解性。因此本發(fā)明還提供一種方法，其中低聚烯烴產(chǎn)物和芳烴進行反應，該反應有利地是在烷基化催化劑存在下進行，并回收烷基芳烴。如果必要或需要，在烷基化步驟之前，可對烯烴低聚產(chǎn)物進行處理來回收C10+餾分，或者如果需要回收C12+餾分，然后該餾分與芳烴進行反應。有利的是，所述芳烴是甲苯、萘或特別是苯。
進一步地，本發(fā)明提供一種制備烷基芳基磺酸的方法，其中用磺化劑處理由本發(fā)明的上述方法制備的烷基芳烴。作為合適的磺化劑，可提到例如氯磺酸。如果需要，在磺化之前，所述烷基芳烴可以被烷氧基化，特別是乙氧基化。
更進一步地，本發(fā)明提供一種制備烷基磺酸鹽的方法，其中例如通過用堿處理，將通過上述方法制備的磺酸轉(zhuǎn)化為磺酸鹽，所述堿例如是氫氧化銨或堿金屬衍生的堿，如氫氧化鈉或甲醇鈉。
或者，所述烯烴低聚物可以通過磺化，例如通過與三氧化硫反應，直接轉(zhuǎn)化為表面活性劑，或者通過與磺酸或磷酸反應轉(zhuǎn)化為硫酸酯或磷酸酯表面活性劑。
再有，可以通過Reppe或Koch化學法將所述烯烴低聚物轉(zhuǎn)化為酸，如果需要，所述酸可被烷氧基化，特別是乙氧基化。與環(huán)氧乙烷特別是與Reppe酸的反應生成適合用于自動洗衣機使用的低泡洗滌劑的醚，例如通過如下反應RCOOH+n+1(CH2)2O→RCOO(CH2CH2O)nCH2CH2OH類似地，陽離子型洗滌劑可通過Reppe酸與各種胺的反應來制備。
本發(fā)明還提供由所述烯烴低聚物衍生的酸，它們的酯如多元醇酯、單酯、縮水甘油基酯、乙烯基酯，和金屬鹽。
附圖簡要說明現(xiàn)在參照附圖，通過實施例來對本發(fā)明的一些方面進行描述，其中

圖1為低聚方法的流程圖，主要針對生產(chǎn)和回收二聚物產(chǎn)物；圖2顯示了辛烯支化度隨C4至C8低聚的轉(zhuǎn)化率的變化。
圖3顯示了當羰化由本發(fā)明方法制備的辛烯時可得到的醛的改進的產(chǎn)率。
圖4為低聚方法的流程圖，主要針對生產(chǎn)和回收三聚物產(chǎn)物；和圖5顯示了十二碳烯支化度隨C4至C12低聚的轉(zhuǎn)化率的變化。
參考圖1，將C4、C5或含有C4和C5烯烴中至少之一的混合烯烴原料1經(jīng)熱交換器2進料到并聯(lián)的反應器3a、3b中，并隨后進料到串連的反應器4、5中。將反應器5的產(chǎn)物經(jīng)選擇性去活化劑脫除裝置6和脫丁烷塔7加入到產(chǎn)物回收塔8中。C8二聚物(來自丁烯)作為塔頂餾出物被取出，如果要使C12+產(chǎn)物最大化，C8二聚物任選經(jīng)管線9循環(huán)回反應器3a和3b。脫丁烷塔的塔頂餾出物可以任選經(jīng)管線10循環(huán)回反應器3a和3b。
圖2顯示了按照本發(fā)明使用選擇性去活化的ZSM-22或優(yōu)選的ZSM-23制備的辛烯產(chǎn)物的支化指數(shù)與現(xiàn)有技術(shù)催化劑，即正常的ZSM-22和ZSM-57及固體磷酸制備的辛烯產(chǎn)物的支化指數(shù)的比較。
圖3顯示了與使用通過不充分地選擇性去活化的ZSM-23或固體磷酸獲得的辛烯得到的結(jié)果相比，對按照本發(fā)明使用充分選擇性去活化的ZSM-23催化劑制備的辛烯進行羰化反應在醛產(chǎn)率方面的改進。在所有情況下，均使用鈷基催化劑來進行羰化反應。
現(xiàn)在參考圖4，將C4、C5或含有C4和C5烯烴中至少之一的混合烯烴原料11經(jīng)熱交換器12進料到并聯(lián)的反應器13a、13b中，并隨后進料到串連的反應器14、15中。將反應器15的產(chǎn)物經(jīng)選擇性去活化劑脫除裝置16和脫丁烷塔17加入到C8產(chǎn)物回收塔18中。C8二聚物(來自丁烯)作為塔頂餾出物從塔18取出，如果要使C12+產(chǎn)物最大化，C8二聚物任選經(jīng)管線19循環(huán)回反應器13a和13b。脫丁烷塔的塔頂餾出物可以任選經(jīng)管線20循環(huán)回反應器13a和13b。
來自塔18的塔底產(chǎn)物進料到C12產(chǎn)物回收塔21中，C12產(chǎn)物作為塔頂餾出物取出，如果要使C16+產(chǎn)物最大化，C12產(chǎn)物任選經(jīng)管線22循環(huán)。將塔21的塔底產(chǎn)物進料到產(chǎn)物回收塔23中，在此C12至C16產(chǎn)物作為塔頂餾出物取出，而C16至C20產(chǎn)物作為塔底產(chǎn)物取出。
圖5顯示了在各種苛刻度下本發(fā)明制備的三聚物產(chǎn)物的支化系數(shù)的對比。
實施例用以下實施例來對本發(fā)明進行說明。除非另外指明，所有份數(shù)和百分比均以重量計。
實施例A至G催化劑的選擇性去活化將50g ZSM-23沸石樣品(SiO2∶Al2O3比值為110∶1，α值22)，以由65％沸石和35％三氧化二鋁粘結(jié)劑組成的1/16英寸(約1.6mm)圓柱形擠出物的形式，浸漬在60ml戊烷中。加入溶解于40ml戊烷中的0.235g可力丁(99％，Aldrich)，等于每摩爾酸性位點0.2摩爾可力丁，所述酸性位點由二氧化硅與三氧化二鋁比值來計算。在偶然搖動的條件下一小時后，通過用氮氣吹掃除去戊烷，然后在真空下干燥所述催化劑至恒重，并在真空下貯存直到使用。用不同重量的可力丁處理催化劑樣品，以給出每個酸性位點不同水平的可力丁，如以下表I所示。
表I
以未經(jīng)處理的樣品H作為對照。
實施例1至7樣品A至H各取8g用砂子稀釋，并裝載到固定床管式反應器中，用氮氣流在150℃下進行干燥。該加熱操作還保證了可力丁到達最活潑的酸性位點。將溫度保持在150℃，以60ml/小時的速率向反應器中加入丁烯原料(54％順式-2-丁烯、41％反式-2-丁烯、1％ 1-丁烯加異丁烯和3％丁烷)，持續(xù)2小時，然后以2.56ml/小時(0.2WHSV)的速率加入該原料，同時將壓力增加到750psig(約5.2MPa)。在達到這一壓力后，以2℃/分鐘的速率將反應器溫度增加到200℃。將液體產(chǎn)物收集在冷阱中；調(diào)節(jié)流速以得到約50％的轉(zhuǎn)化率；通過測量在尾氣和在液體產(chǎn)物中未反應的丁烯根據(jù)進料來測定轉(zhuǎn)化率。
通過氣相色譜法來測定產(chǎn)物碳數(shù)分布。使用原位加氫氣相色譜法來測定產(chǎn)物支化度，以H2作為載氣并使用Pt/三氧化二鋁加氫催化劑。對于兩種測量均使用HP-5890GC，在各例中使用相同的溫度程序在-20℃下2分鐘，以8℃/分鐘增加到275℃，在該溫度下保持35分鐘。
結(jié)果示于表II中。
表II
從異構(gòu)體分布計算C8和C12產(chǎn)物的平均支化度。例如，使用催化劑D，其中有20％的酸性位點被去活化，直鏈、單-、二-和三-支化的C8和C12異構(gòu)體的百分比和平均支化度如下；對照催化劑H的結(jié)果也作為對比在表III中給出。
表III
支化度的降低是明顯的；表IV中給出了催化劑A至G的支化度值。
表IV
表IV顯示，當約25至30％的酸性位點被去活化時，已經(jīng)達到了所需的支化下降和高的單支鏈異構(gòu)體比例。
權(quán)利要求
1.一種烯烴低聚方法，該方法包括如下步驟使含有超過一種的具有4或5個碳原子的烯烴的烯烴原料在低聚條件下與選擇性去活化的晶態(tài)分子篩低聚催化劑接觸，和回收烯烴低聚產(chǎn)物，該烯烴低聚產(chǎn)物中，至少二聚組分或三聚組分具有至多2.0的平均支化度和至多10％的類型V雙鍵含量。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴低聚產(chǎn)物具有至多2.0的平均支化度和至多10摩爾％的類型V含量。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述平均支化度在0.5至2.0的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述平均支化度在0.8至2.0的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其中所述原料還含有丙烯。
6.權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其中所述原料含有至少一種C4烯烴。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述原料含有約48至約65wt％的丁烯和約35至約50wt％的丁烷。
8.權(quán)利要求6或7所述的方法，其中辛烯產(chǎn)物具有至多2.0的平均支化度，和如下的骨架異構(gòu)體含量類型I 0.7至2.0類型II 18.0至30.0類型III5.0至10.0類型IV 45.0至65.0類型V 至多10％。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述辛烯產(chǎn)物具有在62至83％范圍內(nèi)的甲基庚烯比例。
10.權(quán)利要求6或7所述的方法，其中十二碳烯產(chǎn)物具有至多2.0的平均支化度，和如下的雙鍵結(jié)構(gòu)類型I 0.5％至10％類型II 25至45％類型III3.5至6％類型IVA45至65％類型IVB至多3％類型V至多5％
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述十二碳烯具有在如下范圍內(nèi)的雙鍵結(jié)構(gòu)類型I 0.5至2.8％類型II 31.6至41.7％類型III3.8至5.2％類型IVA46.2至52.9％類型IVB0至2.2％類型V 0至1.2％
12.前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在160至250℃的溫度下進行低聚。
13.前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在0.1至4.0的重時空速下進行低聚。
14.前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中以至多65％的單程轉(zhuǎn)化率進行低聚。
15.前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在3.4至10.5MPa的壓力下進行低聚。
16.前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑為選擇性去活化的ZSM-22或選擇性去活化的ZSM-23。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中10至50％的酸性位點被選擇性去活化。
18.權(quán)利要求16或17所述的方法，其中使用2，4，6-三甲基吡啶進行選擇性去活化。
19.權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，還包括從低聚產(chǎn)物中回收二聚物級分的步驟。
20.權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，還包括從低聚產(chǎn)物中回收三聚物級分的步驟。
21.權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，還包括回收含有至少10個碳原子的低聚物產(chǎn)物的步驟。
22.前述任一項權(quán)利要求所述的方法，還包括羰化低聚物產(chǎn)物并回收生成的醛產(chǎn)物的步驟。
23.權(quán)利要求22所述的方法，還包括對所述醛產(chǎn)物進行加氫并回收生成的醇產(chǎn)物的步驟。
24.權(quán)利要求23所述的方法，還包括對醇產(chǎn)物進行酯化的步驟。
25.權(quán)利要求23所述的方法，還包括對醇產(chǎn)物進行醚化的步驟。
26.權(quán)利要求22所述的方法，還包括氧化醛產(chǎn)物并回收生成的酸產(chǎn)物的步驟。
27.權(quán)利要求26所述的方法，還包括對所述酸產(chǎn)物進行酯化的步驟。
28.一種增塑劑組合物，包含權(quán)利要求24或權(quán)利要求27所述方法的產(chǎn)物。
29.一種聚合物組合物，包含聚合物和權(quán)利要求28所述的增塑劑組合物。
30.一種由權(quán)利要求29所述的增塑的聚合物組合物形成的成型結(jié)構(gòu)。
31.一種合成潤滑劑或潤滑劑組分，包含權(quán)利要求24或權(quán)利要求27所述方法的產(chǎn)物。
32.一種合成洗滌劑或洗滌劑組分，包含權(quán)利要求24至27任一項所述方法的產(chǎn)物。
33.一種醇或醇混合物，包含權(quán)利要求23所述方法的產(chǎn)物。
34.一種酯或酯混合物，包含權(quán)利要求24或權(quán)利要求27所述方法的產(chǎn)物。
35.一種酸或酸混合物，包含權(quán)利要求26所述方法的產(chǎn)物。
36.權(quán)利要求1至27任一項所述方法的產(chǎn)物。
37.一種制備烷基芳烴的方法，其包括使權(quán)利要求36所述的產(chǎn)物與芳烴反應并回收烷基芳烴的步驟。
38.一種制備烷基芳烴的方法，其包括從權(quán)利要求36所述的產(chǎn)物中回收C10+級分、使所述級分與芳烴反應和回收烷基芳烴的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了使用選擇性去活化的分子篩如ZSM－22或ZSM－23作為烯烴低聚催化劑，以由丁烯提供產(chǎn)物如辛烯和十二碳烯，所述產(chǎn)物具有低的支化度和具有位阻的雙鍵。
文檔編號C10M129/68GK101092317SQ200710137049
公開日2007年12月26日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者J·E·斯塔納特, G·M·K·瑪瑟斯, D·W·特納, J·C·程, S·W·比德爾, C·M·程－古雅多, R·艾克赫特, A·D·戈德溫, E·E·格林, C·M·亞布羅格, R·F·卡爾斯, C·B·鄧肯, R·Y·薩勒 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司