專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
專利說明潤滑油組合物 本發(fā)明涉及適合用作船用柴油機汽缸潤滑劑的潤滑油組合物。特別地，本發(fā)明涉及顯示增加的酸中和速率的船用柴油機汽缸潤滑劑。
用于船用柴油機的燃料通常包括高的硫含量，如2-3％。因此廢氣包括硫的氧化物，其與水分反應(yīng)形成硫酸，硫酸腐蝕和磨損柴油機中的元件，如汽缸套和活塞環(huán)。因此，任何酸都必須被盡快中和。
EP 0839894A公開了一種顯示快速中和速率的船用柴油機汽缸潤滑劑。該潤滑劑包括(A)至少一種選自由堿土金屬的高堿性磺酸鹽、酚鹽或水楊酸鹽組成的組的化合物，和(B)雙型琥珀酸酰亞胺化合物，其在IR譜中具有的吸收峰的吸收比率α/β不超過0.005，其中α是在1550±10cm-1處的吸收峰強度，β是在1700±cm-1處的吸收峰強度。
EP 1051467B也公開了一種顯示快速中和速率的船用柴油機汽缸潤滑劑。該潤滑劑包括0.5-2.5wt％琥珀酰亞胺分散劑，3.5-10wt％高堿性磺酸鹽清潔劑和11-24.5wt％高堿性酚鹽清潔劑。
本發(fā)明的目的是提供顯示增加的酸中和速率的潤滑劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種潤滑油組合物，其包括至少一種由C9-C15烷基酚制備的硫化高堿性金屬酚鹽清潔劑，至少一種硫化劑，至少一種金屬和至少一種高堿性劑；所述清潔劑包括小于6.0總質(zhì)量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金屬鹽。
所述潤滑油組合物優(yōu)選具有由ASTM D2896測定的大于30mgKOH/g，優(yōu)選大于35mgKOH/g的總堿值(“TBN”)。所述潤滑油組合物優(yōu)選具有由ASTM D2896測定的小于100mgKOH/g的TBN。
根據(jù)本發(fā)明，還提供至少一種由C9-C15烷基酚制備的硫化高堿性金屬酚鹽清潔劑、至少一種硫化劑、至少一種金屬和至少一種高堿性劑增加潤滑油組合物酸中和速率的用途；所述硫化的高堿性金屬酚鹽清潔劑包括小于6.0質(zhì)量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明，還提供增加潤滑油組合物酸中和速率的方法，該方法包括向該潤滑油組合物中添加至少一種由C9-C15烷基酚制備的硫化高堿性金屬酚鹽清潔劑、至少一種硫化劑、至少一種金屬和至少一種高堿性劑的步驟；所述硫化的高堿性金屬酚鹽清潔劑包括小于6.0質(zhì)量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金屬鹽。
所謂的“烷基酚”是指其上連接了線性或支化烷基的酚。
所述金屬優(yōu)選是鈣。
所述高堿性酚鹽清潔劑由C9-C15烷基酚的一、二和多硫化物制備。C9-C15烷基取代酚每個芳環(huán)中可以包含一個或多個C9-C15烷基。優(yōu)選地，所述高堿性酚鹽清潔劑由C10-C13烷基酚的一、二和多硫化物制備。
硫化的C9-C15烷基酚可以由通式I表示
其中R表示C9-C15烷基，n是0-20的整數(shù)，y是0-4的整數(shù)并且對于每個芳核可以不同，x是1-7、通常是1-4的整數(shù)。由R表示的各個基團可以相同或不同并且可以包含9-15個、優(yōu)選10-13個碳原子。優(yōu)選地，n是0-4，y是1或2并且對于每個芳核可以不同，且x是1-4。
硫化的C9-C15烷基取代的酚可以是上述通式的混合物并且可以包括未硫化的酚類物質(zhì)。優(yōu)選未硫化酚類物質(zhì)的水平保持在最低限度。硫化的C9-C15烷基取代的酚可以包含至多15wt％，優(yōu)選至多9wt％未硫化的酚類物質(zhì)。一組優(yōu)選的硫化C9-C15烷基取代的酚是硫含量為4-16質(zhì)量％，優(yōu)選4-14質(zhì)量％，最優(yōu)選6-12質(zhì)量％的那些。
硫化的酚，其通常將包含不同化合物的混合物，一般包含至少一些游離的或僅松弛鍵接的硫；這些硫因此可以侵蝕腈彈性體密封件并稱為活性硫。此活性硫可以以多硫化物形式存在，例如當(dāng)通式I中x是3或更大時；以該形式，該活性硫可以通常高達2wt％或更高的水平存在。
該硫化的C9-C15烷基酚是通過C9-C15烷基酚在硫化劑存在下反應(yīng)而制備；所述硫化劑是在酚之間引入Sx橋連基的試劑，其中x為1-7。因此，可以使用元素硫或其鹵化物如一氯化硫或二氯化硫進行該反應(yīng)。優(yōu)選地，使用一氯化硫。
C9-C15烷基取代的酚可以是通式II的任何酚
II 其中R和y如上面所限定?？梢允褂猛ㄊ絀I的酚的混合物。
優(yōu)選該油溶性硫化酚衍生自一氯化硫并且具有低水平的氯如小于1000ppm氯。優(yōu)選地氯含量是900ppm或更少，例如800或更少，最優(yōu)選500ppm或更少。
優(yōu)選所述酚是酚的混合物并且本身具有210-310，優(yōu)選230-290，最優(yōu)選250-270的平均分子量。最優(yōu)選的混合物是對位取代的一烷基酚的混合物。優(yōu)選通式II的酚不是受阻酚，盡管它們可以是包含少量，如小于25wt％，例如小于10wt％受阻酚的酚的混合物。所謂的“受阻酚”是指其中所有鄰位和對位的反應(yīng)活性部位被取代的酚，或其中兩個鄰位被取代或僅一個鄰位和對位被取代的空間位阻酚，并且在兩種情況下，取代基是叔烷基，例如叔丁基。優(yōu)選，對于一和二烷基取代的酚，例如十二烷基取代的酚的給定混合物，一取代的酚的存在量為至少80wt％，優(yōu)選90-95wt％。優(yōu)選酚與一氯化硫的摩爾比為2或更大，最優(yōu)選為2.2或更大。
硫的水平、為了保持未硫化的物質(zhì)在最低限度而需要的酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和氯的水平是聯(lián)系的。難以保持氯處于低水平同時增加硫含量和獲得所需的轉(zhuǎn)化，因為通常要求含更多氯的原料即S2Cl2來達到這些目標(biāo)；任務(wù)是能夠達到低的氯而同時對其它兩個因素沒有不利影響。優(yōu)選在-15或-10至150℃，例如20至150℃，優(yōu)選60至150℃的溫度范圍中進行反應(yīng)。最優(yōu)選在小于110℃下進行反應(yīng)；與某些酚使用低于110℃的反應(yīng)溫度產(chǎn)生較低水平的氯。通常，反應(yīng)溫度在60-90℃之間。優(yōu)選地，將一氯化硫以4×10-4至15-4cm3分鐘-1g-1酚的速率添加到反應(yīng)混合物中。如果在此添加過程中反應(yīng)混合物沒有充分地混合，則氯含量可能增加。所得產(chǎn)物優(yōu)選具有至少4％，例如4-16％，更優(yōu)選4-14％，最優(yōu)選至少6％，例如7-12％的硫含量。該方法的優(yōu)點是不需要復(fù)雜的反應(yīng)后純化步驟以降低中間產(chǎn)物中的氯水平。
烯烴和炔屬化合物可用來從硫化的C9-C15烷基取代酚中除去活性硫。
適合的烯烴包括一烯烴、二烯烴、三烯烴或高級同系物。所謂的適合是指能夠與活性硫反應(yīng)并且它們的性能滿足過量的所用此類烯烴可以從反應(yīng)混合物中除去而不會導(dǎo)致硫化酚顯著分解的烯烴。優(yōu)選的烯烴是沸點至多200℃的那些，最優(yōu)選具有150℃-200℃的沸點。
單烯烴可以是未取代的脂族單烯烴是指它們僅包含碳和氫原子，或它們可以是被一個或多個雜原子和/或含雜原子的基團例如羥基、氨基、氰基取代的。適合的氰基取代的單烯烴的實例是富馬二腈。單烯烴也可以被芳族官能團取代，如在苯乙烯中。單烯烴可以包含例如酯、酰胺、羧酸、羧酸酯、烷芳基、脒、亞磺?；?、磺?；蚱渌祟惢鶊F。優(yōu)選單烯烴是脂族的且沒有被除羥基或羧酸酯基團以外的雜原子和/或含雜原子的基團取代。單烯烴可以是支化或非支化的。
單烯烴優(yōu)選含4-36個碳原子，最優(yōu)選8-20個碳原子。單烯烴可以例如是α-烯烴?？梢允褂玫摩?烯烴的實例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一碳烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十五烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-二十九烯。α-烯烴可以是α-烯烴的混合物如以下可商購的混合物C15-C18、C12-C16、C14-C16、C14-C18、C16-C20、C22-C28和C30+(可以從Gulf OilCompany獲得的Gulftene)。
另一類單烯烴是含飽和脂環(huán)族環(huán)和一個雙鍵，例如環(huán)外雙鍵的那些。脂環(huán)族環(huán)優(yōu)選包含至少六個碳原子，并且，有利地，脂環(huán)族環(huán)被與三個環(huán)碳原子一起形成四元環(huán)的亞甲基橋連基取代。在此種橋連基中的亞甲基碳原子可以是取代的，優(yōu)選被兩個甲基取代，例如在β-蒎烯中。單烯烴的其它實例包括α-蒎烯、亞甲基環(huán)己烷、莰烯和亞甲基環(huán)戊烷等以及不飽和化合物如丙烯酸的各種衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺衍生物。
適合的單烯烴的實例是丙烯的C12四聚物。其它適合的單烯烴包括例如乙烯的低聚物。通常，低聚的烯烴是混合物；因此可以使用低聚單烯烴的混合物如丙烯低聚物的混合物。
二烯烴、三烯烴和高級同系物可以是滿足上述烯烴性能要求的任何此類烯烴。優(yōu)選的二烯烴、三烯烴和高級同系物是選自以下的那些 (a)含有至少兩個雙鍵的無環(huán)烯烴，其中相鄰雙鍵被兩個飽和的碳原子隔開；或 (b)包含脂環(huán)族環(huán)的烯烴，該環(huán)包含至少八個碳原子和至少兩個雙鍵，其中每個雙鍵與最靠近的相鄰雙鍵被兩個飽和的碳原子隔開。
組(a)的優(yōu)選烯烴是未取代或取代的線性萜烯。根據(jù)本發(fā)明使用的未取代的線性萜烯可以由通式(C5H8)n表示，其中n為至少2，即僅含碳和氫原子的萜烯。未取代的線性萜烯的實例是角鯊烯(其中在上面通式中的n為6)。要使用的線性萜烯可能的取代基是，例如，羥基。適合的取代萜烯包括法呢醇(farnasl)和香葉醇，其中香葉醇是優(yōu)選的。適合的二烯烴的其它實例包括雙環(huán)戊二烯、二戊烯、1，3-環(huán)已二烯、1，5-環(huán)辛二烯、甲基環(huán)戊二烯、苧烯和1，4-環(huán)己二烯及聚丁二烯等。
如果需要的話，組(b)烯烴可以包含至少三個雙鍵，其中每個雙鍵的每一端與每個相鄰雙鍵被兩個飽和的碳原子隔開。含有三個雙鍵的適合的組(b)烯烴的實例是1，5，9-環(huán)十二碳三烯。另一種三烯烴的實例是環(huán)庚三烯。
炔屬化合物是能夠與活性硫反應(yīng)并且它們的性能滿足過量的此類化合物可以從反應(yīng)混合物中除去而不會導(dǎo)致硫化酚顯著分解的化合物。適合的炔烴物質(zhì)的實例是苯基乙炔。
烯烴優(yōu)選炔屬化合物。
如果需要的話，當(dāng)然可以使用不止一種烯烴。當(dāng)使用兩種或更多種烯烴時，它們無須是來自同組的化合物。因此，例如，可以使用一烯烴和二烯烴的混合物，但這不是優(yōu)選的。
烯烴或炔屬化合物和含活性硫的硫化酚可以按任何次序添加。因此，例如，可以將烯烴或炔屬化合物引入已含有硫化酚的容器中，反之亦然，或者可以將這兩種物質(zhì)同時引入容器。這一過程可以在反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的適合溶劑中進行。這是在除去中不引起影響產(chǎn)物穩(wěn)定性問題的溶劑?？梢允褂玫倪m合的溶劑的實例是SN150基料。在某些情況下，當(dāng)以足夠量使用時，烯烴可以充當(dāng)反應(yīng)的溶劑。
硫化酚與烯烴或炔屬化合物的質(zhì)量比滿足該烯烴或炔屬化合物總是比與中間物中存在的活性硫發(fā)生反應(yīng)所要求的過量。確切的水平將取決于烯烴或炔屬化合物的性質(zhì)，即例如，它是否是一、二或三烯烴，其分子量和所使用的硫化酚的分子量、其硫的水平和活性硫水平。例如，當(dāng)烯烴是C12丙烯四聚物時，該比例優(yōu)選為1.3∶1-9∶1。
優(yōu)選硫化酚和烯烴或炔屬化合物之間的反應(yīng)在大于120℃，最優(yōu)選120℃-250℃的升高的溫度下進行0.5-60小時。
應(yīng)該將基本上所有未反應(yīng)的烯烴或炔屬化合物除去，優(yōu)選通過真空蒸餾、后反應(yīng)或其它的分離方法除去。所使用的確切的方法將取決于所使用的烯烴或炔屬化合物的性質(zhì)。在某些情況下，可以簡單地對反應(yīng)容器施加真空而除去未反應(yīng)的烯烴或炔屬化合物或可能需要使用加熱以將反應(yīng)混合物的溫度提高。優(yōu)選地，通過真空蒸餾并且必要時通過使用加熱將未反應(yīng)的材料除去。當(dāng)使用真空蒸餾時，其它物質(zhì)，例如揮發(fā)性物質(zhì)可以與未反應(yīng)的烯烴或炔屬化合物同時除去。所謂的“基本上所有未反應(yīng)的烯烴或炔屬化合物”是指可以通過使用這些技術(shù)如真空蒸餾除去的比例。通常，將有不到3wt％未反應(yīng)的烯烴或炔屬化合物殘留在產(chǎn)物中，優(yōu)選0-3wt％，最優(yōu)選0.5wt％或更少。此殘留物質(zhì)可以包含較大比例的存在于所使用的原始烯烴組合物或混合物中的較高分子量部分。例如，在烯烴是丙烯四聚物(它通常是烯烴的混合物)的情況下，除去過量烯烴之后的殘留物質(zhì)可以包含高比例的，例如，丙烯的五聚物和高級同系物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除去基本上所有未反應(yīng)的烯烴或炔屬化合物是需要的，使得包含烯烴或炔屬化合物反應(yīng)的添加劑的潤滑油組合物在成漆板焦化試驗中達到可接受的性能。這是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)試驗臺試驗，它用來篩選潤滑油配制劑中的添加劑以評價它們作為例如抗氧化劑的效能和/或它們通過將碳質(zhì)沉積物以分散形式保持在油中而防止這些沉積物沉積的能力。如果沒有除去過量的烯烴或炔屬化合物，則觀察到該油較差的成漆板焦化性能。這是二烯烴具有的特殊問題。
當(dāng)一氯化硫和酚之間的反應(yīng)完成時，將反應(yīng)混合物的溫度提高到烯烴或炔屬化合物反應(yīng)溫度并進行反應(yīng)。這一溫度的提高可以通過將溫度等變提高到反應(yīng)溫度來進行?？梢栽跍囟忍岣咧啊⑻岣哌^程中或提高之后將烯烴或炔屬化合物添加到中間反應(yīng)混合物中。
催化劑可以用于烯烴或炔屬化合物和硫化酚之間的反應(yīng)。適合的催化劑包括硫化催化劑和氮堿。優(yōu)選的催化劑是氮堿。適合的氮堿包括含氮的無灰分散劑，它們是可商購的物質(zhì)，如曼尼希堿以及烴基?；瘎┡c胺的反應(yīng)產(chǎn)物，特別可以使用聚異丁烯基琥珀酰亞胺；它們可以通過任何常規(guī)路線制備。優(yōu)選使用聚異丁烯基琥珀酰亞胺，其中使用所謂的熱處理法制備該聚異丁烯基琥珀酸酐，在該熱處理方法中在不使用氯的情況下使聚異丁烯直接地與馬來酸酐反應(yīng)，然后與胺反應(yīng)而制備最終的分散劑。其它適合的氮堿包括簡單的胺例如一、二和三丁胺，多胺例如二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)，環(huán)胺例如嗎啉以及芳族胺如市售的二苯胺。尤其適合的胺是正辛胺。還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使用增加水平的催化劑制備本發(fā)明的添加劑，腈密封相容性得到改善。
與烯烴或炔屬化合物的反應(yīng)的益處是降低硫化化合物中氯的水平。
硫化的C9-C15烷基取代酚用于通過與堿金屬或堿土金屬鹽或化合物起反應(yīng)來制備高堿性金屬酚鹽。所述高堿性金屬酚鹽也可以具有低水平的氯，例如低于1000ppm。所述高堿性金屬酚鹽包含經(jīng)中和的清潔劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。此類高堿性金屬酚鹽可以具有50或更大，優(yōu)選100或更大，更優(yōu)選150或更大，通常為250-450或更大的TBN(由ASTMD 2896測定的總堿值)。所述金屬尤其是堿金屬或堿土金屬，例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂。最常用的金屬是鈣和鎂以及鈣和/或鎂與鈉的混合物。
高堿性酚鹽可以包括至少一種其它的表面活性劑例如磺酸或脂族羧酸，如硬脂酸。
磺酸通常通過將烴基取代的、尤其是烷基取代的芳烴磺化獲得，所述芳烴例如，通過蒸餾和/或萃取由石油分餾獲得的那些，或通過將芳烴烷基化獲得的那些。實例包括通過將苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或它們的鹵素衍生物，例如氯苯、氯甲苯或氯萘烷基化獲得的那些。芳烴烷基化可以在催化劑存在下進行，其中該催化劑具有含大約3個到多于100個碳原子的烷基化劑，如鹵代鏈烷烴、可以通過鏈烷烴脫氫獲得的烯烴、和聚烯烴，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。烷芳基磺酸通常含大約7-大約100個或更多個碳原子。根據(jù)獲得它們的來源，相對于每個烷基取代的芳族結(jié)構(gòu)部分，它們優(yōu)選包含大約16-大約80個碳原子，或12-40個碳原子。
可以使用的另一類磺酸包括烷基酚磺酸。此類磺酸可以是硫化的。不論是硫化或未硫化的，據(jù)認(rèn)為這些磺酸具有與磺酸的那些相當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┬阅?，而不是與酚的那些相當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┬阅堋?br> 適合使用的磺酸還包括烷基磺酸。在這些化合物中，烷基適當(dāng)?shù)睾?-100個碳原子，有利地是12-80個碳原子，尤其是16-60個碳原子。
可以使用的羧酸包括一羧酸和二羧酸。優(yōu)選的一元羧酸是含1-30個碳原子，尤其是8-24個碳原子的那些。一元羧酸的實例是異辛酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸和山萮酸。如果需要的話，異辛酸可以由Exxon Chemical以商品名“Cekanoic”銷售的C8酸異構(gòu)體的混合物形式使用。其它適合的酸是在α-碳原子處具有叔取代的那些和具有多于2個碳原子隔開羧基的二羧酸。此外，含多于35個碳原子，例如，36-100個碳原子的二羧酸也是適合的。不飽和的羧酸可以是硫化的。
在本發(fā)明的另一方面，羧酸/衍生物(如果使用的話)在含羧基的結(jié)構(gòu)部分具有8-11個碳原子。
在本發(fā)明的另一方面，如果使用羧酸/衍生物，它不是在含羧基的結(jié)構(gòu)部分具有多于11個碳原子的一元羧酸/衍生物。在另一方面，羧酸/衍生物不是在含羧基的結(jié)構(gòu)部分具有多于11個碳原子的二羧酸/衍生物。在另一方面，羧酸/衍生物不是在含羧基的結(jié)構(gòu)部分具有多于11個碳原子的多元羧酸/衍生物。在另一方面，羧酸表面活性劑不是烴基取代的琥珀酸或其衍生物。
可以使用的其它表面活性劑的實例包括以下化合物和它們的衍生物環(huán)烷酸，尤其是含一個或多個烷基的環(huán)烷酸，二烷基膦酸，二烷基硫代膦酸，和二烷基二硫代磷酸，高分子量(優(yōu)選乙氧基化)醇，二硫代氨基甲酸，硫代膦，和分散劑。這些類型的表面活性劑是為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
硫化酚的金屬鹽是通過與合適的金屬化合物如氧化物或氫氧化物反應(yīng)制備的并且中性或高堿性產(chǎn)物可以由本領(lǐng)域中熟知的方法獲得。
適合的高堿性劑的實例是二氧化碳、硼源例如硼酸、二氧化硫、硫化氫和氨。優(yōu)選的高堿性劑是二氧化碳或硼酸，或兩者的混合物。最優(yōu)選的高堿性劑是二氧化碳并且，為方便起見，用高堿性劑處理將一般稱為“碳酸化”。除非上下文明確地另外要求，應(yīng)當(dāng)理解在此涉及的碳酸化包括涉及用其它高堿性劑處理。
有利地，當(dāng)碳酸化步驟完成時，部分堿性鈣化合物保持未碳酸化。有利地，至多15質(zhì)量％堿性鈣化合物保持未碳酸化，尤其是至多11質(zhì)量％。
在小于100℃下進行碳酸化。通常，在至少15℃，優(yōu)選至少25℃下進行碳酸化。有利地，在小于80℃，更有利地是小于60℃，優(yōu)選至多50℃，更優(yōu)選至多40℃，尤其是至多35℃下進行碳酸化。有利地，在碳酸化步驟或每個碳酸化步驟過程中保持溫度基本上恒定，僅有微小波動。如果不只一個碳酸化步驟，兩個或所有碳酸化步驟優(yōu)選在基本上相同的溫度下進行，盡管如果需要的話，可以使用不同溫度，只要每個步驟在小于100℃下進行。
可以在大氣壓、超大氣壓或負(fù)壓下進行碳酸化。優(yōu)選地，在大氣壓下進行碳酸化。
有利地，存在第一碳酸化步驟，接著是“熱浸泡”步驟，其中在沒有添加任何其它化學(xué)試劑的情況下將混合物保持在選定的溫度范圍中(或選定的溫度下)一段時間，該溫度通常比進行碳酸化的溫度高，然后進行進一步的加工步驟。在熱浸泡過程中通常對混合物進行攪拌。通常，熱浸泡可以進行至少30分鐘，有利地至少45分鐘，優(yōu)選至少60分鐘，尤其是至少90分鐘?？梢赃M行熱浸泡的溫度通常為15℃至剛好低于反應(yīng)混合物的回流溫度，優(yōu)選25℃至60℃所述溫度應(yīng)該滿足在該熱浸泡步驟過程中基本上沒有物質(zhì)(例如，溶劑)被從體系中除去。已發(fā)現(xiàn)熱浸泡具有幫助產(chǎn)物穩(wěn)定、固體溶解和可濾性的效果。
優(yōu)選地，在第一碳酸化步驟(和熱浸泡步驟，如果使用的話)之后，將另外量的堿性鈣化合物添加到混合物中并再次將該混合物碳酸化，第二碳酸化步驟之后有利地接著進行熱浸泡步驟。
用于制造高堿性清潔劑的堿性鈣化合物包括氧化鈣、氫氧化鈣、醇鈣和羧酸鈣。優(yōu)選使用氧化鈣，更尤其是氫氧化鈣。如果需要的話，可以使用堿性化合物的混合物。
要通過高堿性劑高堿性化的混合物通常應(yīng)該包含水，并且還可以包含一種或多種溶劑、促進劑或常用于高堿性化過程的其它物質(zhì)。
適合的溶劑的實例是芳族溶劑，例如，苯、烷基取代的苯例如甲苯或二甲苯、鹵素取代的苯，和低級醇(含至多8個碳原子)。優(yōu)選的溶劑是甲苯和甲醇。所使用的甲苯的量有利地滿足甲苯的質(zhì)量百分率基于鈣高堿性清潔劑(排除油)為至少1.5，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少45，尤其是至少60，更尤其是至少90。由于實用/經(jīng)濟原因，甲苯的所述百分率通常至多1200，有利地至多600，優(yōu)選至多500，尤其是至多150。所使用的甲醇的量有利地滿足甲醇的質(zhì)量百分率基于鈣清潔劑(排除油)是至少1.5，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少30，尤其是至少45，更尤其是至少50。由于實用/經(jīng)濟原因，甲醇(作為溶劑)的所述百分率通常至多800，有利地至多400，優(yōu)選至多200，尤其是至多100。不論甲苯和甲醇是一起使用或分開使用，上述百分率都適用。
適合的促進劑的實例是低級醇(含至多8個碳原子)和水。根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選的促進劑是甲醇和水。所使用的甲醇的量有利地滿足甲醇的質(zhì)量百分率基于堿性鈣化合物例如氫氧化鈣的初始進料(即，排除在第二或后續(xù)步驟中添加的任何堿性鈣化合物)為至少6，優(yōu)選至少60，更優(yōu)選至少120，尤其是至少180，更尤其是至少210。由于實用/經(jīng)濟原因，甲醇(作為促進劑)的所述百分率通常為至多3200，有利地至多1600，優(yōu)選至多800，尤其是至多400。初始反應(yīng)混合物中水的量(在用高堿性劑處理之前)有利地滿足水的質(zhì)量百分率基于堿性鈣化合物例如氫氧化鈣的初始進料(即排除在第二或后續(xù)步驟中添加的任何堿性鈣化合物)為至少0.1，優(yōu)選至少1，更優(yōu)選至少3，尤其是至少6，更尤其是至少12，特別是至少20。由于實用/經(jīng)濟原因，水的所述百分率通常為至多320，有利地至多160，優(yōu)選至多80，尤其是至多40。如果所使用的反應(yīng)物不是無水的，則反應(yīng)混合物中水的比例應(yīng)該考慮組分中的任何水以及由于表面活性劑中和形成的水。特別地，必須考慮表面活性劑本身中存在的任何水。
有利地，反應(yīng)介質(zhì)包括甲醇、水(它的至少一部分可以在鹽的形成過程中產(chǎn)生)和甲苯。
如果需要的話，低分子量羧酸(含1至大約7個碳原子)例如甲酸，無機鹵化物，或銨化合物可用來促進碳酸化，改善可濾性，或用作高堿性清潔劑的粘度試劑。然而，所述方法不要求使用無機鹵化物或銨鹽催化劑，例如，低級羧酸或醇的銨鹽，并且所產(chǎn)生的高堿性清潔劑因此優(yōu)選不含衍生自此類鹵化物或銨催化劑的基團。(如果在高堿性化過程中使用無機鹵化物或銨鹽，則催化劑將通常存在于最終的高堿性清潔劑中)。
本文所使用的術(shù)語油溶性的、可溶解的或可穩(wěn)定分散的不必然表明添加劑或中間物是可以各種比例溶于、溶解于、混溶于或能夠懸浮于油中。然而，確實是指它們例如可溶或可穩(wěn)定地分散在油中的程度足以使得在使用該油的環(huán)境中發(fā)揮它們預(yù)期的作用。此外，如果需要的話，額外引入其它添加劑也可以允許引入更高水平的特定添加劑或中間物。
可以按任何適宜的方式將高堿性酚鹽引入基礎(chǔ)油中。因此，可以通過以所需的濃度水平將它們分散或溶解在油中，任選地借助于適合的溶劑如甲苯、環(huán)己烷或四氫呋喃而將它們直接地添加到油中。在某些情況下，可以在室溫下進行共混在其它情況下升高的溫度是有利的，如高至100℃。
基礎(chǔ)油包括適合用于船用柴油機的那些。
合成基礎(chǔ)油包括二羧酸、聚二醇和醇的烷基酯聚α-烯烴、聚丁烯、烷基苯、磷酸的有機酯和聚硅油。
天然基礎(chǔ)油包括礦物潤滑油，它們可以在其來源方面廣泛地變化，例如，它們是否是鏈烷的、環(huán)烷的、混合或鏈烷-環(huán)烷的，以及在它們的生產(chǎn)中使用的方法方面廣泛地變化，例如，餾程、直餾或裂化、加氫精制、溶劑萃取等。
更具體地說，可以使用的天然潤滑油基料可以是直接礦物潤滑油或衍生自鏈烷、環(huán)烷、柏油或混合基礎(chǔ)原油的餾出液。或者，如果需要的話，可以使用各種共混的油以及殘油，尤其是已從其中已除去了柏油成分的那些。所述油可以通過任何適合的方法，例如，使用酸、堿、和/或粘土或其它試劑如氯化鋁精煉，或者它們可以是例如用溶劑例如，苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙醚、硝基苯或巴豆醛通過溶劑萃取制備的萃取油。
在100℃下潤滑油基料適宜地具有大約2.5-大約12cSt或mm2/秒，優(yōu)選大約3.5-大約9cSt或mm2/秒的粘度。
可以將附加的添加劑引入潤滑油組合物中以使它能夠滿足特殊的要求?？梢园ㄔ跐櫥徒M合物中的添加劑的實例是其它的清潔劑、分散劑、抗磨劑和傾點下降劑。
無灰分散劑包含具有能夠與待分散的顆粒結(jié)合的官能團的油溶性聚合烴骨架。通常，該分散劑具有常常經(jīng)由橋連基接合到聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯極性結(jié)構(gòu)部分。無灰分散劑可以例如選自長鏈烴取代的單或二羧酸或其酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和唑啉；長鏈烴的硫代羧酸鹽衍生物；含有直接連接到其上的多胺的長鏈脂族烴；以及由長鏈取代的酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合生成的曼尼希縮合產(chǎn)物。
油溶性的聚合烴骨架通常是烯烴聚合物或多烯，尤其是包含較大摩爾量(即大于50mol％)的C2-C18烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)并通常是C2-C5烯烴的聚合物。油溶性聚合烴骨架可以是均聚物(例如，聚丙烯或聚異丁烯)或兩種或多種此類烯烴的共聚物(例如，乙烯和α-烯烴如丙烯或丁烯的共聚物，或兩種不同的α-烯烴的共聚物)。其它的共聚物包括其中較少摩爾量的共聚物單體，例如1-10mol％，是α，ω-二烯，如C3-C22非共軛二烯的那些(例如異丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1，4-己二烯或5-乙叉基-2-降冰片烯的共聚物)。還可以使用通常具有700-5000的Mn的無規(guī)立構(gòu)丙烯低聚物，如EP-A-490454所述，以及雜聚物如聚環(huán)氧化物。
一類優(yōu)選的烯烴聚合物是聚丁烯并特別是聚異丁烯(PIB)或聚正丁烯，如可以通過C4精煉料流聚合制備的那些。其它優(yōu)選類別的烯烴聚合物是乙烯α-烯烴(EAO)共聚物和α-烯烴均聚物和共聚物，它們在每種情況下具有高的端乙烯叉基不飽和度(例如＞30％)。即，該聚合物具有以下結(jié)構(gòu)
其中P是聚合物鏈，R是C1-C18烷基，通常是甲基或乙基。優(yōu)選地，該聚合物將具有至少50％的具有端乙烯叉基不飽和度的聚合物鏈。這類EAO共聚物優(yōu)選含有1-50wt％乙烯，更優(yōu)選5-48wt％乙烯。此類聚合物可以包含不止一種α-烯烴并且可以包含一種或多種C3-C22二烯烴。具有不同乙烯含量的EAO的混合物也是可用的。不同的聚合物類型，例如EAO和PIB，以及Mn不同的聚合物，也可以混合或共混；衍生自這些的組分也可以混合或共混。
適合的烯烴聚合物和共聚物可以通過各種催化聚合方法制備。在一種方法中，在路易氏酸催化劑和任選地，催化促進劑例如有機鋁催化劑如二氯化乙基鋁和任選的促進劑如HCl的存在下將烴原料流，通常是C3-C5單體陽離子聚合。最通常，聚異丁烯聚合物衍生自Raffinate I精煉原料流。可以使用各種反應(yīng)器構(gòu)造，例如管狀或攪拌釜反應(yīng)器，以及除了均相催化劑外還有固定床催化劑體系。此類聚合方法和催化劑例如在US-A 4,935,576；4,952,739；4,982,045；和UK-A 2,001,662中進行了描述。
也可以使用常規(guī)的齊格勒-納塔聚合方法以提供適合用于制備分散劑和其它添加劑的烯烴聚合物。然而，優(yōu)選的聚合物可以通過在包含至少一種金屬茂(例如，環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物)的特定類型的齊格勒-納塔催化劑體系和優(yōu)選地，助催化劑或活化劑，例如鋁氧烷化合物或電離離子活化劑如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼存在下將合適的單體聚合而制備。
金屬茂催化劑例如是以下通式的大配體過渡金屬化合物 [L]mM[A]n 其中L是大配體；A是離去基團，M是過渡金屬，m和n滿足總配體化合價對應(yīng)于過渡金屬化合價。優(yōu)選地，該催化劑是四配位的，使得該化合物可電離成1+價態(tài)。配體L和A可以彼此橋連，并且如果存在兩個配體A和/或L，則它們可以是橋連的。該金屬茂化合物可以是具有兩個或多個配體L的完全夾層化合物，或它們可以是具有一個此類配體L的半夾層化合物，所述配體L可以是環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基衍生的配體。所述配體可以是一核或多核配體或任何其它能夠與過渡金屬η-5鍵接的配體。
一個或多個配體可以與過渡金屬原子π-鍵接，該過渡金屬原子可以是第4、5或6族過渡金屬和/或鑭系元素或錒系過渡金屬，其中鋯、鈦和鉿是尤其優(yōu)選的。
配體可以是取代或未取代的，并且可以是環(huán)戊二烯基環(huán)的一、二、三、四和五替代。任選地，取代基可以充當(dāng)配體和/或離去基團和/或過渡金屬之間的一個或多個橋。這些橋通常包含一個或多個含碳、鍺、硅、磷或氮原子的基團，優(yōu)選地，該橋在被橋連的實體之間接入一個原子連接，盡管該原子可能并且通常確實攜帶其它的取代基。
金屬茂還可以包含其它可替換的配體，優(yōu)選被通常選自廣泛范圍內(nèi)的烴基和鹵素的助催化劑-離去基團-替換。
這些聚合、催化劑和助催化劑或活化劑在例如以下文獻中進行了描述US4,530,914；4,665,208；4,808,561；4,871,705；4,897,455；4,937,299；4,952,716；5,017,714；5,055,438；5,057,475；5,064,802；5,096,867；5,120,867；5,124,418；5,153,157；5,198,401；5,227,440；5,241,025；EP-A-129,368；277,003；277,004；420436；520,732；W091/04257；92/00333；93/08199和93/08221及94/07928。
油溶性的聚合烴骨架將通常具有300-20,000的數(shù)均分子量(Mn)。聚合物骨架的Mn優(yōu)選為500-10,000，更優(yōu)選為700-5,000，其中它的用途是制備具有分散性的主要功能的組分。相對低分子量(例如Mn＝500-1500)和相對高分子量(例如Mn＝1500-5,000或更大)的聚合物都可用于制備分散劑。用于分散劑的尤其有用的烯烴聚合物具有1500-3000的Mn。如果還想要油添加劑組分具有粘度改進作用，則理想的是使用更高分子量，通常Mn為2,000-20,000的聚合物；并且如果該組分旨在主要用作粘度改進劑，則分子量可以甚至更高，例如Mn為20,000至500,000或更大。另外，用來制備分散劑的烯烴聚合物每個聚合物鏈優(yōu)選具有大概一個雙鍵，優(yōu)選作為端部雙鍵。
聚合物分子量，特別是Mn可以通過各種已知的技術(shù)測定。一種方便的方法是凝膠滲透色譜法(GPC)，該方法還提供分子量分布信息(參見W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley and Sons，New York，1979)。另一種有用的方法，尤其是對于較低分子量的聚合物，是蒸氣壓滲透法(參見，例如ASTM D3592)。油溶性的聚合烴骨架可以經(jīng)官能化而將官能團引入聚合物骨架中，或引入作為側(cè)掛于聚合物骨架上的一個或多個基團。該官能團通常將是極性的并且包含一個或多個雜原子如P、O、S、N、鹵素或硼。它可以經(jīng)由取代反應(yīng)而與油溶性聚合烴骨架的飽和烴部分連接或經(jīng)由加成或環(huán)化加成反應(yīng)與烯屬部分連接?；蛘?，官能團可以引入聚合物連帶著聚合物鏈端的氧化或裂解(例如，如臭氧分解中那樣)。
有用的官能化反應(yīng)包括聚合物在烯鍵處的鹵化和隨后鹵化的聚合物與烯屬不飽和官能的化合物反應(yīng)(例如其中聚合物與馬來酸或酸酐起反應(yīng)的馬來化作用)；聚合物與不飽和官能的化合物通過不存在鹵化的“烯”反應(yīng)進行的反應(yīng)；聚合物與至少一個酚基團的反應(yīng)(這允許以曼尼希堿型縮合衍生)；使用Koch-型反應(yīng)使聚合物在不飽和點與一氧化碳反應(yīng)以在異位或新位引入羰基；使用自由基催化劑通過自由基加成使聚合物與官能化化合物的反應(yīng)；與硫代羧酸衍生物的反應(yīng)；和聚合物通過空氣氧化方法、環(huán)氧化、氯胺化或臭氧解的反應(yīng)。優(yōu)選聚合物是沒有鹵化的。
官能化的油溶性聚合烴骨架然后與親核反應(yīng)物如胺、氨基醇、醇、金屬化合物或它們的混合物進一步衍生以形成相應(yīng)的衍生物。
用于衍生官能化聚合物的有用的胺化合物包含至少一種胺并且可以包含一種或多種另外的胺或其它的反應(yīng)性或極性基團。這些胺可以是烴基胺或可以主要是烴基胺，其中所述烴基包括其它基團，例如羥基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等。尤其有用的胺化合物包括一元胺和多胺，例如分子中含有大約2至60個、適宜地2至40(例如3至20)個總碳原子和大約1至12個、適宜地3至12個、優(yōu)選3至9個氮原子的聚亞烷基多胺和聚烯化氧多胺?？梢杂欣厥褂冒坊衔锏幕旌衔?，例如通過二鹵化亞烷基(alkylenedihalide)與氨的反應(yīng)制備的那些。優(yōu)選的胺是脂族飽和胺，包括，例如，1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；多亞乙基胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺；多亞丙基胺，例如1，2-亞丙基二胺和二-(1，2-亞丙基)三胺。
其它有用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺，例如1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷和雜環(huán)氮化合物，例如咪唑啉。一類尤其有用的胺是如US4,857,217；4,956,107；4,963,275；和5,229,022中所公開的多酰氨基和相關(guān)的酰氨基-胺。同樣可用的是如US4,102,798；4,113,639；4,116,876；和UK 989,409中所述的三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)。還可以使用枝狀體、星形胺、和梳狀結(jié)構(gòu)的胺。類似地，可以使用US 5,053,152中公開的稠合胺。如EP-A208,560；US4,234,435和5,229,022中所述，根據(jù)常規(guī)技術(shù)使官能化聚合物與胺化合物反應(yīng)。
官能化的油溶性聚合烴骨架還可以用羥基化合物如一元醇和多元醇或與芳族化合物如酚和萘酚衍生。多元醇是優(yōu)選的，例如其中亞烷基含2-8個碳原子的烷撐二醇。其它有用的多元醇包括甘油、甘油一油酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油單甲醚、季戊四醇、二季戊四醇、和它們的混合物。酯分散劑還可以衍生自不飽和醇如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-環(huán)己烷-3-醇和油醇。能夠產(chǎn)生無灰分散劑的其它類別的醇包括醚-醇，它們包括，例如氧-亞烷基、氧-芳撐。它們的示例是具有高達150個氧-亞烷基的醚-醇，其中所述亞烷基包含1-8個碳原子。酯分散劑可以是琥珀酸的二酯或酸性酯，即部分酯化的琥珀酸；以及部分酯化的多元醇或酚，即具有游離的醇羥基或酚羥基的酯。酯分散劑可以通過例如如US 3,381,022中說明的數(shù)種已知的方法中的一種制備。
一組優(yōu)選的無灰分散劑包括衍生自被琥珀酸酐基團取代的聚異丁烯并且與多亞乙基胺(例如四亞乙基戊胺、五亞乙基(二)戊胺、聚環(huán)氧丙烷二胺)，氨基醇如三羥甲基氨基甲烷和任選另外的反應(yīng)物如醇和活潑金屬，例如季戊四醇，和它們的結(jié)合物反應(yīng)得到的那些。其中如US 3,275,554和3,565,804中所示多胺與長鏈脂族烴直接連接的分散劑也是有用的，其中在鹵化烴上的鹵素基團被各種亞烷基多胺替換。
另一類無灰分散劑包括曼尼希堿縮合產(chǎn)物。通常，例如如US3,442,808中所公開，這些產(chǎn)物是通過將大約1摩爾烷基取代的單羥基或多羥基苯與大約1至2.5摩爾羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和大約0.5至2摩爾聚亞烷基多胺縮合而制備的。這類曼尼希堿縮合產(chǎn)物可以包括在苯基上的長鏈、高分子量烴(例如Mn為1,500或更大)，或者可以按照如US3,442,808中所述與含有這種烴的化合物，例如多烯基琥珀酸酐反應(yīng)。
基于使用金屬茂催化劑體系合成的聚合物的官能化和/或衍生的烯烴聚合物的實例在US 5,128,056；5,151,204；5,200,103；5,225,092；5,266,223；EP-A-440,506；513,157；513,211中進行了描述。以下專利中描述的官能化和/或衍生和/或后處理也可以適合于將上述優(yōu)選的聚合物官能化和/或衍生US 3,087,936；3,254,025；3,275,554；3,442,808和3,565,804。
可以通過各種常規(guī)后處理如硼化(boration)將分散劑進一步后處理，如US 3,087,936和3,254,025中一般教導(dǎo)的那樣。這可容易地如下進行用選自由氧化硼、鹵化硼、硼酸和硼酸酯組成的組的硼化合物處理含?；姆稚昧繚M足為每一摩爾?；牡M合物提供大約0.1原子比例的硼到為?；牡M合物的每一原子比例的氮提供大約20原子比例的硼。通常，基于硼化的?；衔锏目傊亓?，分散劑包含大約0.05-2.0wt％，例如0.05-0.7wt％硼。以去水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)形式的產(chǎn)物存在的硼被認(rèn)為與作為胺鹽的分散劑酰亞胺和二酰亞胺連接，例如二酰亞胺的偏硼酸鹽。硼化可容易地如下進行將大約0.05-4wt％，例如1-3wt％(基于?；衔锏闹亓?硼化合物，優(yōu)選硼酸，通常作為漿料，添加到?；衔镏胁⒃跀嚢柘略?35-190℃，例如140-170℃下加熱1-5小時，接著氮氣汽提?；蛘?，硼處理可以如下進行將硼酸添加到二羧酸物質(zhì)和胺的熱反應(yīng)混合物中同時除水。
含金屬或成灰的清潔劑既可以起到減少或去除沉積物的清潔劑的作用，又可以起到酸中和劑或防銹劑的作用，由此減少磨損和腐蝕并延長發(fā)動機壽命。清潔劑通常包含帶有長疏水尾的極性頭，其中該極性頭包括酸性有機化合物的金屬鹽。該鹽可以含有基本上為化學(xué)計量量的金屬，在這種情況下，它們通常被描述為正鹽或中性鹽，并通常將具有0至80的總堿值或TBN(如可以按照ASTM D2896測得)?？梢酝ㄟ^過量的金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳的反應(yīng)來引入大量金屬堿。所得高堿性清潔劑包含中和的清潔劑作為金屬堿(例如，碳酸鹽)膠束的外層。此類高堿性清潔劑可以具有150或更高的TBN，通常為250至450或更高的TBN。
可以使用的清潔劑包括金屬，尤其是堿金屬或堿土金屬，例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的油溶性中性或高堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽，以及其它油溶性的羧酸鹽。最常使用的金屬是鈣和鎂(其均可存在于潤滑油中使用的清潔劑中)，以及鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別方便的金屬清潔劑是TBN為20至450的中性和高堿性磺酸鈣、TBN為50至450的中性和高堿性酚鈣鹽和硫化酚鈣鹽。
通常使用二烴基二硫代磷酸金屬鹽作為抗磨劑和抗氧化劑。金屬可以是堿金屬或堿土金屬、或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽最常用于潤滑油，其用量基于潤滑油組合物總重量為0.1至10wt％、優(yōu)選0.2至2wt％。它們可以按照已知技術(shù)制備首先通常通過一種或多種醇或酚與P2S5的反應(yīng)形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用鋅化合物中和所形成的DDPA。二烴基二硫代磷酸鋅可以由混合的DDPA制成，后者本身又可以由混合的醇制成。或者，可以制備多種二烴基二硫代磷酸鋅并隨后混合。
因此，用于本發(fā)明的含仲烴基的二硫代磷酸可以通過使伯醇和仲醇的混合物反應(yīng)制成?；蛘撸梢灾苽涠喾N二硫代磷酸，其中一種二硫代磷酸上的烴基在性質(zhì)上完全是仲烴基，其它二硫代磷酸上的烴基在性質(zhì)上完全是伯烴基。為了制備鋅鹽，可以使用任何堿性或中性的鋅化合物，但是最常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應(yīng)中使用了過量堿性的鋅化合物，因此市售添加劑通常含有過量的鋅。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅是二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽而且可以由下面通式表示
其中R和R′可以是含有1至18個、優(yōu)選2至12個碳原子的相同或不同的烴基，并且包括的基團諸如烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)族基團。特別優(yōu)選作為R和R′基團的是含有2至8個碳原子的烷基。因此，這些基團可以是例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，二硫代磷酸中碳原子的總數(shù)(即R和R′)通常為大約5個或更高。二烴基二硫代磷酸鋅因此可以包括二烷基二硫代磷酸鋅。用來將烴基引入二硫代磷酸的醇的至少50(mol)％是仲醇。
通常將其它的添加劑引入本發(fā)明的組成物。這些添加劑的實例是抗氧化劑、抗磨劑、摩擦改進劑、防銹劑、消泡劑、破乳劑和傾點下降劑。
傾點下降劑，也稱作潤滑油流動改進劑，降低了流體可以流動或可以被傾倒時的最低溫度。此類添加劑是為人熟知的。提高流體低溫流動性的典型的那些添加劑是富馬酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯等。
泡沫控制可以由許多化合物提供，包括聚硅氧烷型消泡劑，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷。
當(dāng)潤滑組合物含有一種或多種上述添加劑時，將每種添加劑以能夠使該添加劑提供所需功能的量共混入基礎(chǔ)油中。當(dāng)用于船用柴油機潤滑劑時，這些添加劑的代表性有效量如下 ＊基于最終油的質(zhì)量％活性成分。
可以按任何適宜的方法將各組分引入基礎(chǔ)油中。因此，可以通過以所需的濃度水平將每一種組分分散或溶解在該油中而將其直接地添加到該油中。此種共混可以在環(huán)境溫度或升高的溫度下進行。
優(yōu)選地，將除了傾點下降劑之外的所有添加劑共混到濃縮物或添加劑包中，隨后將其共混到基料中以制備成品潤滑劑。此類濃縮物的使用是常規(guī)的。通常將所述濃縮物配制為包含適當(dāng)?shù)牧康奶砑觿?，以?dāng)將所述濃縮與預(yù)定量的基礎(chǔ)潤滑劑結(jié)合時在最終制劑中提供所需的濃度。
優(yōu)選地，根據(jù)US4,938,880中描述的方法制備濃縮物。該專利描述了制造無灰分分散劑和金屬清潔劑的預(yù)混合物，將該預(yù)混合物在至少大約100℃的溫度下預(yù)共混。之后，將該預(yù)混合物冷卻到至少85℃并添加另外的組分。
最終的配制劑可以使用2至30質(zhì)量％，優(yōu)選10至25質(zhì)量％，通常大約15至23質(zhì)量％濃縮物或添加劑包，剩余部分是基礎(chǔ)油。


圖1是放出的CO2氣體的壓力隨著時間變化的曲線圖。
現(xiàn)將僅參照以下實施例說明性地描述本發(fā)明。在實施例中，除非另作說明，所有添加劑的所有處理比率以質(zhì)量百分率活性成分報道。
硫化的十二烷基苯酚的合成 進料 制備大約1kg硫化的十二烷基苯酚的進料重量 加熱程序 第1天 第2和3天 方法 第1天 一氯化硫(SMC)是腐蝕性和毒性的，因此使用以下進料方法以使暴露的危險最小。首先將接近提議重量的SMC進料倒入150ml燒杯中并由其倒入已經(jīng)放置在天平上的100ml量筒中。記錄確切的重量，由其計算十二烷基苯酚(DDP)進料。通過向3升燒杯中加入氫氧化鈉溶液在這一階段設(shè)立苛性阱。
然后將DDP稱重加入1升擋板式燒瓶中。裝配燒瓶用于回流并使用上述程序在氮氣層下加熱到60℃。在60℃下，經(jīng)由蠕動泵在4小時內(nèi)使用由viton氟橡膠管連接的兩個16號平端不銹鋼針啟動一氯化硫添加。記錄隨著時間的重量損失，從而根據(jù)需要改變添加速率。在此期間，在允許溫度遵循上面給出的設(shè)計等變率的同時，調(diào)節(jié)攪拌器以保持快速地攪拌混合物。在添加過程中混合物增稠；以大約270rpm開始攪拌并到添加結(jié)束前已增加到500rpm。
在添加結(jié)束時，移走不銹鋼針和隔片，將氮氣噴射器放入容器中并以200ml分鐘-1使氮氣鼓泡通過該混合物。遵循所述程序?qū)囟鹊茸兩?10℃，然后在110℃下保持該混合物3小時。在110℃下將攪拌器調(diào)小到240rpm，因為該混合物變得非常稀。
最后，停止加熱，將連接該阱的漏斗拿出溶液，將混合物空氣冷卻至小于60℃(在85℃將噴射器拿出溶液)并停止氮氣流。靜置過夜。
第2天 如前重新啟動氮氣噴射和攪拌。溫和地加熱該粘性混合物直到可以開動機械攪拌。然后在40分鐘內(nèi)將該制劑加熱到110℃。在110℃下，添加癸烯(估計的硫化DDP的17％)并在另一個50分鐘內(nèi)將該混合物加熱到175℃。
在175℃下保持該制劑至6小時直到達到要求的UV比例(參見下文)，然后關(guān)閉加熱但是繼續(xù)攪拌和氮氣直到該制劑被冷卻到小于60℃。然后關(guān)閉該制劑。
UV比例對硫化的DDP樣品測量在291∶325nm的吸光度的UV比例以測定從初始反應(yīng)開始多硫化物分解的程度。在325nm的峰預(yù)計在成功的脫硫過程中減弱以產(chǎn)生大于3.0的最終比例。
第3天 移走苛性阱并裝配燒瓶用于蒸餾。起動氮氣層和攪拌并使用與第2天中相同的程序?qū)⒅苿┘訜岬?75℃。由于癸烯的添加所以該混合物比第2天時稀得多并且可以立即起動攪拌。在175℃下應(yīng)用高真空并保持2小時。在2小時結(jié)束時，關(guān)掉加熱并在真空下使該制劑冷卻至小于60℃同時仍保持氮氣和攪拌。一旦小于60℃，就關(guān)掉該制劑。在A情況下(參見下表)，然后按原樣使用硫化的DDP。在B情況下(參見下表)，在60℃下將所得產(chǎn)物同SN150油(14％)共混1小時。
高堿性酚鹽的合成 實施例A(苯酚鹽/硬脂酸鹽)和B(苯酚鹽/磺酸鹽/硬脂酸鹽) 進料 加熱程序 方法 將甲苯、甲醇、水和初始油稱重加入到2升反應(yīng)容器中。裝配容器用于回流并使用上述加熱程序加熱到40℃。在200rpm下攪拌該混合物。在33℃下添加氫氧化鈣。在40℃下，將攪拌增加到400rpm并在大約25分鐘的期間內(nèi)加入硫化的十二烷基苯酚(和烷基苯磺酸，如果需要的話)。然后將該制劑冷卻回到28℃。
在28℃下，以大約150ml分鐘-1的速率起動碳酸化。碳酸化時間是180分鐘。
熱浸泡在碳酸化之后，使用上述程序?qū)⒒旌衔飶?8℃等變升到60℃。在60℃下在該熱浸泡結(jié)束時添加硬脂酸。在添加硬脂酸之后，重新布置反應(yīng)容器用于蒸餾并應(yīng)用氮氣層。根據(jù)上述程序汽提該混合物。在120℃下添加第二油進料。
離心分離將產(chǎn)物潷析到3升燒杯中并稱重。將另外的甲苯進料添加到該燒杯中并攪拌。將該混合物轉(zhuǎn)移到離心機筒中并在離心機中在2500rpm下旋轉(zhuǎn)30分鐘。在旋轉(zhuǎn)之后，潷析混合物以在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上汽提。
旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器汽提將油浴預(yù)加熱到160℃并在這一溫度±10℃下保持。將空的2升梨形燒瓶放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，快速地旋轉(zhuǎn)并施加大約400毫巴的真空。然后在大約40分鐘內(nèi)緩慢地放出上層清液并且允許溶劑閃蒸。在已經(jīng)添加所有混合物之后，將真空增加到完全真空并保持1小時。在1小時之后，釋放真空并冷卻產(chǎn)物。
制備的高堿性清潔劑具有以下特性 ＊OLOA 219是可商購的250BN苯酚鈣。
使用以下試驗方法測試上表中清潔劑的中和速率 酸中和Rig法 為100ml二頸圓底燒瓶裝備數(shù)字壓力計(Digitron model 2083)和注射口，該注射口由玻璃栓(glass tap)和快速配合接合器構(gòu)成。向該燒瓶裝入30g樣品(到0.1mg)并加上磁性攪拌器。將該燒瓶放入40℃±1℃的油浴中并允許樣品達到平衡。將0.182g的18M硫酸加入注射器中并經(jīng)由注射口注入到燒瓶中，并按時間記錄放出的CO2氣體的壓力。結(jié)果在下表中以及所附的曲線圖中示出。
十二烷基苯酚(DDP)和其鈣鹽的量如下測量 (Ca)DDP含量的分析方法 使用u.v.檢測器通過反相HPLC進行十二烷基苯酚(DDP)和其鈣鹽含量的測定。在10分鐘內(nèi)不同地洗脫烷基苯酚物質(zhì)。用純甲醇從柱中洗出剩余的樣品雜質(zhì)。通過將已知的量的參考DDP溶于流動相(84％甲醇-16％水)中制備一系列四個標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)檢測器響應(yīng)因子和線性度的最合適范圍選擇濃度。在標(biāo)定的響應(yīng)范圍內(nèi)進行試驗樣品的分析。將大約0.3g樣品溶液溶解于大約3g二氯甲烷(AR等級)中。溫和地攪拌該溶液。將20ml容量瓶用流動相半充滿，并向其中直接稱量加入大約2.6g二氯甲烷溶液(到最接近0.1mg)。通過在水浴中攪拌或超聲震蕩2分鐘將樣品均化。用流動相將燒瓶稀釋至容積，然后，通過5mL塑料注射器和0.45μm一次性乙酸纖維素過濾器，將樣品直接過濾到HPLC管瓶中。使用以下HPLC條件將樣品和標(biāo)定溶液色譜分離。在4-9分鐘之間進行峰的積分，其中基線是平坦的(斜率小于5％)沒有u.v.檢測器漂移。在9分鐘處取基線的參考點。通過繪制標(biāo)準(zhǔn)樣品的積分面積相對于用來制備標(biāo)準(zhǔn)樣品的DDP的量的圖得到線性標(biāo)定曲線。此標(biāo)定曲線用來測定樣品中以總質(zhì)量％計的DDP和其鈣鹽含量。
HPLC在以下條件下運行 柱C8(2)150mm×4,6mm，5μm顆粒尺寸(Luna 100A Phenomex柱或等效物)； 流速1.2mL/分鐘； 流動相甲醇84％和水16％； 典型的注射體積5μl； 總運行時間38分鐘； 0-10分鐘84％ 甲醇-16％水； 10.10-20.00分鐘 100％甲醇(柱洗滌)； 20.10-38.00分鐘 84％甲醇-16％水； 柱室的溫度40℃； UV檢測器設(shè)置波長230nm(在360nm參考DAD體系)。
上面的結(jié)果表明，使用包括小于6.0質(zhì)量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金屬鹽的高堿性硫化金屬酚鹽與包括多于6.0質(zhì)量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金屬鹽的高堿性硫化金屬酚鹽相比出人意料地產(chǎn)生了更高的酸中和速率。
權(quán)利要求
1.一種潤滑油組合物，其包括至少一種由C9-C15烷基酚制備的硫化高堿性金屬酚鹽清潔劑，至少一種硫化劑，至少一種金屬和至少一種高堿性劑；所述清潔劑包括小于6.0總質(zhì)量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金屬鹽。
2.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述硫化的高堿性金屬酚鹽清潔劑由C10-C13烷基酚制備。
3.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述硫化的高堿性金屬酚鹽清潔劑還包括至少一種選自磺酸或羧酸的其它表面活性劑。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述硫化的高堿性金屬酚鹽清潔劑還包括硬脂酸作為另一種表面活性劑。
5.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述硫化劑是一氯化硫。
6.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述金屬是鈣。
7.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中使用小于100℃，優(yōu)選小于80℃的碳酸化溫度制備所述高堿性的金屬酚鹽清潔劑。
8.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述高堿性劑是二氧化碳。
9.以下物質(zhì)增加潤滑油組合物的酸中和速率的用途至少一種由C9-C15烷基酚制備的硫化高堿性金屬酚鹽清潔劑，至少一種硫化劑，至少一種金屬和至少一種高堿性劑；所述硫化的高堿性金屬酚鹽清潔劑包括小于6.0總質(zhì)量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金屬鹽。
10.一種增加潤滑油組合物酸中和速率的方法，該方法包括向該潤滑油組合物中添加以下物質(zhì)的步驟至少一種由C9-C15烷基酚制備的硫化高堿性金屬酚鹽清潔劑，至少一種硫化劑，至少一種金屬和至少一種高堿性劑；所述硫化的高堿性金屬酚鹽清潔劑包括小于6.0總質(zhì)量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金屬鹽。
全文摘要
一種潤滑油組合物，其包括至少一種由C9-C15烷基酚制備的硫化高堿性金屬酚鹽清潔劑，至少一種硫化劑，至少一種金屬和至少一種高堿性劑。所述清潔劑包括小于6.0總質(zhì)量％未硫化的C9-C15烷基酚和其未硫化的金屬鹽。所述潤滑油組合物顯示出改進的酸中和速率。
文檔編號C10M135/00GK101153235SQ20071015342
公開日2008年4月2日 申請日期2007年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日
發(fā)明者S·阿羅史密斯, L·科西多夫斯基, J·R·斯賓塞, P·瓦斯 申請人:英菲諾姆國際有限公司