專利名稱：燃料添加劑化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及制備清潔劑和包括該清潔劑的燃料組合物的新方法。

背景技術(shù)：
許多年來，對于控制(防止或降低)火花點燃式內(nèi)燃機的燃料引入系統(tǒng)內(nèi)的沉積形成的添加劑，已經(jīng)作出大量的工作。具體地，能夠有效控制燃料噴射器沉積、吸入閥沉積和燃燒室積炭的添加劑，代表了本領(lǐng)域大量研究工作的焦點，并且盡管作出了這些成果，但仍需進一步改進。
傳統(tǒng)的噴嘴燃油噴射(port-fuel injection，PFI)發(fā)動機通過將汽油噴入進氣口形成汽油和空氣的均勻預(yù)混合物。直噴式汽油(DIG)發(fā)動機是如同柴油發(fā)動機那樣將汽油直接噴入燃燒室，以至于可能形成分層的燃料混合物，該混合物在火花塞附近含有多于化學計量數(shù)量的燃料，但是在整個燃燒室內(nèi)是高度稀薄燃燒的。
對于PFI和DIG發(fā)動機而言，與燃料相關(guān)的主要沉積問題區(qū)域是噴射器，吸入閥和燃燒室。眾所周知，在石油工業(yè)中曼尼希堿燃料添加劑用于控制此類沉積問題。然而，雖然傳統(tǒng)上曼尼希堿添加劑用于控制吸入閥沉積是非常出色的，但是它們不能以所需程度控制PFI和/或DIG發(fā)動機中噴射器的沉積。因此，在石油工業(yè)中希望生產(chǎn)適于在PFI和/或DIG發(fā)動機中使用的燃料添加劑，并開發(fā)出生產(chǎn)此類燃料添加劑的方法，其中該添加劑能夠提供改進的發(fā)動機沉積控制。


發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)所公開的內(nèi)容，本申請的一個實施方式涉及一種制備清潔劑堿產(chǎn)品的方法。該方法包括通過使下述化合物反應(yīng)形成雙曼尼希中間化合物(bis-Mannich intermediate compound)(i)至少一種羥基取代的芳環(huán)化合物，在該化合物的環(huán)上具有衍生自數(shù)均分子量為約500～約3000的聚烯烴的脂肪族烴基取代基；(ii)至少一種伯胺；和(iii)至少一種醛。由此產(chǎn)生的雙曼尼希中間化合物然后與選自伯胺和仲胺的至少一種第二胺化合物反應(yīng)以形成該清潔劑堿產(chǎn)品。
本申請的另一個實施方式涉及用于一種制備曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的方法。該方法包括將選自伯胺和仲胺的至少一種胺化合物與一種具有通式II的雙曼尼希化合物進行反應(yīng)，
其中，R1選自氫基和C1-6烷基；R3是羥基芳族化合物，在該化合物的環(huán)上具有由數(shù)均分子量為約500～約3000的聚烯烴衍生得到的脂肪族烴基取代基；且R4是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，取代的或未取代的，飽和的或不飽和的烷基胺基團。
本申請的另一實施方式涉及一種燃料組合物，該組合物包括基礎(chǔ)燃料；和包括通式(VI)和通式(VII)所示化合物的混合物的清潔劑堿產(chǎn)品，
其中，R1和R3為獨立地選自氫基、C1-6烷基和數(shù)均分子量為約500～約3000的烴基取代基的取代基，條件是R1和R3中至少一個是烴基取代基；R4是一種選自烷基、芳基、鏈烯基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基氨基烷基和二烷基氨基烷基的取代基；R5和R6彼此獨立地選自氫基、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，條件是R5和R6中至少一個不是氫基。
本公開其它的目的和優(yōu)點將在隨后說明書中被部分提出，并且能夠通過公開內(nèi)容的實施得到。本公開另外的目的和優(yōu)點能夠通過特別是在附加的權(quán)利要求書中提出的技術(shù)特征和技術(shù)特征的組合的實現(xiàn)和獲得。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種清潔劑堿產(chǎn)品的制備方法，該方法包括 通過使下述化合物進行反應(yīng)形成雙曼尼希中間化合物， (i)至少一種羥基取代的芳環(huán)化合物，在該化合物的環(huán)上具有衍生自數(shù)均分子量為約500～約3000的聚烯烴的脂肪族烴基取代基； (ii)至少一種伯胺；和 (iii)至少一種醛，和 將該雙曼尼希中間化合物與選自伯胺和仲胺的至少一種第二胺化合物反應(yīng)，形成該清潔劑堿產(chǎn)品。
本發(fā)明的第二方面是根據(jù)上述第一方面的方法，其中至少一種羥基取代的芳環(huán)化合物具有通式I，
其中R1、R2和R3為獨立地選自氫基、C1-6烷基和數(shù)均分子量為約500～約3000的烴基取代基的取代基，條件是R1、R2和R3中至少一個是烴基取代基。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，其中R1、R2和R3中的一個是C1-6烷基，選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，其中所述烴基取代基是選自以下的基團聚丙烯基團、聚丁烯基團、聚α-烯烴基團和乙烯/α-烯烴共聚物基團。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，其中所述烴基取代基是共聚物基團，該共聚物基團具有至少一種選自丁烯、異丁烯和丙烯的單體，和至少一種選自單烯屬共聚單體的單體。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，其中所述烴基取代基是聚異丁烯基團。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，其中R1是甲基，R2是氫基團，R3是聚異丁烯基團。
本發(fā)明的第三方面是根據(jù)上述第一方面的方法，其中所述至少一種伯胺是通式(II)所示的化合物，
其中R4為選自烷基、芳基、鏈烯基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氨基烷基和二烷氨基烷基的取代基。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，其中R4是-C1-6NR’R”，其中該基團的C1-6部分是直鏈或支鏈烷基，和R’和R”獨立地選自氫基、甲基、乙基、丙基和丁基基團。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其中至少一種伯胺選自二甲基氨基丙基胺，二乙基氨基丙基胺和二甲基氨基丁基胺。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其中所述至少一種醛選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛、苯甲醛、水楊醛、糠醛、噻吩醛和低聚甲醛。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其中至少一種羥基取代的芳環(huán)化合物、所述至少一種伯胺和所述至少一種醛，按以下比例混合約1摩爾羥基取代的芳環(huán)化合物、約0.3～約0.7摩爾伯胺和約0.8～約1.5摩爾醛。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其中至少一種第二胺是通式(IV)所示的化合物，
其中，R5和R6彼此獨立地選自氫基、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，條件是R5和R6中至少一個不是氫基。
本發(fā)明第四方面是根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法，其中至少一種第二胺是通式(V)所示的化合物
其中R7是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的具有1-10個碳原子的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，其中R7是具有1-6個碳原子的飽和的直鏈烴。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，其中R7是任選被一個或多個甲基、乙基或丙基基團取代的具有4-8元碳環(huán)的取代的或未取代的環(huán)烷烴。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其中所述至少一種第二胺選自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺和二戊胺。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其中所述至少一種第二胺選自環(huán)己胺、1，3-丙二胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，2-環(huán)己二胺、1，2-二氨基-3-甲基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-甲基環(huán)己烷、N-甲基胺甲烷二胺和3，3-二甲基氨基丙基胺。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明第一方面的方法制備的清潔劑堿產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個方面是一種制備曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括 使至少一種選自伯胺和仲胺的胺化合物與具有通式III的雙曼尼?；衔锓磻?yīng)，
其中，R1選自氫基和C1-6烷基； R3是羥基芳族化合物，在該化合物的環(huán)上具有衍生自數(shù)均分子量為約500～約3000的聚烯烴的脂肪族烴基取代基；和 R4是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，取代的或未取代的，飽和的或不飽和的烷基胺基團。
本發(fā)明的再一個方面是一種燃料組合物，包括 基礎(chǔ)燃料；和 清潔劑堿產(chǎn)品，該清潔劑堿產(chǎn)品包括通式(VI)和通式(VII)所示化合物的混合物，
其中，R1和R3為獨立地選自氫基、C1-6烷基和數(shù)均分子量為約500～約3000的烴基取代基的取代基，條件是R1和R3中至少一個是烴基取代基；R4是選自烷基、芳基、鏈烯基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基氨基烷基和二烷基氨基烷基的取代基；R5和R6彼此獨立地選自氫基、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，條件是R5和R6中至少一個不是氫基。
應(yīng)該理解，前面的概述和下面的詳述二者僅是示范和說明性的，并不是限制權(quán)利要求所限定的本公開的內(nèi)容。

具體實施例方式 本申請的方法涉及使用雙曼尼希中間物制備清潔劑堿產(chǎn)品。在實施方式中，反應(yīng)機理可包括兩階段方法，其中，雙曼尼希中間物是在第一階段形成，然后，在第二階段與胺反應(yīng)生成該清潔劑堿產(chǎn)品?，F(xiàn)在將描述第一階段和第二階段的反應(yīng)。
制備雙曼尼希中間物 在本申請的實施方式中，所述雙曼尼希中間化合物可以通過使下述化合物反應(yīng)制備(i)至少一種羥基取代的芳環(huán)化合物，在該化合物的環(huán)上具有由數(shù)均分子量為約500～約3000的聚烯烴衍生得到的脂肪族烴基取代基；(ii)至少一種伯胺；和(iii)至少一種醛?？梢允褂迷诼嵯？s和反應(yīng)中容易反應(yīng)的任何羥基取代的芳環(huán)化合物。用于制備本申請雙曼尼希中間物的代表性的羥基取代的芳環(huán)化合物由通式I表示，
其中，R1、R2和R3可以各自獨立地選自氫基、C1-6烷基或數(shù)均分子量為約500～約3000的烴基取代基，條件是R1、R2和R3中至少一個是烴基取代基。代表性的C1-6烷基基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基。
代表性的烴基取代基可包括聚丙烯基團；聚丁烯基團；聚異丁烯基團；聚α-烯烴基團，例如聚1-辛烯基團；和乙烯/α-烯烴共聚物基團。也可以使用其它類似的長鏈烴基取代基。實例包括共聚物基團，其中該共聚物基團具有選自丁烯、異丁烯和丙烯的至少一種單體，以及可與其共聚的選自單烯屬共聚單體，如乙烯、1-戊烯、1-己烯、i-辛烯、i-癸烯等的至少一種單體，其中該共聚物分子含有至少50％重量的丁烯和/或異丁烯和/或丙烯單元?？梢耘c丙烯或此類丁烯聚合的共聚用單體可以是脂肪族的并且也可以含有非脂肪族基團，例如苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯苯等等。由此產(chǎn)生的用于制備通式(I)所示化合物的聚合物和共聚物基本上是脂肪族烴聚合物。在一些實施方式中，所述烴基取代基可以基本上是飽和的，僅含有殘余不飽和度。
在一實施方式中，所述烴基取代基是聚丁烯基團。除非本文中另外指出，否則術(shù)語“聚丁烯”在一般意義上用于包括由“純的”或“基本上純的”1-丁烯或異丁烯制備而得的聚合物，和由1-丁烯、2-丁烯和異丁烯中的兩種或三種的混合物制得的聚合物。商品級的此類聚合物也可以含有少量的其它烯烴。
在一些實施方式中，含有相對高比例的帶有末端亞乙烯基的聚合物分子的高反應(yīng)性聚異丁烯可用于形成烴基取代基。在實施方式中，這類高反應(yīng)性聚異丁烯中全部末端烯類雙鍵的至少20％可以含有烷基亞乙烯基異構(gòu)體。例如全部末端烯類雙鍵的至少50％，和在其它實施例中，至少70％，可以含有烷基亞乙烯基異構(gòu)體。合適的高反應(yīng)性聚異丁烯公開于例如美國專利No.4,152,499和W.German Offenlegungsschrift 29 04 314中，其公開內(nèi)容在此被完整地引入以作參考。在其它實施方式中，數(shù)均分子量為500～3000的乙烯α-烯烴共聚物，其中至少約30％的該聚合物鏈含有末端亞乙基不飽和度，可以用于形成所述烴基取代基。
在一實施方式中，通式(I)的化合物可以通過用上述高分子量烴基聚合物烷基化o-甲酚得到。例如，o-甲酚例如鄰甲基苯酚，能與聚異丁烯(PIS)反應(yīng)，從而形成PIS基團在對位取代的鄰甲基苯酚。烷基化在本申請公開中的羥基芳族化合物的合適方法在本領(lǐng)域中是熟知的。GS 1,159,368和美國專利No.4,238,628、5,300,701、5,876,468和6,800,103教導(dǎo)了一些合適的用于制備羥基取代芳環(huán)化合物的公知方法，其公開內(nèi)容在此被完整地引入以作參考。
在一實施方式中，通式I所示的羥基取代的芳環(huán)化合物中的R1可以是C1-4烷基；R2可以是氫基；和R3可以是選自上述烴基取代基的烴基取代基。例如，R1可以是甲基；R2可以是氫基；和R3可以是聚異丁烯基。在其它實施方式中，R1和R2都是氫基，和R3是選自上述烴基取代基的烴基取代基。
可以在第一階段反應(yīng)中使用的胺包括在制備所述雙曼尼希中間物的曼尼希反應(yīng)中適用的任何伯胺。在實施方式中，該伯胺具有通式(II)
其中，R4可以是選自烷基、芳基、鏈烯基、烷基氨、二烷基氨、烷基氨基烷基和二烷基氨基烷基的任何取代基。
合適的仲胺的代表性的例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺。合適的伯胺代表性的例子包括環(huán)己胺、1，3-丙二胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，2-環(huán)己二胺、1，2-二氨基-3-甲基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-甲基環(huán)己烷、N-氨甲基-1，1-甲烷二胺和3，3-二甲基氨基丙基胺。
在一些實施方式中，通式(II)所示的胺可以是烴鏈，該烴鏈的一端被伯氨基取代，在另一端被伯、仲或叔氨基取代。例如，通式(II)所示化合物中的R4是-C1-6NR’R”，其中該取代基的C1-6部分是直鏈或支鏈烷基，和R’和R”可以獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基和丁基取代基。此類化合物的例子包括二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺和二甲基氨基丁基胺。
適用于曼尼希反應(yīng)的任一種醛都可以用于制備所述雙曼尼希中間物。合適的醛的非限制性的例子包括脂族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛和硬脂醛?？梢允褂玫姆既┌ū郊兹┖退畻钊?。這里使用的說明性的雜環(huán)醛包括糠醛和噻吩醛(thiophene aldehyde)等。產(chǎn)生甲醛的試劑也是有用的，例如低聚甲醛。在一實施方式中，選擇的醛是甲醛。
可以使用將導(dǎo)致所述雙曼尼希中間物的形成任何適宜比例的反應(yīng)物。在一實施方式中，所述反應(yīng)物可以以下述比例混合約1摩爾羥基取代的芳環(huán)化合物；約0.3～約0.7摩爾伯胺；和約0.8～約1.5摩爾醛。例如，所述反應(yīng)物可以以下述比例混合約1摩爾羥基取代的芳環(huán)化合物；約0.5摩爾伯胺；和約1摩爾醛。
所述羥基取代的芳環(huán)化合物、所述伯胺和所述醛之間的縮和反應(yīng)在約40℃～約200℃溫度進行。該反應(yīng)可以在存在或不存在稀釋劑或溶劑下進行。合適的溶劑的例子包括芳族溶劑(aromatic solvents)，例如二甲苯、甲苯、均三甲基苯、Aromatic 100和庚烷，或這些溶劑的混合物。在該反應(yīng)期間釋放出水，并且水可以在反應(yīng)過程中通過共沸蒸餾除去。典型的反應(yīng)時間為2～4小時，但是按照需要可以使用更長或更短的時間。
所得到的雙曼尼希中間化合物是通式(III)所示的化合物
其中，R1、R3和R4定義如上。從通式(III)可以看出該雙曼尼希中間物包括由上述通式(I)所示反應(yīng)化合物形成的兩個羥基取代的芳環(huán)基團，上述兩個羥基取代的芳環(huán)基團由叔氨基團橋連在一起。在第二階段反應(yīng)中，該雙曼尼希中間物可用于備所需的清潔劑堿產(chǎn)品，這將在下面描述。
由所述雙曼尼希中間物制備清潔劑堿 在反應(yīng)過程的第二階段，通式(III)所示雙曼尼希中間物可與伯胺或仲胺反應(yīng)以形成所需的清潔劑堿產(chǎn)品。所述伯胺或仲胺可以是通式(IV)所示的胺
其中，R5和R6各自獨立地選自氫基、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，條件是R5和6R中至少一個不是氫基。所述烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團可以是不被取代的，或者被合適的官能團取代，例如羰基、羥基和氨基。所述烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團可以含有，例如，1～30個碳原子，例如1～18個碳原子，或在其它實施例中，1～6個碳原子。
在一些實施方式中，R6選為氫基，和R5是被伯胺取代的烷基。得到的胺是通式(V)所示的二胺
其中，R7是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的含有1～10個碳原子的烷基基團。例如，R7可以是含有1～6個碳原子的飽和直鏈烴。在另一實施方式中，R7可以是具有4～8元碳環(huán)的取代或未取代的環(huán)烷烴，可以任選被一個或多個甲基、乙基或丙基取代。
合適的仲胺的代表性的實例包括二甲胺、二乙胺、二丙基、二丁胺和二戊胺。合適的伯胺的代表性的例子包括環(huán)己胺、1，3-丙二胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，2-環(huán)己二氨(DACH)、1，2-二氨基-3-甲基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-甲基環(huán)己烷、N-氨基甲基-1，1-甲烷二胺和3，3-二甲基氨基丙基胺。
通式(III)所示的雙曼尼希中間物與通式(IV)所示的伯胺或仲胺混合并反應(yīng)?？墒褂脤?dǎo)致形成所需最終產(chǎn)品的任何適宜比例的反應(yīng)物。在一實施方式中，所述反應(yīng)物可以以每摩爾雙曼尼希中間物使用約1摩爾伯胺或仲胺的比例混合。
該反應(yīng)可在約125℃～約200℃，例如約150℃進行。反應(yīng)時間可以為2～4小時，然而根據(jù)需要也可以使用更長或更短的時間。來自于第一反應(yīng)階段的溶劑可以存在于第二反應(yīng)階段，和/或如果需要在第二反應(yīng)階段可添加其它的合適的溶劑。
該第二反應(yīng)階段產(chǎn)生下述通式(VI)和(VII)所示的產(chǎn)物
其中，R1、R3、R4、R5和R6定義如上。從通式(VI)和(VII)可以看出該反應(yīng)使通式(III)所示的雙曼尼希中間物分解，形成兩種羥基取代的芳環(huán)化合物，它們除了被R1、R3和羥基取代基取代以外，各自還都被胺基團取代。通式(VI)的化合物被由第一反應(yīng)階段的伯胺反應(yīng)物形成的胺基團取代，而通式(VII)的化合物被由第二反應(yīng)階段的伯胺或仲胺反應(yīng)物形成的胺基團取代。
在一實施方式中，其中，通式(V)的伯胺用作第二階段的胺，該反應(yīng)的產(chǎn)物包括被如上所述的通式(VI)的胺取代的化合物。然而，在該實施方式中，所述產(chǎn)物還包括在羥基取代的芳環(huán)化合物之一上的伯胺取代基，如下述通式(VIII)所示
其中，R1、R3、R4和R7定義如上。在產(chǎn)物混合物中，通式VI與通式VIII所示化合物的比例會根據(jù)諸如反應(yīng)條件和/或使用的反應(yīng)物的參數(shù)而變化。例如，通式VI與通式VIII所示化合物的比例可以是約1∶4～約4∶1。在一些實施方式中，該比例可以為約1∶1。
本申請的胺取代的產(chǎn)物可以用作燃料組合物中的清潔劑堿。在一些實施方式中，該清潔劑堿可以用于燃料添加劑濃縮物中，該濃縮物可以與基礎(chǔ)燃料分開進行包裝并出售給消費者。本發(fā)明的添加劑濃縮物可含有，例如，約12～約69wt％，和例如約22～約50wt％的清潔劑，以活性成分為基礎(chǔ)計。所述添加劑濃縮物也可以含有載體流體，其水平通過所需的載體與清潔劑堿的比例確定。
所述載體流體可以為多種類型，例如液體聚-α-烯烴低聚物、液體聚亞烷基烴(例如，聚丙烯、聚丁烯，聚異丁烯，等等)、液體氫化處理的聚亞烷基烴(例如，氫化的聚丙烯、氫化的聚丁烯，氫化的聚異丁烯，等等)、礦物油、氫化的礦物油、液體聚氧化烯化合物、液態(tài)醇或多元醇、液態(tài)酯和類似的液體載體或溶劑。也可以使用這些兩種或兩種以上載體或溶劑的混合物。
當調(diào)配根據(jù)本申請的燃料組合物的時候，使用足以減少或抑制內(nèi)燃機中沉積形成數(shù)量的所述清潔劑堿和載體流體(含有或不含有其它添加劑)。因此，燃料可以含有如上比例的少量所述清潔劑堿和所述液態(tài)載體流體，以控制或減少發(fā)動機沉積的形成，例如吸入閥和噴射器沉積的形成。
在一些實施方式中，本申請的燃料，以活性成分為基礎(chǔ)，可以含有的所述曼尼希堿清潔劑的數(shù)量為約5～約300ptb(每千桶體積的燃料添加劑的重量磅)，例如，為約10～約200ptb。所述活性成分基礎(chǔ)排除以下物質(zhì)的重量(i)未反應(yīng)的組分，例如與所生產(chǎn)和使用的產(chǎn)物相關(guān)并殘余其中的聚亞烷基化合物；和(ii)在清潔劑形成期間或形成之后用于制備清潔劑的稀釋劑或溶劑(如果存在的話)，如果使用載體的話，應(yīng)在添加載體之前。
燃料和添加劑濃縮物也可含有其它任選的添加劑，例如，一種或多種可溶于燃料的抗氧化劑、破乳劑；抗氧化劑例如受阻酚和胺；防銹劑或腐蝕抑制劑、金屬鈍化劑、燃燒改性劑、醇類助溶劑，辛烷值提高劑、排放降低劑、摩擦改進劑、潤滑劑、輔助清潔劑/分散添加劑劑、標識劑、著色劑和多功能添加劑(例如甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳和/或其它的環(huán)戊二烯基三羰基錳化合物)。這些組分可以以任何所需的濃度存在于組合物中。例如，在最終燃料組合物中每種組分可以存在的量是至少足以發(fā)揮其預(yù)定功能。
用于調(diào)配這里所公開的燃料的基礎(chǔ)燃料可以是適用于火花點燃式內(nèi)燃機操作中的任何和所有的基礎(chǔ)燃料，例如，無鉛車用汽油和航空汽油，和所謂的新配方汽油(reformulated gasoline)，該新配方汽油通常含有汽油沸程范圍內(nèi)的烴和可溶于燃料的經(jīng)氧化的共混組分(含氧化合物(oxygenates))?？捎玫暮线m含氧化合物的例子包括醇，例如甲醇和乙醇；可溶于燃料的醚，例如甲基數(shù)丁基醚、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚；和這些物質(zhì)的混合物。當使用含氧化合物時，其能以任何所需的量存在于基礎(chǔ)燃料中。選擇有效量的含氧化合物屬于本領(lǐng)域的公知常識。
實施例 實施例1-制備所述中間物的方法 基于2∶1∶2的2-甲基-4-聚異丁基苯酚、二甲基胺丙基胺(OMAPA)和甲醛摩爾比計算并確定精確數(shù)量的起始物質(zhì)。將2-甲基-4-聚異丁基苯酚加入到圓底燒瓶中，然后加入在該過程中準備使用的Aromatic 100溶劑總計算量的約75％。在氮氣保護下攪拌混合物。一旦混合均勻，就加入計算量的DMAPA。混和物的溫度為約40-45℃。，加入甲醛，使混合物升溫至約45～50℃。加熱混和物，并在氮氣保護下使用設(shè)定到150℃的Dean Stark收集器蒸餾混合物。在蒸餾過程中，維持150℃的溫度約2～2.5小時。蒸餾之后，考慮到水的損失，將足夠的Aromatic 100溶劑加入該中間產(chǎn)物中以使得最終包裝組合物含有25％溶劑。
上述過程理論上形成下述反應(yīng)所示的BIS產(chǎn)品
實施例2-制備最終產(chǎn)品的方法 使用實施例1的中間物BIS產(chǎn)品作為起始原料，在室溫和氮氣保護下，按1∶1摩爾比的比例邊攪拌邊加入1，2-環(huán)己二氨(DACH)。溫度設(shè)為90℃并保持2小時。然后溫度設(shè)為145℃并且增加氮氣流量，保持2.5小時。上述過程理論上導(dǎo)致下述反應(yīng)。

實施例3 使用實施例2的最終產(chǎn)品的汽油燃料組合物進行發(fā)動機測試，根據(jù)此項測試證明這些組合物在減少吸入閥沉積物重量方面的顯著有效性。對比實施例2的上述反應(yīng)產(chǎn)物與幾種其它的清潔劑化合物，包括第一對比化合物，該化合物是通過1∶1∶1摩爾比的2-甲基-4-聚異丁基苯酚、二丁胺和甲醛(“曼尼希1添加劑”)通過曼尼希反應(yīng)制備得到；第二對比化合物，該化合物通過1∶1∶1摩爾比的2-甲基-4-聚異丁基苯酚、DMAPA和甲醛(“曼尼希2添加劑”)通過曼尼希反應(yīng)制備得到；和第三對比化合物，其是PIS胺。實施例2的化合物和比較化合物分別與基礎(chǔ)燃料混合以形成燃料組合物，這些組合物在表1和表2中以使用的添加劑化合物(實施例2化合物、曼尼希1、曼尼希2和PIS胺)標明。
實施例1化合物、曼尼希1、曼尼希2和不加添加劑的基礎(chǔ)燃料的第一對比IVD發(fā)動機測試使用運行于測試臺上的Ford 2.3-升發(fā)動機在用于確定吸入閥上沉積物形成的標準操作條件下進行。結(jié)果如下述表1所示。
表1-2.3L IVD發(fā)動機測試結(jié)果 實施例組合物IVD(mg) 沒有添加劑的燃料478-527mg 曼尼希 153-56mg 曼尼希 267.9mg 實施例2化合物 64.6mg 實施例4 實施例2化合物、曼尼希1、曼尼希2、PIB胺和不加添加劑的基礎(chǔ)燃料的第二比較IVD發(fā)動機測試使用IVO臺架模擬器(Bench Simulator)(型號L-2)進行，其可用于測試汽油清潔劑IVO性能。該測試模擬在發(fā)動機中地IVD沉積。在測試過程中，加有清潔劑添加劑的燃料組合物通過噴射器。單獨的空氣流通過空氣流動管線流進入噴射器?？諝饬骱推土髟趪娚淦鞯捻敹嘶旌希⑶以摶旌衔锉灰龑?dǎo)向加熱的金屬板。板的溫度控制在174℃左右。汽油在該熱板的表面蒸發(fā)，留下沉積物和污點。
在該IVD臺架模擬器測試結(jié)束時，稱量金屬板上的沉積物。結(jié)果如下表2所示。
表2-來自中國的IVD臺架測試 實施例組合物燃料 IVD(mg) 沒有添加劑14-15mg 對比實施例17.7mg 對比實施例21.3mg 實施例21.0mg PIB胺 1.4mg 很明顯，根據(jù)上述表1和2的實驗結(jié)果，實施例2中的反應(yīng)產(chǎn)物與沒有添加劑的基礎(chǔ)燃料相比展示出改進的性能，并且如Ford 2.3L測試中減少的沉積物數(shù)量所表明的那樣，展示出與對比實施例1和2的添加劑相當?shù)男阅堋３酥?，如來自中國的IVD臺架測試中降低的沉積物數(shù)量所表明的那樣，實施例2的反應(yīng)產(chǎn)物與沒有添加劑的基礎(chǔ)燃料和對比實施例1和2的添加劑相比具有改進的性能。
為本說明書和附加的權(quán)利要求書的目的，除非另外特別指明，說明書和權(quán)利要求書中使用的所有表達量、百分比或比例的數(shù)值，和其它數(shù)值，都被理解為在所有情況下都用術(shù)語“約”來修飾。因此，除非相反地指明，否則在下面的說明書和權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)都是近似的，其取決于本公開所想獲得的性能可以進行變化。至少，并且并不是意欲限制應(yīng)用等同原則到，每個數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少考慮所給出的有效數(shù)字位數(shù)并使用常規(guī)舍入技術(shù)來進行理解。
應(yīng)指出的是，如在說明書和附加的權(quán)利要求書中所使用的那樣，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)對象，除非特殊明確地表達為一個對象。因此，例如，提及“酸”，是指包括兩種或多種不同的酸。正如此處所用的，術(shù)語“包括”已及它的語法變體意指開放式，這樣，列表中的對條目的列舉不排除其它類似條目，這些類似條目可以取代或加入到所列舉的一系列條目。
雖然已經(jīng)描述了特定的實施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解為預(yù)見到的或當前不能預(yù)見到的替換、修改、變化、改進和實質(zhì)上相同的方式。因此，提交的所附權(quán)利要求以及它們以后的修改，意指包括所有的此類替代、修改、改進和實質(zhì)上相同的方式。
權(quán)利要求
1.一種清潔劑堿產(chǎn)品的制備方法，該方法包括
通過使下述化合物進行反應(yīng)形成雙曼尼希中間化合物，
(i)至少一種羥基取代的芳環(huán)化合物，在該化合物的環(huán)上具有衍生自數(shù)均分子量為約500～約3000的聚烯烴的脂肪族烴基取代基；
(ii)至少一種伯胺；和
(iii)至少一種醛，和
將該雙曼尼希中間化合物與選自伯胺和仲胺的至少一種第二胺化合物反應(yīng)，形成該清潔劑堿產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種羥基取代的芳環(huán)化合物具有通式I，
其中R1、R2和R3為獨立地選自氫基、C1-6烷基和數(shù)均分子量為約500～約3000的烴基取代基的取代基，條件是R1、R2和R3中至少一個是烴基取代基。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種伯胺是通式(II)所示的化合物，
其中R4為選自烷基、芳基、鏈烯基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氨基烷基和二烷氨基烷基的取代基。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種醛選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛、苯甲醛、水楊醛、糠醛、噻吩醛和低聚甲醛。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種羥基取代的芳環(huán)化合物、所述至少一種伯胺和所述至少一種醛，按以下比例混合約1摩爾羥基取代的芳環(huán)化合物、約0.3～約0.7摩爾伯胺和約0.8～約1.5摩爾醛。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種第二胺是通式(IV)所示的化合物，
其中，R5和R6彼此獨立地選自氫基、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，條件是R5和R6中至少一個不是氫基。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種第二胺選自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺和二戊胺。
8.由權(quán)利要求1所述方法制備的清潔劑堿產(chǎn)品。
9.一種制備曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括
使至少一種選自伯胺和仲胺的胺化合物與具有通式III的雙曼尼希化合物反應(yīng)，
其中，R1選自氫基和C1-6烷基；
R3是羥基芳族化合物，在該化合物的環(huán)上具有衍生自數(shù)均分子量為約500～約3000的聚烯烴的脂肪族烴基取代基；和
R4是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，取代的或未取代的，飽和的或不飽和的烷基胺基團。
10.一種燃料組合物，包括
基礎(chǔ)燃料；和
清潔劑堿產(chǎn)品，該清潔劑堿產(chǎn)品包括通式(VI)和通式(VII)所示化合物的混合物，
其中，R1和R3為獨立地選自氫基、C1-6烷基和數(shù)均分子量為約500～約3000的烴基取代基的取代基，條件是R1和R3中至少一個是烴基取代基；R4是選自烷基、芳基、鏈烯基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基氨基烷基和二烷基氨基烷基的取代基；R5和R6彼此獨立地選自氫基、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，條件是R5和R6中至少一個不是氫基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種清潔劑堿產(chǎn)品及其制備方法。該方法的一個實施方式包括通過使下述物質(zhì)進行反應(yīng)形成雙曼尼希中間化合物(i)至少一種羥基取代的芳環(huán)化合物，在該化合物的環(huán)上具有衍生自數(shù)均分子量為約500～約3000的聚烯烴的脂肪族烴基取代基；(ii)至少一種伯胺；和(iii)至少一種醛。由此產(chǎn)生的雙曼尼希中間化合物然后與選自伯胺和仲胺的至少一種第二胺化合物反應(yīng)以形成清潔劑堿產(chǎn)品。
文檔編號C10L10/18GK101126039SQ200710146468
公開日2008年2月20日 申請日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者D·J·馬爾菲爾, A·卡德克霍達彥, M·托馬斯 申請人:雅富頓公司