專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種重、渣油懸浮床加氫的轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及了一種重、渣油懸浮床加氫的轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界范圍內(nèi)原油逐漸重質(zhì)化和劣質(zhì)化，而對(duì)輕質(zhì)油需求量的增加，因此對(duì)劣質(zhì)、重質(zhì)油品的輕質(zhì)化加工技術(shù)研究受到重視。在劣質(zhì)、重質(zhì)油品輕質(zhì)化工藝中，懸浮床技術(shù)由于過(guò)程簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)而成為研究的重要方向。由于懸浮床加氫采用一次性的催化劑或者添加物，無(wú)需考慮催化劑失活的問(wèn)題，所以可以加工重金屬、硫、氮含量很高而且殘?zhí)恐狄埠芨叩牧淤|(zhì)重質(zhì)油，具有很大的優(yōu)越性。重油懸浮床加氫工藝一般使用油溶性或水溶性分散型催化劑，如CN95118354.0、CN96102880.7、US4637870、US5039392等。但對(duì)于懸浮床技術(shù)來(lái)說(shuō)，由于反應(yīng)器主要為空筒式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物料的氣、液兩相不易分散均勻，隨著物料在反應(yīng)器中運(yùn)行，氣相微小氣泡易于聚集為較大氣泡，造成兩兩相不能充分接觸，液相重質(zhì)油品原料處于局部非臨氫反應(yīng)狀態(tài)，易發(fā)生結(jié)焦等副反應(yīng)，不利于反應(yīng)的穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種重、渣油懸浮床加氫轉(zhuǎn)化方法，提高反應(yīng)物料的分散均勻性，進(jìn)一步提高懸浮床加氫轉(zhuǎn)化工藝的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期，同時(shí)可以提高加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明重、渣油懸浮床加氫方法包括如下內(nèi)容將分散型催化劑分散到原料油中，在氫氣存在和懸浮床加氫轉(zhuǎn)化條件下，原料油與氫氣通過(guò)具有平行通道的蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑或填料，反應(yīng)物料流動(dòng)方向與蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑或填料的通道平行。本發(fā)明方法中，采用蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑或填料，根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)模及蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑或填料的尺寸，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一個(gè)或多個(gè)蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑或填料。蜂窩式整體結(jié)構(gòu)填料可以為本領(lǐng)域常用的耐溫材料按通常的方法制成，通道直徑一般為l200mm，優(yōu)選210mm。在填料通道表面涂覆具有催化加氫活性的物質(zhì)，即可成為蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑，加氫活性組分一般為Mo、W、Ni、Co中的一種或幾種，以每升蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑中活性金屬氧化物(重量)含量為l20g，可以含有P、B、Zr、Si或Zr等助劑，涂覆時(shí)一般采用具有粘結(jié)性的組分與加氫活性共同涂覆蜂窩式整體結(jié)構(gòu)填料，然后干燥、焙燒即可，上述方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法。使用蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑時(shí)，在一定運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)料中可以不使用或少使用分散型催化劑，因?yàn)榇藭r(shí)蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑的催化加氫性能較強(qiáng)。隨著運(yùn)周期的延長(zhǎng)，蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑活性下降，些時(shí)，需要在反應(yīng)進(jìn)料中逐步添加分散型催化劑。本發(fā)明方法懸浮床加氫轉(zhuǎn)化工藝中，操作條件及分散型催化劑可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有普通知識(shí)確定，如反應(yīng)條件一般為反應(yīng)壓力230MPa，較好是815MPa;反應(yīng)溫度為300500。C，較好是400420。C;液時(shí)空速為0.28.0h一1，較好為l2h—、氫油體積比為1003000，較好是5001000。空塔氣體線(xiàn)速度大于1.0mm/s，一般為1.0200mm/s;空塔液體線(xiàn)速度大于0.5mm/s，一般為0.5100mm/s。分散型催化劑可以是水溶性催化劑、油溶性催化劑、固體粉末催化劑等，如現(xiàn)有技術(shù)CN95118354.0、CN96102880.7、US4637870、US5039392等所述，在原料油中加入量一般為101000(Hig/g(以金屬計(jì))，優(yōu)選為30500pg/g。由于使用蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑或填料，解決了兩相接觸分散的問(wèn)題，因此反應(yīng)物料流動(dòng)方式可以是向上流動(dòng)，也可以向下流動(dòng)，也可以水平流動(dòng)，擴(kuò)大了操作方式。本發(fā)明重、渣油懸浮床加氫的轉(zhuǎn)化方法可以按下述方法操作，原料油與氫氣通過(guò)具有平行通道的蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑，反應(yīng)物料流動(dòng)方向與蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑的通道平行，在運(yùn)轉(zhuǎn)周期初期，反應(yīng)進(jìn)料中不使用或少使用分散型催化劑，隨著運(yùn)周期的延長(zhǎng)，在反應(yīng)進(jìn)料中逐步添加分散型催化劑，其它條件下上述相同。本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明方法在懸乳床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑或填料，這種催化劑或填料在相鄰接觸的蜂窩狀部件之間造成通道錯(cuò)位，在進(jìn)料流股穿過(guò)通道時(shí)產(chǎn)生有控制的和有限的紊流和混合，實(shí)現(xiàn)進(jìn)入催化劑或填料中氣液物料的均勻性。2、本發(fā)明方法中，使用這種催化劑的反應(yīng)器的操作方式與傳統(tǒng)粒狀催化劑和無(wú)規(guī)則填充催化劑的填充床反應(yīng)器的操作方式根本不同，由于氣體和液體均勻分布在每個(gè)通道中，即蜂窩狀整體催化劑獨(dú)特的平行通道的幾何特點(diǎn)，可以形成比較好的氣液分布，不存在氣體微泡聚集形成大氣泡造成氣液兩相接接不充分的問(wèn)題，消除了現(xiàn)有懸浮床反應(yīng)工藝的局部非臨氫反應(yīng)狀態(tài)，使反應(yīng)器溫度更加均勻，部分潤(rùn)濕和停滯液體的區(qū)域顯著降低，反應(yīng)器總體容積效率得以提高，可以大大提高了反應(yīng)器的催化效率。從而解決了懸浮床加氫工藝不能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題。3、由于提高了兩相反應(yīng)物料的接觸效率，以及蜂窩狀催化劑的協(xié)同催化作用，使得重、渣油懸浮床加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量有了進(jìn)一步提高。圖1是本發(fā)明蜂窩狀整體式反應(yīng)器一部分的透視簡(jiǎn)圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法一種具體過(guò)程包括以下步驟a)用蜂窩構(gòu)型的結(jié)構(gòu)型整體式反應(yīng)器處理重、渣油，反應(yīng)容器內(nèi)包括兩段或更段的結(jié)構(gòu)型蜂窩狀催化劑段，每一段包含許多平行開(kāi)口的蜂窩的通道，通道的邊界含有催化活性的壁表面，通道壁從入口延伸到出口，通道均平行于一條通過(guò)反應(yīng)器的公共流動(dòng)軸，兩段或多段催化劑之間以連通流動(dòng)的端對(duì)端的方式相連接；原料流體直接通過(guò)入口；第二催化劑段以連通流動(dòng)的端對(duì)端的方式與第一催化劑段連接；第一催化劑段和第二催化劑段各自有一進(jìn)料口和一出料口；第二段催化劑段中的通道與第一催化劑段中的通道設(shè)置偏轉(zhuǎn)，使得至少第一催化劑段的大多數(shù)通道有對(duì)著至少一個(gè)通道壁段開(kāi)放的出口端，以及第二催化劑段床層入口處至少兩個(gè)毗連通道的開(kāi)口。(2)可以或者不用加入水溶性或油溶性金屬催化劑，對(duì)重、渣油進(jìn)行處理?；蛘唠S著操作時(shí)間的推移，逐步加入水溶性或油溶性金屬催化劑。本發(fā)明方法適用于重、渣油、煤焦油、油砂等一切重質(zhì)劣質(zhì)油的處理利用。以下結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施過(guò)程和效果做詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例l在沒(méi)有添加分散型催化劑的情況下，利用蜂窩結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)型整體式反應(yīng)器進(jìn)行試驗(yàn)，蜂窩體的內(nèi)壁負(fù)載上Ni、Mo等活性金屬組分，每升蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑上含有NiO5g，含有Mo0312g，加氫活性組分與氫氧化鋁凝混合涂覆在蜂窩結(jié)構(gòu)填料上，然后干燥、焙燒制得。原料性質(zhì)見(jiàn)表l，表2為實(shí)驗(yàn)后所得數(shù)據(jù)。選擇直徑50mm、長(zhǎng)度600cm的圓柱形氧化鋁固載的催化劑蜂窩體進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)通道直徑4mm，通道壁厚為O.05mm。表l原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2每個(gè)通道直徑6mm，壁厚為0.2mm，結(jié)構(gòu)和活性金屬含量與實(shí)施例l相同。添加少量分散型催化劑，分散型催化劑為CN97121844.7實(shí)施例2所述催化劑，加入量按金屬重量計(jì)。表3實(shí)施例2重、渣油懸浮床加氫結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比較例1按與實(shí)施例2-1相同的條件，只是不使用蜂窩固體催化劑，進(jìn)行對(duì)比。從表3可以看出，本發(fā)明方法反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯不溶物(即結(jié)焦物質(zhì))含量大大減少，結(jié)焦是懸浮床反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的主要影響因素，因此本發(fā)明方法可以有效延長(zhǎng)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期。實(shí)施例3每個(gè)通道直徑為2mm，壁厚為0.2mm，利用陶瓷為材料的蜂窩結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)型整體式填料進(jìn)行試驗(yàn)，不含活性金屬組分。添加少許的分散型催化劑，分散型催化劑與實(shí)施例2相同，用量為50l^g/g。表4實(shí)施例3重、渣油懸浮床加氫結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表5可以看出，采有本發(fā)明方法可以進(jìn)一步提高加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量。權(quán)利要求1、一種重、渣油懸浮床加氫的轉(zhuǎn)化方法，包括將分散型催化劑分散到原料油中，在氫氣存在和懸浮床加氫轉(zhuǎn)化條件下，原料油與氫氣通過(guò)具有平行通道的蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑或填料，反應(yīng)物料流動(dòng)方向與蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑或填料的通道平行。2、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑或填料在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一個(gè)或多個(gè)。3、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的蜂窩式整體結(jié)構(gòu)填料以為耐溫材料制成，通道直徑為l200mm，在填料通道表面涂覆具有催化加氫活性的物質(zhì)，即可成為蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑。4、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑含有加氫活性組分，加氫活性組分為Mo、W、Ni和Co中的一種或幾種，以每升蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑中活性金屬氧化物重量含量為卜20g。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的懸浮床加氫轉(zhuǎn)化條件為為反應(yīng)壓力230MPa，反應(yīng)溫度為300500°C，液時(shí)空速為0.28.0h_1，氫油體積比為1003000。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的懸浮床加氫轉(zhuǎn)化條件為為反應(yīng)壓力815MPa，反應(yīng)溫度為400420。C，液時(shí)空速為12h"，氫油體積比為5001000。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于空塔氣體線(xiàn)速度大于1.0mm/s，空塔液體線(xiàn)速度大于0.5mm/s。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散型催化劑為水溶性催化劑、油溶性催化劑或固體粉末催化劑，在以金屬計(jì)原料油中加入量為1010000fig/g。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散型催化劑加入量為30500(ig/g。10、一種重、渣油懸浮床加氫的轉(zhuǎn)化方法，原料油與氫氣通過(guò)具有平行通道的蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑，反應(yīng)物料流動(dòng)方向與蜂窩式整體結(jié)構(gòu)催化劑的通道平行，在運(yùn)轉(zhuǎn)周期初期，反應(yīng)進(jìn)料中不使用或少使用分散型催化劑，隨著運(yùn)周期的延長(zhǎng)，在反應(yīng)進(jìn)料中逐步添加分散型催化劑。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種重、渣油懸浮床加氫的轉(zhuǎn)化方法。其方法是使由含氫氣體和重、渣油組成的進(jìn)料物流通過(guò)包含蜂窩狀的或類(lèi)似結(jié)構(gòu)整體的加氫催化劑的反應(yīng)器，控制空塔液體和氣體線(xiàn)速度，在結(jié)構(gòu)型整體式反應(yīng)器中形成泰勒流，由于氣體和液體均勻分布在每個(gè)通道中，可以形成比較好的氣液分布，可以大大提高了反應(yīng)器的催化效率，并可以有效延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。文檔編號(hào)C10G45/00GK101434860SQ200710158360公開(kāi)日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年11月15日優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日發(fā)明者劉建錕,李鶴鳴,濤楊,胡長(zhǎng)祿,賈永忠申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院