專利名稱：：用于防止噴油器沉積物的方法和用途的制作方法用于防止噴油器沉積物的方法和用途本發(fā)明涉及用于去除或防止柴油發(fā)動機(jī)中的噴油器沉積物(fuelinjectordeposit)的方法，特別地涉及去除或防止現(xiàn)代柴油發(fā)動機(jī)中的噴油器沉積物的方法。描述了反應(yīng)產(chǎn)物用于去除或防止噴油器沉積物的用途和用于制備柴油清潔劑的方法。存在著對減少來自柴油發(fā)動機(jī)的排放的持續(xù)立法壓力。在歐洲到2008為止，所有新型柴油發(fā)動機(jī)必須符合EuroV標(biāo)準(zhǔn)。這導(dǎo)致了改進(jìn)燃油噴射裝置的開發(fā)，其特征在于具有復(fù)合噴孔幾何結(jié)構(gòu)、多重窄噴孔和在噴油器尖端處以高溫和高壓操作的噴油器。由于操作條件的這種逐步提高嚴(yán)格性，現(xiàn)代共軌柴油發(fā)動機(jī)的所述噴油器易于形成沉積物。這些在所述噴油煙霧產(chǎn)生的增加。在柴油噴油器上形成沉積物不是新現(xiàn)象，并且歷史上已經(jīng)通過4吏用常規(guī)柴油機(jī)清潔添加劑充分解決了任何問題。然而，已發(fā)現(xiàn)使用常規(guī)柴油機(jī)清潔添加劑不能充分去除或防止在為適應(yīng)EuroV而開發(fā)的發(fā)動機(jī)的JU"1格操作條件下形成的沉積物類型。盡管不希望受到任何理論限制，但是目前認(rèn)為由于燃油中存在少量含金屬物質(zhì)而使得現(xiàn)4談動機(jī)中噴油器沉積物的形成加劇。事實(shí)上，申請人的研究已表明使用具有可忽略量的含金屬污物的燃油不會導(dǎo)致與沉積物有關(guān)的任何重要問題。然而，普通柴油經(jīng)常包含低水平但是可測量量的含金屬污物，如鋅、銅、鐵和鉛，以及可能另外特意添加^^金屬物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)其他功能。對現(xiàn)代柴油發(fā)動機(jī)中形成的沉積物的分析顯示，除了所預(yù)料的含碳物質(zhì)外，還可檢測到金屬如鋅和銅。本發(fā)明特別地解決了這些新型噴油器沉積物的去除和防止問題.US3，375，092公開了烷基具有8-24個(gè)碳原子的烷基琥珀酸或酸酐與肼反應(yīng)的產(chǎn)物。據(jù)"i兌該產(chǎn)物可用作用于汽油的防凍劑。US2，640，005公開了例如通過肼或水合肼與取代琥珀酸的酸酐進(jìn)行反應(yīng)而形成的琥珀酰肼。這些物質(zhì)被教導(dǎo)可用作殺真菌劑。US3，723，460公開了將通過例如聚異丁烯-取代琥珀酸或酸酐與肼反應(yīng)而得到的物質(zhì)可用作燃油和機(jī)油添加劑。所述中間反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選與其他化合物如具有可替代卣素的那些、烯化氧等進(jìn)行后反應(yīng)，但也可單獨(dú)使用。討論了所述物質(zhì)具有足夠的清潔功效以清潔汽油發(fā)動機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)和保持其清潔，但不具有足夠的清潔功效以促進(jìn)水包汽油乳液的形成。它們也可用作化油器清潔劑。該文獻(xiàn)沒有7>開在柴油機(jī)系統(tǒng)中的用途。WO2004/029183公開了用于潤滑油的無灰的抗磨損添加劑、抗疲勞添加劑和極壓添加劑。其具有下式其中基團(tuán)W可為例如烷基和R"可為氫或與W類似。所述添加劑通過將例如烷基琥珀酸酐與水合肼^Jl而制得.EP0632123Al涉及包含含氮a劑的柴油組合物。所述^t劑可選自非常寬范圍的可能物質(zhì)，包括衍生自肼類的那些.所述^L劑的特征在于通過所述分歉劑中氮的百分比乘以所述^t劑的重均分子量重量得到的數(shù)值在45，000-100，000之間，根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了實(shí)質(zhì)上消除或減少在使用包含較少量含金屬物質(zhì)的柴油進(jìn)行操作的柴油機(jī)中出現(xiàn)噴油器沉積物的方法，所述方法包括向所述柴油中加入烴基本代琥珀酸或酸酐與肼的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述柴油機(jī)裝配具有多個(gè)噴孔的噴油器，每個(gè)噴孔具有進(jìn)口和出口，和其中所述噴油器具有一個(gè)或多個(gè)以下特征(i)漸變而使得所述噴孔的進(jìn)口直徑大于出口直徑的噴孔；(ii)具有0.10mm或更小的出口直徑的噴孔；(iii)所述進(jìn)口的內(nèi)緣是倒圓的噴孔；(iv)6個(gè)或更多個(gè)噴孔；(v)超過250*€的操作尖端溫度。根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供了烴基-取代琥珀酸或酸酐與肼的反應(yīng)產(chǎn)物用于實(shí)質(zhì)上消除或減少在柴油機(jī)中出現(xiàn)噴油器沉積物的用途，所述柴油機(jī)裝配具有如第一方面定義的(i)-(v)中的一個(gè)或多個(gè)特征的噴油器，和^f吏用包含較少量含金屬物質(zhì)的柴油進(jìn)行操作。根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供了制備能夠有效地實(shí)質(zhì)上消除或減少在柴油機(jī)中出現(xiàn)噴油器沉積的柴油清潔劑的方法，所述柴油機(jī)裝配具有如第一方面定義的(i)-(v)中的一個(gè)或多個(gè)特征的噴油器，和使用包含較少量含金屬物質(zhì)的柴油進(jìn)行操作，所述方法包括在溶劑中將至少一種烴基-取代琥珀酸或酸酐與肼進(jìn)^ffjl應(yīng)；回流所得^^應(yīng)混合物以完成所it^應(yīng)；和在降低的壓力下升高所述反應(yīng)混合物的溫度到至少120X:，優(yōu)選至少180t:，達(dá)至少30分鐘，優(yōu)選至少1小時(shí)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于所述第一和第二方面中的反應(yīng)產(chǎn)物、和通過第三方面的方法制備的反應(yīng)產(chǎn)物在降低現(xiàn)代柴油機(jī)噴油器中產(chǎn)生沉積物的方面特別有效，和在類似條件下比廣泛使用的PIBSA-PAM清潔劑更有效。然而，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在更老式柴油機(jī)、例如用于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)XUD-9清潔試驗(yàn)的那些中，本發(fā)明的所述反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)于常規(guī)PIBSA-PAM清潔劑，如上所述，所述噴油器沉積物的出現(xiàn)看來可能與燃油中含金屬物質(zhì)的存在有關(guān)。一些柴油將不包含可測量的金屬含量，在這種情況下，噴油器沉積物的出現(xiàn)將減少。然而，柴油中含金屬物質(zhì)的存在或不存在對用戶來說通常不是明顯的，并且會隨著燃油生產(chǎn)而改變，即使對于來自同一供應(yīng)商的燃油也是如此，因此本發(fā)明可用于其中存在含金屬物質(zhì)的那些情況，和另外作為當(dāng)以未知金屬含量的燃油補(bǔ)給時(shí)減輕噴油器沉積物的影響的預(yù)防措施。在本發(fā)明所有方面的范圍中，實(shí)質(zhì)上去除噴油器沉積物應(yīng)被理解為將可能在噴油嘴的噴孔的內(nèi)部或外部存在的沉積物去除到不顯著損害所述噴油器的正確運(yùn)行的程度。這可通過例如測量排氣煙度的增加或發(fā)動機(jī)扭矩的損失來確定。不要求去除噴所有痕量的油器沉積物。同樣地，減少噴油器沉積物的出現(xiàn)不要求不形成任何沉積物，而是只要可能形成的任何沉積物的量不足以顯著損害所述噴油器的正確運(yùn)行。目前認(rèn)為所述噴油器的特征(i)-(v)均有助于噴油器沉積物的形成。已經(jīng)注意到使用具有多個(gè)這些特征的噴油器的柴油更傾向于形成沉積物。因此，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述噴油器具有(i)-(v)特征中的兩個(gè)、優(yōu)選三個(gè)、更優(yōu)選四個(gè)、最優(yōu)選所有5個(gè)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述噴油器具有至少特征(i)和(ii)。在一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式中，所述噴油器具有至少特征(i)、(ii)和(iii)。在一個(gè)進(jìn)一步更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述噴油器具有至少特征(i)、(ii)、(iii)和(iv)。所述烴基取代琥珀酸或酸酐與肼之間的反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物的混合物(如下文中所論述的)。該混合物由具有一定分子量范圍的物質(zhì)形成。這些范圍從由烴基-取代琥珀酸或酸酐的一個(gè)結(jié)構(gòu)部分和肼的一個(gè)或兩個(gè)結(jié)構(gòu)部分組成的低分子量物質(zhì)到由烴基-取代琥珀酸或酸酐的多于一個(gè)結(jié)構(gòu)部分和肼的一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)部分組成的物質(zhì)。后面這些物質(zhì)比前者具有相對較高的分子量。已經(jīng)注意到最有效的清潔效果是通過使用包含顯著比例的較高分子量物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物而得到的，因此，有利的是至少25重量％、優(yōu)選至少50重量％、最優(yōu)選至少80重量％的所述烴基*代琥珀酸或酸酐與肼的反應(yīng)產(chǎn)物具有大于2倍、優(yōu)選大于2.5倍所述烴基-取代琥珀酸或酸酐的烴基的平均分子量的分子量。根據(jù)上述EP0632123Al表達(dá)的，優(yōu)選本發(fā)明的所述反應(yīng)產(chǎn)物使得通過所述產(chǎn)物中氮的百分比乘以產(chǎn)物的重均分子量重量(weightaveragemolecularweight)得到的數(shù)值超過105,000、更優(yōu)選超過110,000，例如在110,000-250,000之間。現(xiàn)在將詳細(xì)描述適用于所有方面的本發(fā)明的不同特征。fa)反應(yīng)產(chǎn)物這包括烴基-取代琥珀酸或酸酐與肼的反應(yīng)的產(chǎn)物。(i)烴基-取代琥珀酸或酸酐如本說明書使用的，術(shù)語"烴基(hydrocarbonyl)，，是指具有直接連接至該分子的其余部分的碳原子和具有碳?xì)寤衔?hydrocarbon)特征或主要為碳?xì)寤衔锼械奶卣鞯幕鶊F(tuán)。它們可以為飽和或不飽和的、線型或支化的。優(yōu)選地，所述經(jīng)基為碳?xì)寤衔锘鶊F(tuán)(hydrocarbongroup)。這些基團(tuán)可包含非烴取代基，條件是它們的存在不會改變所述基團(tuán)的主要為碳?xì)浠衔锼械奶卣鳌Ｆ鋵?shí)例包括酮、卣素、硝基、氛基、烷氡基和?；?。所述基團(tuán)可以另外或作為選擇地在否則由碳原子組成的鏈上包含除碳以外的原子。合適的雜原子包括例如氮、硫和氧。有利地，所述烴基;lj^基。優(yōu)選地，所述烴基-取代琥珀酸或酸酐的烴基包括Cs-C36基團(tuán)，優(yōu)選Q-ds基團(tuán)。非限定性實(shí)例包括十二烷基、十六烷基和十八烷基。作為選擇，所述經(jīng)基可以為數(shù)均分子量在200-2500、優(yōu)選800-1200之間的聚異丁烯基團(tuán)。具有不同長度烴基的物質(zhì)的混合物也是合適的，例如Cw-ds基團(tuán)的'混合物。使用現(xiàn)有^L術(shù)中已知的方法將所述烴基連接到琥珀酸或酸酐結(jié)構(gòu)部分上。附加地，或作為選擇，可市售得到合適的烴基-取代琥珀酸或酸酐，例如十二烷基琥珀酸酐(DDSA)、十六烷基琥珀酸酐(HDSA)、十八烷基琥珀酸酐(ODSA)和聚異丁基琥珀酸酐(PIBSA)。m、肼肼具有下式NH2-NH2肼可以為水合的或非7jC合的。一水合肼是優(yōu)選的。(i)和Gi)的反應(yīng)所述烴基辜代琥珀酸或酸酐與肼的反應(yīng)產(chǎn)生多種產(chǎn)物。如上所述，對優(yōu)良清潔效果來說優(yōu)選所述反應(yīng)產(chǎn)物包含顯著比例的具有相對較高分子量的物質(zhì)。然而尚未完全闡明該反應(yīng)中產(chǎn)生的所述物質(zhì)的準(zhǔn)確特性，目前《人為所述反應(yīng)的主要高分子量產(chǎn)物是主要具有以下結(jié)構(gòu)的低聚物質(zhì)其中n是整數(shù)且大于1，優(yōu)選在2-10之間，更優(yōu)選在"之間，例如為3、4或5。所述低聚物的每個(gè)末端可被多種基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)封端。這些端基的一些可能實(shí)例包括:作為選擇，所述低聚物可形成無端基的環(huán):另外認(rèn)為存在如下結(jié)構(gòu)的物質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R，代表所述烴g代基。應(yīng)注意到使用多于一種的烴基-取代琥珀酸或酸酐也處于本發(fā)明的范圍內(nèi)，在該情況下上述結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)R，可以彼此不同。上述這兩種結(jié)構(gòu)包含源自所述烴基-取代琥珀酸或酸酐的至少兩個(gè)結(jié)構(gòu)部分。因此這些物質(zhì)的分子量大于兩倍所述烴基取代基R，的平均分子量。在本發(fā)明的范圍中，所述物質(zhì)因此具有相對較高的分子量。作為較低分子量的反應(yīng)產(chǎn)物，還認(rèn)為存在下面結(jié)構(gòu)的物質(zhì)也可能存在一些鹽形成作用而產(chǎn)生下面結(jié)構(gòu)的物質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>用于本發(fā)明的所述反應(yīng)產(chǎn)物的一般合成已在現(xiàn)有技術(shù)中有述，例如上文引用的US3,375,092、US2,640,005和US3,723,460中。Feuer等人在Soc，2(1951)，jc^.4716-4719中也給出了一些可能的反應(yīng)方案和產(chǎn)物。作為示范，一個(gè)可能的制備路線如下。在氮?dú)庀聦⑴c等重量的溶劑如甲苯一起的烷基-取代琥珀酸酑的進(jìn)料加熱到約50n。滴加所需量的水合肼，引起放熱。一旦添加完成，將所述反應(yīng)混合物加熱至回流數(shù)小時(shí)。然后在降低的壓力下除去所述混合物中的水/溶劑并將溫度升高到180n。優(yōu)選地，所述烴基-取代琥珀酸或酸酐與肼以2:1-1:4、更優(yōu)選1:1-1:3的摩爾比例進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，基于燃油的重量，將所述烴基尿代琥珀酸或酸酐與肼的M產(chǎn)物以10-500重量ppm、更優(yōu)選20-100重量ppm的量加入到柴油中。fb)柴油優(yōu)選地，所述柴油是石油基燃油，特別是中間餾分燃油。該餾分燃油通常在110-500"C、如150-400"C的范圍內(nèi)沸騰。所述燃油可以包含常壓餾分或減壓餾分、裂化瓦斯油、或者直餾餾分與熱和/或精煉料流如催化裂化和加氫裂化餾分以任何比例的混合物。柴油的其他實(shí)例包括費(fèi)托油。費(fèi)托油(Fischer-Tropsch油，也稱為FT油)包括描述為天然W合成油(GTL油)、生物質(zhì)基合成油(BTL油)和煤轉(zhuǎn)化油(coalconversionfuel)的那些。為了制備這些燃油，首先產(chǎn)生合成氣(CO+H2)和然后通過費(fèi)-托法將其轉(zhuǎn)化為正鏈烷烴。所述正^烴可以然后通過例如催化裂化/重整或異構(gòu)化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化的工藝進(jìn)行改性以產(chǎn)生多種烴類如異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物。所得FT油可以原樣〗吏用或者與其他燃油組分和燃油類型組合。源自植物或動物來源的柴油如FAME也是合適的。這些燃油可以單獨(dú)使用或與其他類型燃油組合使用。優(yōu)選地，所述柴油具有最多0.05重量％、更優(yōu)選最多0.035重量％、特別地最多0.015重量％的硫含量。具有更低水平硫的燃油也是合適的，如具有小于50重量ppm、優(yōu)選小于20重量ppm、例如10重量ppm或更少疏的燃油。如這里所述，申請人已注意到與在為適應(yīng)EuroV而開發(fā)的發(fā)動機(jī)中噴油器沉積物的形成有關(guān)的問題與柴油中存在含金屬物質(zhì)有關(guān)。通常地當(dāng)存在時(shí)，含金屬物質(zhì)將以雜質(zhì)存在，例如通過存在于所述燃油中的酸性物質(zhì)對金屬和金屬氧化物表面腐蝕。使用中，燃油如柴油通常與例如在車用燃油系統(tǒng)、燃油儲罐、燃油運(yùn)輸工具等中的金屬表面接觸。一般地，含金屬污物可包含金屬如鋅、鐵、銅和鉛。除了可能存在于柴油中的含金屬污物外，還存在其中可能特意將含金屬物質(zhì)加入到所述燃油中的情況。例如，如現(xiàn)有技術(shù)已知的，可加入含金屬的燃油添加型催化劑(FBC，fuel-bornecatalyst)物質(zhì)以幫助賴4立捕集器再生。所述催化劑常?；诮饘偃玷F、鈰、族I和族II金屬如鈣和鍶，作為混合物或單獨(dú)使用。也可使用鉑和錳。當(dāng)將所述燃油用于為適應(yīng)EuroV而開發(fā)的發(fā)動機(jī)中時(shí)，所述催化劑的存在也可能引起噴油器沉積物。取決于其來源，含金屬污物可以呈不溶性微?；蚩扇苄曰衔锘驈?fù)合物的形式.含金屬燃油添加型催化劑常常為可溶性化合物或復(fù)合物或膠體物質(zhì)?？梢岳斫獗?br/>發(fā)明內(nèi)容中的含金屬物質(zhì)既包括金屬物質(zhì)又包括其中所述金屬成分為化合形式的物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述含金屬物質(zhì)包含燃油添加型催化劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述含金屬物質(zhì)包含鋅.典型地，基于所述柴油的重量，以所述物質(zhì)中的金屬總重量表示，所述柴油中的含金屬物質(zhì)的量在0.1-50重量ppm、例如0.1-10重量ppm之間。fc)噴油器特征歷史上，柴油機(jī)噴油器的設(shè)計(jì)簡單。近年來，對噴油器設(shè)計(jì)和發(fā)動機(jī)性能之間的關(guān)系已有了更好的理解。例如，燃油液滴的精細(xì)分配可促進(jìn)排放物降低的認(rèn)識已導(dǎo)致噴油器噴孔的逐漸變窄和提高的噴油器壓力。如上文所述，用于滿足即將實(shí)施的EuroV排放標(biāo)準(zhǔn)的動力已促使噴油器設(shè)計(jì)進(jìn)一步發(fā)展。(i)漸變噴孔大多數(shù)噴油器具有橫截面均勻的噴孔。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述噴孔是漸變的以使得燃油進(jìn)入所述噴孔處(進(jìn)口)的直徑大于燃油排出所述噴孔處(出口)的直徑。最典型地，所述噴孔在形狀上是圓錐形或截頭圓錐形。Gi)噴孔直徑所述噴孔優(yōu)選具有0.10mm或更小、更優(yōu)選0.08mm或更小的出口直徑。這可與10-15年前具有通常為0.25mm的噴孔的噴油器相比較。倒圓噴孔在本發(fā)明的內(nèi)容中，倒圓噴孔是其中所述孔的進(jìn)口的內(nèi)緣已經(jīng)形成、平滑或沖蝕(erode)以具有彎曲輪廓或輻射狀輪廓而不是有角輪廓的那些。(iv、多個(gè)噴孔歷史上，噴油器具有至多4個(gè)噴孔，本發(fā)明涉及優(yōu)選具有6個(gè)或更多噴孔的噴油器，例如6、7、8、9、IO個(gè)或更多噴孔。預(yù)計(jì)噴油器的未來i殳計(jì)將具有更多的噴孔。M搡作尖端溫度由于大量噴孔導(dǎo)致的較低燃油流量、較高燃油壓力和復(fù)雜噴孔幾何結(jié)構(gòu)的組合導(dǎo)致了提高的噴油器尖端溫度.典型地，所述噴油器可具有超過250"C、優(yōu)選超過300X:的^l作尖端溫度?？梢岳斫馑鰢娪推鞯奶?作尖端溫度是指柴油機(jī)正常運(yùn)行期間的噴油器頂端的溫度。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可知道測量噴油器尖端溫度的方法，例如通過使用合適放置的熱電偶.特征(i)-(iv)可導(dǎo)致通過所述噴油器的較少湍流燃油流動。同時(shí)這通常是有利的，其減少了所述燃油物理沖蝕可能存在的任何沉積物的可能性。另外認(rèn)為操作尖端溫度的增大也有助于沉積物的形成。也已觀察到作為本發(fā)明主題的所述反應(yīng)產(chǎn)物能有效改善低硫含量柴油的潤滑性。發(fā)現(xiàn)十二烷基-取代琥珀酸酐與肼的反應(yīng)產(chǎn)物在這方面上是特別有效的?，F(xiàn)在僅僅通過實(shí)施例來描述本發(fā)明。制備路線實(shí)施例1在ll、三口圓底燒瓶中將十二烷基琥珀酸酐(200g,0.75mol)和甲苯(200g)—起稱量加入。在氮?dú)馀c攪拌下，將溫度升高到約50t:并滴加入一水合肼(37,59g，0.75mol)。一旦添加完成，將所述混合物加熱至回流5小時(shí)。在40"C除去甲苯直至看不到氣泡冒出，和然后在0mbar與40lC下保持產(chǎn)物l小時(shí)，在所述^^應(yīng)中得到的產(chǎn)物包含約10重量％的分子量大于兩倍所述十二烷基琥珀酸酐反應(yīng)物的烴基的分子量的物質(zhì)。實(shí)施例2在ll、三口圓底燒瓶中將十二烷基琥珀酸酐(200g，0.75mol)和甲苯(200g)—起稱量加入。在氮?dú)馀c攪拌下，將溫度升高到約501C并滴加入一水^^肼(112.76g,2.25mol)。一旦添加完成，將所述混合物加熱至回流5小時(shí)。在40t:除去曱苯直至看不到氣泡冒出，和然后在Ombar與180t)下保持產(chǎn)物4小時(shí)。在所述反應(yīng)中得到的產(chǎn)物包含約70重量％的分子量大于兩倍所述十二烷基琥珀酸酐反應(yīng)物的烴基的分子量的物質(zhì)。實(shí)施例3在類似于實(shí)施例2的合成中使用十二烷基琥珀酸酐的另一個(gè)實(shí)施例制得包含約84重量％的分子量大于兩倍所述十二烷基琥珀酸酐反應(yīng)物的烴基的分子量的物質(zhì)的產(chǎn)物。工藝變量的影響改變在除去甲^iL后的最后階段的溫度和壓力來重復(fù)實(shí)施例2。下表l顯示這些變量對所得產(chǎn)物的分子量分布的影響。在所i^中，高M(jìn)W物質(zhì)是分子量大于兩倍所述十二烷基琥珀酸酐反應(yīng)物的烴基的分子量的那些。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根據(jù)實(shí)施例1和2的路線，通過將一7JC合肼與C24烷基琥珀酸酐和聚異丁烯-取代琥珀酸酐(PIB的分子量約1000)進(jìn)行反應(yīng)制得另外的物質(zhì)。使用的所述規(guī)程在Graupner等人的‘Injectordeposittestfromoderndieselengines',TechnicheAkademieEsslingen,5thIntenatinoalColloquium,12-13,2005年1月，3.10,p157,WilfreiedJBartz編輯中有述。。簡要地，所述規(guī)程旨在再現(xiàn)現(xiàn)代柴油機(jī)中的操作條件并以噴油器尖端為重點(diǎn)。該測試分成五個(gè)階段a)發(fā)動機(jī)功率輸出的iso-speed測量b)8小時(shí)持久試驗(yàn)c)其間發(fā)動機(jī)停止并冷卻的延長均熱期(soakingperiod)(3-8小時(shí))d)第二個(gè)8小時(shí)持久運(yùn)行e)發(fā)動機(jī)功率輸出的iso-speed測量對于這里提供的數(shù)據(jù)，使用了上面所述五個(gè)階段，然而，階段b)、c)和d)可重復(fù)任何次數(shù)以適合所采用的測試程序。另夕卜，階段a)和e)可省略，但對提高理解所述結(jié)果是有用的。結(jié)果記錄為在階段a)期間測試開始時(shí)的平均扭矩與階段e)期間測試結(jié)束時(shí)的平均扭矩之間的差值。作為選擇，如果未運(yùn)行所述isospeed程序，可使用全負(fù)荷/全速時(shí)的起動扭距和最終負(fù)荷/速度的起動扭距之間的測量差值。另外注意到了煙霧產(chǎn)生的差值。噴油器沉積物的形成對最終功率輸出具有負(fù)面影響，并將增加所觀測到的煙霧量。所使用的噴油器具有上述的物理特征(i)-(v)。為了再現(xiàn)在現(xiàn)代柴油機(jī)中預(yù)計(jì)的條件，將為新癸酸鋅形式的少量金屬污物加入到用于運(yùn)行發(fā)動機(jī)的燃油中.所用燃油是具有示于下表2中特征的低硫含量柴油，表2測試i兌明數(shù)值單位硫含量0.0005質(zhì)量％十六烷值55.4-15"C的密度844.9kgnT3蒸鎦特性D5%204.8x:D10%211.6icD20%222.2x:D30%232.2x:D40%242.1x:D50%252.3D60%262.8D70%275.1D80%290.5D90%315.1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>出于比較目的，在工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)XUD9清潔效果測試中測試本發(fā)明的物質(zhì)。另外測試了商業(yè)PIBSA-PAM清潔劑。結(jié)果示于下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>這些結(jié)果顯示在XUD-9測試中商業(yè)PIBSA-PAM清潔劑給出了所預(yù)計(jì)的優(yōu)良性能。與此對照，所述肼物質(zhì)表現(xiàn)不好，即使在高處理率下也是如此。然后使用上述的測試規(guī)程測試所述物質(zhì)。結(jié)果給示于下表4中。對于所有測試，向燃油(僅僅除了未處理的燃油)中加入3ppm作為新癸酸鋅形式的鋅.表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例2605.2%下表5顯示實(shí)施例3的產(chǎn)物的其它結(jié)果表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>加入鋅導(dǎo)致扭矩?fù)p失大幅增加。所述商業(yè)PIBSA-PAM清潔劑僅僅提供微小改善。所有肼物質(zhì)提供了比商業(yè)清潔劑更大的改善。均包含高比例更高分子量物質(zhì)的實(shí)施例2和實(shí)施例3的物質(zhì)得到了特別好的性能。下表6中的結(jié)果也說明了物質(zhì)的分子量分布對扭矩?fù)p失上的影響。再次，所有測試包含3ppm作為新癸酸鋅形式的鋅。所用物質(zhì)是按照上面實(shí)施例1和2的路線的十二烷基琥珀酸酐與一水合肼反應(yīng)的產(chǎn)物，并在燃油中以60wppm存在。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>這些結(jié)果證實(shí)了包含最高百分比的較高分子量物質(zhì)的所述物料的提高的效果。權(quán)利要求1.實(shí)質(zhì)上消除或減少在使用包含較少量含金屬物質(zhì)的柴油進(jìn)行操作的柴油機(jī)中出現(xiàn)噴油器沉積物的方法，所述方法包括向所述柴油中加入烴基-取代琥珀酸或酸酐與肼的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述柴油機(jī)裝配具有多個(gè)噴孔的噴油器，每個(gè)噴孔具有進(jìn)口和出口，和其中所述噴油器具有一個(gè)或多個(gè)以下特征(i)漸變而使得所述噴孔的進(jìn)口直徑大于出口直徑的噴孔；(ii)具有0.10mm或更小的出口直徑的噴孔；(iii)所述進(jìn)口的內(nèi)緣是倒圓的噴孔；(iv)6個(gè)或更多個(gè)噴孔；(v)超過250℃的操作尖端溫度。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述噴油器具有(i)-(v)特征中的兩個(gè)、優(yōu)選3個(gè)、更優(yōu)選4個(gè)、最優(yōu)選所有5個(gè)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述噴油器具有至少特征(i)和(ii)、優(yōu)選具有至少特征(i)、(ii)和(iii)、更優(yōu)選具有至少特征(i)、(ii)、(iii)和(iv)。4.根據(jù)任一項(xiàng)在前權(quán)利要求的方法，其中至少25重量％、優(yōu)選至少50重量％、更優(yōu)選至少80重量％的所述烴基辜代琥珀酸或酸酐與肼的反應(yīng)產(chǎn)物具有大于2倍、優(yōu)選大于2.5倍所述烴基辜代琥珀酸或酸酐的烴基的平均分子量的分子量。5.根據(jù)任一項(xiàng)在前權(quán)利要求的方法，其中所述烴基-取代琥珀酸或酸酐的烴基包含CVC36基團(tuán)、優(yōu)選Cs-d6基團(tuán)；或者數(shù)均分子量為400-2500、優(yōu)選800-1200的聚異丁烯基團(tuán)。6.根據(jù)任一項(xiàng)在前權(quán)利要求的方法，其中所述烴基-取代琥珀酸或酸酐與肼以2:1-1:4、優(yōu)選1:1-1:3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。7.根據(jù)任一項(xiàng)在前權(quán)利要求的方法，其中基于所述燃油的重量，將所述烴基-取代琥珀酸或酸酐與肼的反應(yīng)產(chǎn)物以10-500重量ppm、優(yōu)選20-100重量ppm的量加入到所述柴油中。8.根據(jù)任一項(xiàng)在前權(quán)利要求的方法，其中所述含金屬物質(zhì)包^、銅、鐵、鉛、鈰、族i或族n金屬、鉑或錳。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述含金屬物質(zhì)包含鋅。10.根據(jù)任一項(xiàng)在前權(quán)利要求的方法，其中所述含金屬物質(zhì)包含燃油添加型催化劑。11.根據(jù)任一項(xiàng)在前權(quán)利要求的方法，其中基于所述柴油的重量，所述柴油中的含金屬物質(zhì)的量以該物質(zhì)中金屬的總重量表示為0.1-50重量ppm、優(yōu)選1-50重量ppm。12.烴基-取代琥珀酸或酸酐與肼的反應(yīng)產(chǎn)物用于實(shí)質(zhì)上消除或減少柴油機(jī)中出現(xiàn)噴油器沉積物的用途，所述柴油機(jī)裝配具有權(quán)利要求1定義的特征(i)-(v)中的一個(gè)或多個(gè)特征的噴油器，和使用包含較少量含金屬物質(zhì)的柴油進(jìn)行操作。13.制備能夠有效地實(shí)質(zhì)上消除或減少柴油機(jī)中出現(xiàn)噴油器沉積的柴油清潔劑的方法，所述柴油機(jī)裝配具有權(quán)利要求1定義的特征(i)-(v)中的一個(gè)或多個(gè)特征的噴油器，和使用包含較少量含金屬物質(zhì)的柴油進(jìn)行操作，所述方法包括在溶劑中將至少一種烴基-取代琥珀酸或酸肝與肼進(jìn)^">^應(yīng)；回流所得反應(yīng)混合物以完成所述M;和在降低的壓力下升高所U應(yīng)混合物的溫度到至少120x:，優(yōu)選至少180x:,達(dá)至少3o分鐘，優(yōu)選至少i小時(shí)。全文摘要實(shí)質(zhì)上消除或減少在使用包含較少量含金屬物質(zhì)的柴油進(jìn)行操作的柴油機(jī)中出現(xiàn)噴油器沉積物的方法，所述方法包括向所述柴油中加入烴基-取代琥珀酸或酸酐與肼的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述柴油機(jī)裝配具有多個(gè)噴孔的噴油器，每個(gè)噴孔具有進(jìn)口和出口，和其中所述噴油器具有一個(gè)或多個(gè)以下特征(i)漸變而使得所述噴孔的進(jìn)口直徑大于出口直徑的噴孔；(ii)具有0.10mm或更小的出口直徑的噴孔；(iii)所述進(jìn)口的內(nèi)緣是倒圓的噴孔；(iv)6個(gè)或更多個(gè)噴孔；(v)超過250℃的操作尖端溫度。另外描述了所述反應(yīng)產(chǎn)物用于實(shí)質(zhì)上消除或減少出現(xiàn)噴油器沉積物的用途和制備柴油清潔劑的方法。文檔編號C10L1/236GK101117600SQ20071014021公開日2008年2月6日申請日期2007年8月3日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者A·P·布雷克斯皮爾,R·M·湯普森,R·卡普羅蒂申請人:英菲諾姆國際有限公司