專利名稱：：一種降低輕質(zhì)烴油中硫化物的吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于在一種降低輕質(zhì)石油烴中硫含量的吸附劑及其制備、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，對作為燃料的輕質(zhì)烴油中的硫含量限制越來越嚴格。以汽油為例，美國環(huán)保局(EPA)規(guī)定硫P艮值為30照/g(TierII);歐洲要求汽油硫含量低于50照/g(歐IV排放標準)；中國對汽油硫含量的限制也將逐步與國際接軌。因而，必須使烴油深度脫硫才能合乎要求。目前，油品的深度脫硫方法除加氫技術(shù)外，吸附法脫除燃油中的含硫化合物也是近年來非常吸引人的一項技術(shù)。如US6350422、US6955752、US6482314、US6428685、US6346190所述，采用吸附劑對輕質(zhì)油進行臨氫反應(yīng)吸附，氬耗較低，脫疏效率高，可以生產(chǎn)硫含量在30照/g以下汽油或柴油，其吸附劑由還原態(tài)鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鴒、銀、錫、釩金屬中的一種或兩種栽于載體上構(gòu)成，所述載體采用氧化鋅氧化物、；"和氧化鋁的混合物，載體中氧化鋅占10~卯重％、硅石占5~85重％、氧化鋁占5~30重％。載體組分與金屬組分經(jīng)混合、成粒、干燥、煅燒制成雙金屬結(jié)構(gòu)型脫石克吸附劑，在0.7~2.1MPa、343~413'C和臨氬的操作條件下捕捉汽油中的硫，生成金屬硫化物或利用硫化物極性脫除疏，含硫催化劑循環(huán)再生。上述專利雖然在低氫耗下實現(xiàn)了烴油的深度脫硫，然而其汽油產(chǎn)物辛烷值仍然略有損失。CN1261218C、CN1583973A、CN1583972A均采用沸石脫石克劑對輕質(zhì)油品在非臨氫條件下裂化脫硫，選擇性裂化硫化物將其轉(zhuǎn)化成烴和無機硫化物，無氫耗，無辛烷值損失，但是，與重質(zhì)油催化裂化脫硫一樣，其脫硫率受原料硫含量、催化劑性質(zhì)以及轉(zhuǎn)化深度等影響，不足以實現(xiàn)深度脫硫，脫硫率一般在50-80%,只能用于生產(chǎn)低硫成品油，辛烷值損失低
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種降低輕質(zhì)燃料油中硫含量的吸附劑。本發(fā)明的目的之二是提供所述吸附劑的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供一種應(yīng)用所述吸附劑降低石油烴硫含量的方法。本發(fā)明提供的降低烴油中硫含量的吸附劑包括1-30重。/。的磷改性稀土擇形沸石，5~40重°/。的活性金屬氧化物和30~94重％的載體，均以吸附劑總重量為計算基準。所述磷改性稀土擇形彿石占吸附劑總重量的1-30重％,優(yōu)選320重%。以磷改性稀土擇形沸石的重量為計算基準，磷改性稀土擇形沸石的組成如下磷以？205計占1-10重％;稀土以RE203計，占1-35重％;余量為擇形沸石。其中磷的前驅(qū)物可以采用任何形式含磷化合物，優(yōu)選含磷的水溶性化合物如正磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氬二銨、磷酸二氬銨、亞磷酸銨中的一種或一種以上的混合物，更為優(yōu)選磷酸銨、磷酸氬二銨、磷酸二氬銨。所述稀土均選自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一種或兩種以上元素。所述稀土擇形沸石選自含稀土的五元環(huán)高硅沸石、含稀土的ZRP沸石、含稀土的Beta沸石中一種或幾種，其硅鋁比為20-500。其中所述五元環(huán)高珪沸石選自ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-ll沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石中的一種或幾種；Beta沸石包括Nap型、HP型、USP型沸石中的一種或幾種。稀土擇形沸石優(yōu)選含稀土的ZSM-5沸石或/和含稀土的ZRP沸石。所述活性金屬氧化物占吸附劑總量的5~40重％，優(yōu)選15-30重％。所述活性金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鴒、銀、錫、釩等過渡金屬中的一種或兩種以上金屬，優(yōu)選鈷或/和鎳。所述載體含粘土5~85重％，優(yōu)選35-80重％。以載體的重量為計算基準，栽體的組成如下氧化鋁5~30重％，優(yōu)選5~15重％;氧化鋅10~65重％,優(yōu)選15-50重。/。；余量為粘土。所述氧化鋅可以采用氧化鋅，也可以采用其前驅(qū)體，包括氫氧化鋅及含鋅金屬鹽如硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、自化鋅及含鋅銨鹽、含鋅鈉鹽等。所述粘土選自氧化硅、無定形硅鋁、天然多孔載體材料如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土、硅藻土、累脫土等無機氧化物中的一種或兩種以上混合物，優(yōu)選氧化硅、高嶺土、累脫土中兩種或兩種以上的混合物，其中任意兩種粘土組分之間的重量比為0.1~100:1,優(yōu)選0.550:1。本發(fā)明提供的吸附劑制備方法是將上述稀土擇形沸石經(jīng)磷改性后與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分的方法。本發(fā)明提供的沸石的磷改性方法，可以采用現(xiàn)有的各種負載非金屬氧化物的方法，如浸漬的方法，即采用上述一種或幾種磷的前驅(qū)物的水溶液浸漬稀土沸石；或者固體氧化物和/或其前身物-金屬鹽或其銨鹽與沸石機械混合，研磨或是不研磨的方法；或者溶膠處理法等。本上均勻的混合物，i干燥i形、J燒。磷改性^土沸石與i;混合物:選的制備方法是溶膠-凝膠法。本發(fā)明在固體顆粒上引入金屬活性組分的方法，可以采用現(xiàn)有的各種負載金屬氧化物的方法，如浸漬的方法，即釆用上述一種或幾種金屬鹽溶液浸漬已成型的載體；或者沉淀的方法，即采用上述一種或幾種金屬鹽溶液或其氧化物、氫氧化物沉積到多孔耐熱載體上；或者固體氧化物和/或其前身物-金屬鹽或其氫氧化物與載體機械混合，研磨或是不研磨的方法；或者溶膠處理法、膠凝法以及水熱法等。所述金屬鹽主要是上述金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、卣化物及金屬銨鹽、金屬鈉鹽等。本發(fā)明所述吸附劑的金屬活性組分在制備過程中采用金屬鹽的形式，因而引入金屬活性組分的優(yōu)選方法是沉淀的方法或浸漬的方法。金屬活性組分及其載體混合物可以采用造粒、擠條或噴霧干燥等方法成型；成型后干燥、焙燒等。其干燥溫度可以是室溫至400'C,優(yōu)選為100~200°C,也可以采用孩i波干燥。焙燒溫度可以是400-1200°C，優(yōu)選為500~800°C;焙燒時間0.5-100小時，優(yōu)選為110小時。按照本發(fā)明所提供的方法，吸附劑優(yōu)選的制備方法如下(1)磷改性稀土擇形沸石溶膠制備將市售稀土擇形沸石或通過稀土交換的稀土擇形沸石按照沸石銨鹽去離子水=1:0~1:3~40(優(yōu)選1:1:20)的重量比在50~100。C下離子交換0.1~5小時，過濾、水洗后重復(fù)交換一次得到銨型稀土擇形沸石，其Na2O含量不大于0.15重。/。，銨型稀土擇形沸石與含磷的水溶性化合物與去離子水按照水與固體的重量比1:0.3-1混合均勻，在室溫下攪拌浸漬0.3-5小時，制得含磷稀土擇形沸石溶膠；(2)載體溶膠制備將預(yù)訂量的粉末狀載體材料或載體的固體沉淀物與去離子水混合打漿，得到固含量為5~30重量％的漿液，在攪拌下加入鹽酸或硝酸的水溶液，使?jié){液pH^2-4，攪拌均勻，在30100。C下靜置老化至少0.5小時制得載體溶膠；(3)固體顆粒制備將步驟(1)與步驟(2)制得的老化后的載體溶膠混合，并加入適量鋁溶膠，吸附劑固含量與鋁溶膠固含量(以氧化鋁計)重量比為10~50,繼續(xù)攪拌直到形成均勻的溶膠；將此溶膠在控制尾氣溫度為250~300°C，噴霧壓力為50-60個大氣壓，噴霧千燥成型，制得微球狀的固體載體顆粒。將得到的微球狀固體顆粒洗滌除去游離Na+,在100-200'C下烘干至少2小時后，再在500800。C條件下焙燒至少2小時，得到微球狀稀土擇形沸石與載體混合物的顆粒；(4)金屬氧化物活性組分引入將預(yù)訂量的含金屬活性組分一種或多種的金屬鹽配成金屬離子濃度為11Omol/L的水溶液，在室溫下按照金屬氧化物與載體的比例加入步驟(3)制得的微球狀稀土擇形沸石與載體混合物的顆粒，邊攪拌邊加入濃度為0.5~5mol/L的氨水，維持pH為710，不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至60100'C并放置老化至少0.5小時，過濾，洗滌濾餅至無酸才艮離子制得金屬氫氧化物稀土擇形沸石與載體材料的混合物，在100200。C下烘干至少2小時后，再在500800'C條件下焙燒至少2小時，粉碎、過篩得到微球狀吸附劑顆粒。其中所述含磷化合物為含磷的水溶性化合物，選自正磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。上述制得的氧化態(tài)活性金屬吸附劑在使用前采用特定的方法活化處理，使氧化態(tài)活性金屬轉(zhuǎn)化為零價態(tài)活性金屬。本發(fā)明提供的處理方法是采用適合的還原劑如氫氣等使上述吸附劑活性金屬前驅(qū)物在200~400°C的溫度，氫氣分壓0.5-2.5MPa條件下還原至少30分鐘，從而產(chǎn)生含有基本上零價態(tài)活性金屬的吸附劑組合物。本發(fā)明所使用的吸附劑為便于流化，最好為微球狀，其平均粒徑在40-200nm,其磨損指數(shù)最好小于2.5%.h"。本發(fā)明提供的降低輕質(zhì)烴油疏含量的方法為預(yù)熱后的含疏輕質(zhì)烴油原料和供氫體，進入裝有吸附劑的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度350-450°C,壓力0.5-2.5MPa，原料油重時空速0.5-10h-1，優(yōu)選4曙8h";吸附劑總量與烴油原料的重量比1-20,優(yōu)選5-15的條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后的待生吸附劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的吸附劑經(jīng)供氬體還原后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。所述含疏的烴油原料選自汽油、煤油、柴油、瓦斯油餾分中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選汽油或/和柴油。上述汽油、煤油、柴油、瓦斯油餾分為其全餾分或/和其部分窄餾分。所述含硫的烴油原料硫含量在100照/g以上，最好在500照/g以上。所述供氫體選自氫氣、含氫氣體、供氫劑中的一種或一種以上的混合物，其中氫氣為各種純度的氫氣，含氫氣體優(yōu)選本方法所產(chǎn)干氣、催化裂化(FCC)干氣、焦化干氣、熱裂化干氣中的一種或一種以上的混合物，含氫最好30體積％以上，供氫劑選自四氫萘、十氫萘、二氫茚中的一種或一種以上的混合物。所述反應(yīng)器可以采用流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或其它類型的反應(yīng)器及其復(fù)合，優(yōu)選流化床反應(yīng)器，包括固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍動床、快速床、輸送床、密相流化床中的一種或幾種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列預(yù)料不到的技術(shù)效果1、本發(fā)明提供的吸附劑由還原態(tài)鈷、鎳等金屬、磷改性擇形稀土沸石、氧化鋅及氧化硅、氧化鋁、高冷土等無機氧化物組成，采用溶膠-凝膠法制得，具有脫^;活性好，吸附劑分布均勻，強度好等特點；2、本發(fā)明提供的吸附劑優(yōu)選鈷、鎳中的一種或兩種金屬的還原態(tài)為活性組分，優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、高嶺土中的兩種或三種以上的混合物為載體，添加一定量的稀土擇形沸石，通過這些組分之間的協(xié)同效應(yīng)，使得該吸附劑實現(xiàn)深度脫除輕質(zhì)烴油中硫化物的同時，保持了較高的液收，尤其是用于汽油脫硫時，與現(xiàn)有技術(shù)相比，產(chǎn)物汽油辛烷值較高，而其苯含量較低，本發(fā)明提供的吸附劑適于生產(chǎn)超低硫清潔汽油。3、釆用本發(fā)明所提供的方法處理汽油原料時，可以在低氫耗甚至無氫耗的條件下實現(xiàn)深度脫硫，硫的脫除率可以達到97重％以上，可以用于生產(chǎn)硫含量低于10照/g的并且降低了汽油烯烴的同時提高了汽油辛烷值，汽油的收率為97重％以上，產(chǎn)物汽油苯含量低，可以用于生產(chǎn)硫含量低于lO^ig/g的高辛烷值清潔汽油。4、采用本發(fā)明所提供的方法處理柴油原料時，在臨氫的條件下，柴油原料有較好的脫硫效果，脫硫率達99重。/。以上。所生產(chǎn)柴油芳烴含量十六烷值略有提高。附圖為本發(fā)明提供的烴油在流化床反應(yīng)器內(nèi)臨氫吸附催化轉(zhuǎn)化脫硫的方法流程示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。附圖為本發(fā)明提供的烴油在流化床反應(yīng)器內(nèi)臨氫吸附催化轉(zhuǎn)化脫硫的方法流程示意圖。附圖采用一個流化床反應(yīng)器、一個再生器和一個再生劑還原器。所述再生器、再生劑還原器均為流化床。預(yù)熱后的汽油餾分原料和供氫體經(jīng)管線1進入輸送管2底部，與來自再生斜管17的再生后的吸附劑接觸，在溫度350-450。C,壓力0.5-2.5MPa，原料油重時空速0.5-10h—1,優(yōu)選4-8h";吸附劑總量與爛油原料的重量比1-20,優(yōu)選3-15的條件下反應(yīng)，反應(yīng)物流進入帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器7，反應(yīng)油氣經(jīng)管線8送入后續(xù)的產(chǎn)品分離系統(tǒng)。待生吸附劑進入汽提器3，由來自管線4的蒸汽汽提待生吸附劑所攜帶的反應(yīng)油氣，汽提后的待生劑經(jīng)待生斜管5進入再生器13,含氧氣體經(jīng)管線14引入再生器13,待生脫硫劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣經(jīng)管線12引出再生器，高溫的再生吸附劑經(jīng)管線15進入再生劑還原器16，采用氮氣汽提、冷卻后，以氫氣還原，還原后的脫硫劑由再生斜管17返回輸送管2底部循環(huán)使用，松動風(fēng)氮氣經(jīng)管線18進入再生劑還原器16。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實施例中所使用的原料性質(zhì)列于表1。沸石與載體混合物固體顆粒采用溶膠-凝膠法制取。吸附劑的組成采用X射線熒光光譜法(RIPP134-卯，見科學(xué)出版社《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》)。其中吸附劑磨損率的測定采用RIPP29-卯方法，以壓縮空氣作為流化介質(zhì)，壓力0.6MPa，流量20升/分，測出吸附劑小時平均磨損指數(shù)。本實施例所采用吸附劑固體顆粒的制備如下本實施例所采用載體的主要原料如下1#載體IO千克擬薄水鋁石(固含量為64重。/。，山東淄博鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，下同)+1.0千克硅溶膠(固含量為25重量％,青島立帆化工廠出品，下同)+13.1千克氧化鋅(純度99.7。/。，滄州杰威化工有限公司產(chǎn)品)；2#載體4千克擬薄水鋁石+1.0千克硅溶膠+6千克高嶺土(固含量為73重量％，蘇州瓷土公司工業(yè)出品)+10千克氫氧化鋅(氧化鋅含量71.5%,沛縣氧化鋅廠產(chǎn)品)；3#載體5千克擬薄水鋁石+4千克高嶺土+2千克累脫土(固含量為68重量％,湖北鐘祥出品)+3.5千克硫酸鋅(純度98%，濟南大?；び邢薰井a(chǎn)品)；分別將混合好的上述載體原料與去離子水混合打漿，得到固含量為15重量％的漿液，在攪拌下加入1.6千克的鹽酸水溶液(體積濃度30%),繼續(xù)攪拌，直到形成均勻的溶膠，分別制得1#、2#、3#載體溶膠，待用。本實施例所采用磷改性稀土沸石溶膠的制備如下本實施例所采用磷改性稀土沸石的原料如下1#磷改性稀土沸石7.92公斤ZSM-5沸石(硅鋁比25,齊魯石化公司催化劑廠出品)+0.356公斤氯化稀土(內(nèi)蒙古包頭稀土廠出品，干基重48重％，其中各組分的干基含量為La20325.0%、Ce2036.0%、Pr2035.0%、Nd2O310.0%，下同)十0.14公斤市售磷酸(純度85%,湖北祥云化工有限公司出品);2#磷改性稀土沸石2.85公斤ZRP沸石(硅鋁比50,齊魯石化公司催化劑廠出品)+2.19公斤氯化稀土+0.29公斤磷酸二氬銨(含P2Os61%,湖北祥云化工有限^^司出品)；3#磷改性稀土沸石5.4公斤Nap沸石(硅鋁比50,齊魯石化公司催化劑廠出品)+7.16公斤氯化稀土+1.21公斤磷酸氫二銨(含P2Os64%,云天化國際有限公司出品)；分別將上述計量ZSM-5沸石、ZRP沸石、Nap沸石按照沸石硝酸銨去離子水-l:1:20的重量比在卯'C下離子交換2小時，過濾、水洗后重復(fù)交換一次得到銨型擇形沸石，其Na2O含量不大于0.15重。/。。在室溫下將上述銨型沸石分別與計量氯化稀土配制的水溶液攪拌浸漬2小時，120。C烘干，550。C焙燒2小時，制得RE-ZSM5、RE-ZRP、RE-p稀土擇形沸石。將制得的稀土擇形沸石與含磷的水溶性化合物與去離子水按照水固比2:l混合均勻，在室溫下攪拌浸漬2小時，打漿，攪拌均勻制得磷改性稀土擇形沸石溶膠。上述制得的P-RE-ZSM5、P-RE-ZRP、P-RE-p磷改性稀土擇形沸石溶膠分別與上述1#、2#、3#載體溶膠混合，并加入適量鋁溶膠，吸附劑固含量與鋁溶膠固含量(以氧化鋁計)重量比為15,繼續(xù)攪拌直到形成均勻的溶膠；將此溶膠在控制尾氣溫度為250-300。C，噴霧壓力為50-60個大氣壓，噴霧干燥成型，制得微球狀的含P-RE-ZSM5、P-RE-ZRP、P-RE-卩的固體顆粒。將得到的微球狀固體顆粒洗滌除去游離Na+,在100200'C下烘干至少2小時后，再在50080(TC條件下焙燒至少2小時，得到樹J求狀P-RE-ZSM5/1#、P-RE-ZRP/2#、P-RE-p/^固體顆粒。實施例1-3實施例l-3說明含磷改性稀土擇形沸石的吸附劑組成、制備方法。分別將張家港市華義化工有限公司產(chǎn)氯化鎳7.5公斤，及硝酸鈷與硝酸鎳各8.5公斤的金屬鹽混合物配成金屬離子濃度為l~10mol/L的水溶液，待用。在室溫下將氯化鎳水溶液與P-RE-ZSM5/1"載體混合，邊攪拌邊加入濃度為3mol/L的氨水，維持pH為710，不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至卯'C并放置老化至少0.5小時，過濾，洗滌濾餅至無酸根離子制得氫氧化鎳與P-RE-ZSM5及氧化鋁載體材料的混合物，水洗至無氯離子。在100200'C下烘干至少2小時后，再在500800'C條件下焙燒至少2小時，粉碎、過篩得到微球狀吸附劑Ni-Zn/P-RE-ZSM5/1#，命名為PZS-1。在室溫下將硝酸鈷與硝酸鎳的水溶液飽和法浸漬P-RE-ZRP/2"載體，不斷攪拌浸漬至少4小時后，在100200。C下烘干至少2小時，再在500-800。C條件下焙燒至少2小時，粉碎、過篩得到微球狀吸附劑Co-Ni-Zn/P-RE-ZRP/2#，命名為PZS-2。將7.3公斤氧化鈷(張家港市華義化工有限公司產(chǎn)品)與P-RE-p/3#稀土擇形沸石/載體顆粒加入60公斤水打漿；或者將氧化鈷單獨打漿后直接與與P-RE-p沸石溶膠與3"載體溶膠混合，攪拌均勻后，加入適量鋁溶膠，吸附劑固含量與鋁溶膠固含量(以氧化鋁計)重量比為15，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的溶膠；將此溶膠在控制尾氣溫度為250~300°C,噴霧壓力為50-60個大氣壓，噴霧干燥成型，制得微球狀的含氧化鈷與RE-p的固體顆粒。洗滌其固體顆粒除去游離Na+后，在100200。C下烘干至少2小時，再在500-800。C條件下焙燒至少2小時，得到微球狀吸附劑Co-Zn/P-RE-p/3#，命名為PZS腸3。吸附劑PZS-1、PZS-2、PZS-3的組成(各組分均以吸附劑的總重量為計算基準)和磨損性能見表2。對比例1-3與實施例1-3的吸附劑組成相比，本對比例說明不含磷改性稀土擇形沸石的雙金屬氧化物吸附劑的組成、常規(guī)制備方法及性能。按照1#、2#、3#載體組成濕混，研磨，干燥成形，焙燒(干燥、焙燒方法同實施例l-3)，再分別浸漬金屬離子濃度為l~10mol/L的石克酸鎳水溶液，硝酸鈷-硝酸鎳混合水溶液及醋酸鈷水溶液。再次烘干、焙燒，粉碎、過篩得到不含稀土擇形沸石的微球狀吸附劑Ni-Zn/1#、Co-Ni-Zn/2#、Co-Zn/3#，分別命名為S-4、S-5、S-6。其組成和磨損性能列于表2。從表2可以看出，吸附劑PZS-1、PZS-2、PZS-3強度均較好，其磨損率均小于1.0。/。.h-i以上，均大于采用常規(guī)方法制備的不含稀土擇形沸石的吸附劑S-4、S-5、S-6。實施例4-5實施例4-5說明磷改性稀土擇形沸石的吸附劑在汽油脫硫方面應(yīng)用。以表1中的原料汽油A、B為原料，考察原料汽油原料在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分別與吸附劑PZS-l、PZS-2充分接觸進行吸附與催化轉(zhuǎn)化情況。吸附劑裝填量500克，在使用前釆用氫氣在360。C的溫度，氫氣流量1.5升/小時的條件下還原60分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生吸附劑混合物在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生吸附劑由水蒸汽汽提出待生吸附劑混合物上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的吸附劑與加熱過的空氣接觸進行再生，再生后的催化劑混合物經(jīng)冷卻、氫氣還原后循環(huán)使用。試驗條件、試驗結(jié)果和產(chǎn)物汽油性質(zhì)及其硫含量均列于表3。對比例4-5與實施例4-5的吸附劑應(yīng)用試驗相比，本對比例說明不含稀土擇形沸石的雙金屬氧化物吸附劑S-4、S-5用于汽油脫硫的情況。原料汽油A、B在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分別與氫氣還原后的吸附劑S-4、S-5接觸進行反應(yīng)。其他試驗工藝條件與試驗方法同實施例45。試驗條件、試驗結(jié)果和產(chǎn)物汽油性質(zhì)及其硫含量均列于表3?？梢钥闯?，與不加入擇形沸石吸附劑的汽油脫硫產(chǎn)品油相對比，加入含磷擇形沸石吸附劑的汽油脫硫率高，均在96.78重％以上；汽油辛烷值較高，均高于原料油；而其苯含量較低，均低于原料油。實施例6-7實施例6-7說明磷改性稀土擇形沸石的雙金屬氧化物吸附劑用于柴油脫硫的情況。以表1中的原料柴油C、D為原料，考察柴油原料在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分別與吸附劑PZS-2、PZS-3充分接觸進行吸附與催化轉(zhuǎn)化情況。吸附劑裝填量500克，在使用前采用氫氣在360。C的溫度，氫氣流量1.5升/小時的條件下還原60分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生吸附劑混合物在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生吸附劑由水蒸汽汽提出待生吸附劑混合物上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的吸附劑與加熱過的空氣接觸進行再生，再生后的催化劑混合物經(jīng)冷卻、氳氣還原后循環(huán)使用。試驗條件、試驗結(jié)果和產(chǎn)物柴油性質(zhì)及其硫含量均列于表4。對比例6-7與實施例6-7的吸附劑應(yīng)用試驗相比，本對比例說明不含稀土擇形沸石的雙金屬氧化物吸附劑S-5、S-6用于柴油脫硫的情況。原料柴油C、D在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)分別與氫氣還原后的吸附劑S-5、S-6接觸進行反應(yīng)。其他試驗工藝條件與試驗方法同實施例4~5。試驗條件、試驗結(jié)果和產(chǎn)物柴油性質(zhì)及其硫含量均列于表4。從表4可以看出，與不加入擇形沸石吸附劑的柴油脫硫產(chǎn)品油相對比，加入含磷擇形沸石的吸附劑的柴油脫硫率較高，均在99.17重％以上；柴油十六烷值較高，均高于原料油。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1、一種降低輕質(zhì)烴油中硫化物的吸附劑，其特征在于，以吸附劑總重量為計算基準，該吸附劑包括1-30重％的磷改性稀土擇形沸石，5～40重％的活性金屬氧化物和30～94重％的載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅。2、按照權(quán)利要求l的吸附劑，其特征在于，以磷改性稀土擇形沸石的重量為計算基準，磷改性稀土擇形沸石的組成如下磷以P20s計占1-10重％;稀土以RE203計，占1-35重％;余量為擇形沸石。3、按照權(quán)利要求1或2的吸附劑，其特征在于所述稀土擇形沸石選自含稀土的五元環(huán)高硅沸石、含稀土的ZRP沸石、含稀土的Beta沸石中一種或幾種，其珪鋁比為20-500。4、按照權(quán)利要求3的吸附劑，其特征在于所述五元環(huán)高硅沸石選自ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-ll沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石中的一種或幾種；Beta沸石選自Nap型、H卩型、usp型沸石中的一種或幾種。5、按照權(quán)利要求1的吸附劑，其特征在于所述稀土擇形沸石為含稀土的ZSM-5沸石或/和含稀土的ZRP沸石。6、按照權(quán)利要求l的吸附劑，其特征在于所述活性金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鴒、銀、錫、釩中的一種或兩種以上金屬。7、按照權(quán)利要求l的吸附劑，其特征在于所述活性金屬為鈷或/和鎳。8、按照權(quán)利要求1的吸附劑，其特征在于，以載體的重量為計算基準，所述載體包括5~30重％的氧化鋁，10-65重％的氧化鋅，余量的粘土。9、按照權(quán)利要求l的吸附劑，其特征在于所述粘土選自氧化硅、無定形硅鋁、高呤土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土、硅藻土、海泡石、累脫土中的一種或兩種以上混合物。10、一種制備權(quán)利要求1所述吸附劑的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)磷改性稀土擇形沸石溶膠制備將市售稀土擇形沸石或通過稀土交換的稀土擇形沸石按照沸石銨鹽去離子水=1:0~1:3~40的重量比在50~100。C下離子交換0.1~5小時，過濾、水洗后重復(fù)交換一次得到銨型稀土擇形沸石，其Na20含量不大于0.15重％,銨型稀土擇形沸石與含磷的水溶性化合物與去離子水按照水與固體的重量比l:0.3l混合均勻，在室溫下攪拌浸漬0.35小時，制得含磷稀土擇形沸石溶膠；(2)載體溶膠制備將預(yù)訂量的粉末狀載體材料或載體的固體沉淀物與去離子水混合打漿，得到固含量為5~30重量％的漿液，在攪拌下加入鹽酸或硝酸的水溶液，使?jié){液pH-24,攪拌均勻，在30100'C下靜置老化至少0.5小時制得載體溶膠；(3)固體顆粒制備將步驟(1)與步驟(2)制得的老化后的載體溶膠混合，并加入適量鋁溶膠，吸附劑固含量與鋁溶膠固含量重量比為10~50，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的溶膠；將此溶膠在控制尾氣溫度為250-300。C,噴霧壓力為50~60個大氣壓，噴霧干燥成型，制得微球狀的固體栽體顆粒。將得到的微球狀固體顆粒洗滌除去游離Na+，在100200'C下烘干至少2小時后，再在500800。C條件下焙燒至少2小時，得到微球狀稀土擇形沸石與載體混合物的顆津立；(4)金屬氧化物活性組分引入將預(yù)訂量的含金屬活性組分一種或多種的金屬鹽配成金屬離子濃度為l~10mol/L的水溶液，在室溫下按照金屬氧化物與載體的比例加入步驟(3)制得的微球狀稀土擇形沸石與載體混合物的顆粒，邊攪拌邊加入濃度為0.5~5mol/L的氨水，維持pH為710,不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至60100。C并放置老化至少0.5小時，過濾，洗滌濾餅至無酸根離子制得金屬氫氧化物稀土擇形沸石與載體材料的混合物，在100200。C下烘干至少2小時后，再在500800'C條件下焙燒至少2小時，粉碎、過篩得到微球狀吸附劑顆粒。11、按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述含磷的水溶性化合物選自正磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨中的一種或一種以上的混合物。12、一種應(yīng)用權(quán)利要求l所述吸附劑降低輕質(zhì)烴油硫含量的方法，其特征在于預(yù)熱后的含硫輕質(zhì)烴油原料和供氫體，進入裝有吸附劑的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度350-450。C,壓力0.5-2.5MPa，原料油重時空速0.5-101T1，吸附劑總量與烴油原料的重量比1-20的條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后的待生吸附劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的吸附劑經(jīng)供氬體還原后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。13、按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述含硫的烴油原料選自汽油、煤油、柴油、瓦斯油餾分中的一種或兩種以上的混合物。14、按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述供氫體選自氫氣、含氫氣體、供氫劑中的一種或一種以上的混合物，其中氫氣為各種純度的氫氣，含氫氣體為本方法所產(chǎn)干氣、催化裂化干氣、焦化干氣、熱裂化干氣中的一種或一種以上的混合物，供氫劑選自四氫萘、十氫萘、二氫茚中的一種或一種以上的混合物。15、按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述反應(yīng)器選自流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或其它類型的反應(yīng)器及其復(fù)合。全文摘要一種降低輕質(zhì)烴油中硫化物的吸附劑，包括1-30重％的磷改性稀土擇形沸石，5～40重％的活性金屬氧化物和30～94重％的載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土擇形沸石經(jīng)磷改性后與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑；含硫輕質(zhì)烴油原料和供氫體，進入裝有所述吸附劑的反應(yīng)器內(nèi)，分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后的待生吸附劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的吸附劑經(jīng)供氫體還原后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。該吸附劑實現(xiàn)深度脫除輕質(zhì)烴油中硫化物的同時，產(chǎn)物汽油辛烷值較高，而其苯含量較低，且強度較高。文檔編號C10G25/00GK101434855SQ20071017741公開日2009年5月20日申請日期2007年11月15日優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日發(fā)明者唐津蓮,張久順,莉徐,楊萍華,汪燮卿,許友好,謝朝鋼,達志堅申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院