專利名稱：：組合氧化鋁基選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種加氫脫硫催化劑及其制備方法，特別是一種以組合氧化鋁為載體的含有助劑鎂和硼的選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法。
背景技術：
：近年來，隨著各國城市機動車持有量的迅速增加，汽車尾氣排放造成的空氣污染問題日益嚴重，控制大中城市的空氣質量己成為改善各國人民生活質量、保證國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重大關鍵問題之一。為控制汽車尾氣排放造成的大氣污染，世界各國均制定了嚴格的汽油標準。歐洲議會于1998年立法，要求2000年實施歐m清潔汽油配方，規(guī)定油品中硫含量不大于150|Lig/g。2005年，歐洲已實施歐IV清潔汽油配方，要求油品中的硫含量應降至50)ig/g。為迎接2008年奧運會的召開，北京市政府已于2005年7月i日全面實施相當于歐洲m號的清潔汽油國ni標準，這一標準要求汽油中硫含量小于150pg/g。從2008年1月1日起，北京市將實施相當于歐洲IV號的清潔汽油國IV標準，這一標準要求汽油中硫含量小于50嗎/g。汽油中的硫化物主要來自于催化裂化(FCC)汽油，因此降低FCC汽油中的硫含量成為生產(chǎn)清潔汽油的關鍵所在，而采用的方法是對FCC汽油進行加氫脫硫精制。在催化加氫精制中，常規(guī)加氫脫硫催化劑雖然脫硫效果良好，但代價是汽油中烯烴大量飽和，引起辛垸值的嚴重下降，導致油品的使用性能大幅降低。圍繞這一矛盾的解決，業(yè)內人士已經(jīng)研究開發(fā)了一系列選擇性加氫脫硫催化劑，以期在提高催化劑脫硫性能的同時充分抑制其烯烴飽和能力。USP4,140,626公開了一類以氧化鋁和氧化鎂為載體的催化劑，其中記4載了一種催化劑中含有3wt%CoO、16wt%Mo03、70wt%MgO和11wt%A1203，其脫硫率為96%時烯烴飽和率為64%，脫硫選擇性較傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑有較大程度的改善，但由于載體中含有大量的MgO，使得催化劑的機械強度較差，難以滿足加氫反應的工業(yè)要求。USP5,340,466公開了一種選擇性加氫脫硫催化劑，其載體為水滑石和氧化鋁，其中水滑石占載體重量的70%。該催化劑在脫硫率為90°/。的情況下，烯烴飽和率為30-40%,顯示出較為良好的脫硫選擇性。然而，該催化劑的穩(wěn)定性差，其脫硫選擇性隨著反應時間的延長而大幅降低。CN1488721A介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫組合催化劑，對油品實施二段式加氫脫硫處理，分別采用了低Co/Mo含量和高Co/Mo含量兩種催化劑。以高于9(TC的高烯烴FCC重餾分油為原料，該組合催化劑的脫硫率為92%，烯烴飽和率為35%，但產(chǎn)品研究法辛垸值(RON)損失較大，達6.5個單位。EP0,755,995介紹了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑。該催化劑在常規(guī)Co-Mo/Al203催化劑的基礎上作了兩點改進，目的在于抑制烯烴飽和、減少辛垸值損失。改進之一是催化劑上負載了0.2-3wt。/。的K，以減少烯烴聚合，抑制積炭；改進之二則是采用表面適量積炭的辦法對催化劑進行改性，避免預硫化處理后的新鮮劑因活性過高而導致的烯烴飽和、大量放熱等現(xiàn)象的發(fā)生；并教導了催化劑積炭量應在3-10wt。/。之間，焦炭中C/H(原子比)<0.7。當催化劑表面適量積炭后，其脫硫活性和烯烴加氫飽和活性都會下降，但相比之下，催化劑的加氫活性下降更為顯著。因此，在一定脫硫率下，大量放熱的烯烴加氫反應受到抑制，但加氫脫硫的選擇性相對得以提高。該催化劑的不足之處在于，其復雜、苛刻的積炭改性要求增加了工業(yè)操作的難度，限制了其工業(yè)應用。
發(fā)明內容為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種加氫脫硫活性和選擇性均較好的加氫脫硫催化劑，通過組合不同孔徑的氧化鋁載體來有效改進現(xiàn)有催化裂化汽油改質催化劑機械強度差、催化穩(wěn)定性差和綜合性能不佳的問題，尤其適用于FCC汽油的改質。本發(fā)明的目的還在于提供所述催化劑的制備方法，通過合理組合不同孔徑的氧化鋁，制備出具有良好選擇性加氫脫硫活性的催化劑，并且制備工藝簡單可行，操作方便，易于控制。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種選擇性加氫脫硫催化劑，其是以助劑修飾的大孔氧化鋁與小孔氧化鋁的復合物為載體、并負載了活性組分鈷和鉬的產(chǎn)物，所述助劑是鎂和硼，所述大孔氧化鋁的比表面積為280-300m2/g、孔容為0.8-0.9mL/g，小孔氧化鋁的比表面積為250-280m2/g、孔容為0.3-0.4mL/g。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑中兩種孔結構的氧化鋁在催化劑中的重量比可以控制為0.67-1.5:1。一般使用相應的氧化鋁干膠。根據(jù)本發(fā)明的方案，基于催化劑總重量，活性組分在催化劑中的含量以氧化物計分別為Co02-4wt%，Mo0310-14wt%，尤其是，Co/Mo原子比可為0.4-0.7;助劑在催化劑中的含量以氧化物計分別為Mg02-5wt%，B2031-4wt%。本發(fā)明還提供了制備上述選擇性加氫脫硫催化劑的方法，其包括(1)將大孔氧化鋁和小孔氧化鋁混合，加入田菁粉和硝酸，經(jīng)混捏、成型、干燥和焙燒后，制成氧化鋁復合載體；(2)將該氧化鋁復合載體浸漬鎂和硼，并經(jīng)陳化、干燥和焙燒后制成助劑修飾的催化劑載體；(3)將該助劑修飾的催化劑載體浸漬鈷和鉬，經(jīng)陳化、干燥和焙燒，制成所述選擇性加氫脫硫催化劑。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，步驟(1)中采用的大孔和小孔氧化鋁原料可以通過選擇適當?shù)匿X源物質獲得，例如氧化鋁干膠粉，此時大孔氧化鋁干膠粉與小孔氧化鋁干膠粉的干基重量比可以控制為0.67-1.5:1，以催化劑的總重量計，所添加的田菁粉和硝酸的重量含量分別為1-3%和2-5%;步驟(2)中，浸漬助劑時采用鎂的前驅物可以選用硝酸鎂或碳酸鎂，硼的前驅物可以選用硼酸；步驟(3)中，所述鈷的前驅物可以選用硝酸鈷或碳酸鈷，鉬的前驅物可以選用鉬酸銨，具體操作中將相應的前驅物(鹽)配制成適當?shù)慕n液，可以采用共浸漬或分步浸漬。根據(jù)本發(fā)明的具體方案，本發(fā)明所提供的選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，可以包括以下步驟1、制備氧化鋁復合載體將大孔氧化鋁干膠粉和小孔氧化鋁干膠粉按干基重量比0.67-1.5:1混和、研磨均勻，向形成的混和物中加入1-3wt。/。的田菁粉和2-5wt。/。的硝酸，混捏后擠壓成型，100-120。C干燥處理約3-6小時、52(TC焙燒處理約4-6小時后，制成氧化鋁復合載體。2、制備助劑修飾的催化劑載體依據(jù)氧化鋁復合載體的飽和吸水率和所需助劑的重量含量，在60-70°C左右的加熱溫度下配制適宜濃度的硝酸鎂和硼酸的混和溶液(浸漬液)，將氧化鋁復合載體放入上述適宜體積的浸漬液中浸漬助劑，然后冷卻至室溫陳化處理約6-8小時，在100-12(TC的溫度下干燥約2-6小時、500-60(TC下焙燒處理約4-6小時后，制成助劑修飾的催化劑載體。3、制備選擇性加氫脫硫催化劑依據(jù)助劑修飾的催化劑載體的飽和吸水率，在70-8(TC左右的加熱溫度下配制適宜濃度的硝酸鈷和鉬酸銨混和液，并加入氨水調節(jié)pH值使固體鹽全部溶解制成浸漬液，將上述助劑修飾的催化劑載體置入該浸漬液浸漬活性組分，然后冷卻至室溫陳化處理約6-8小時，在100-12(TC左右的溫度下干燥處理約2-6小時、500-60(TC左右的溫度下焙燒處理約4-6小時后，制成所述選擇性加氫脫硫催化劑。7本發(fā)明所提供的汽油選擇性加氫脫硫催化劑具有以下優(yōu)點1、催化劑載體中不含MgO，在提高選擇性加氫效果的同時沒有降低催化劑的機械強度，即，催化劑綜合性能好，能夠滿足加氫反應的工業(yè)要求，適于在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應用；2、利用本發(fā)明的催化劑實施改質處理后的餾分油產(chǎn)品液體收率高(99.6wt%)，在脫硫率為84%的情況下，烯烴飽和率為15%，具有良好的脫硫選擇性，而且脫硫選擇性不會隨反應時間的延長而大幅下降，催化劑的穩(wěn)定性高；3、處理后的油品RON損失小，約為l個單位；4、本發(fā)明催化劑可適用于全餾分FCC汽油的改質，處理過程單段單劑，工藝簡單；反應工藝條件緩和，反應溫度低、壓力低。具體實施例方式以下通過對比例和實施例對本發(fā)明的選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法和應用進行進一步的詳細說明。對比例1本對比例制備包括以催化劑總重量計，3%CoO，12%Mo03，4%MgO，3%B203，78%大孔八1203(比表面積為290m2/g、孔容為0.85mL/g)的催化劑A。稱取大孔氧化鋁干膠粉(含水24wt。/。)80克、田菁粉2.4克，將其研磨混合均勻，加入4.3克質量濃度為65%的硝酸溶液和37克去離子水，充分混捏后于擠條機中擠成直徑1.5毫米的圓柱形，經(jīng)12(TC干燥處理約3小時、52(TC焙燒處理約5小時，冷卻后篩分，得到2mm長的氧化鋁載體(飽和吸水率0.9mL/g)。在60-70。C的加熱溫度下配制45mL含有2.5克MgO和1.9克B203的硝酸鎂和硼酸混和液(各活性組分的含量以氧化物形式計，并非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)，然后將50克上述氧化鋁載體浸漬于其中并用玻璃棒攪拌IO分鐘，冷卻至室溫陳化處理約8小時，經(jīng)過120。C干燥處理約3小時和52(TC焙燒處理約5小時后，制成助劑修飾的催化劑載體。在70-8(TC的加熱溫度下配制45mL含有1.9克CoO和7.7克Mo03的硝酸鈷和鉬酸銨混和液，并加入4.9mL質量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將54.4克前述助劑修飾的催化劑載體浸漬于該浸漬液中并用玻璃棒攪拌約10分鐘，冷卻至室溫陳化處理約8小時，經(jīng)過12(TC干燥處理約3小時、520。C焙燒處理約5小時后，制成催化劑A。對比例2本對比例制備包括以催化劑總重量計，3%CoO，12%Mo03T4%MgO，3%B203，78%小孔八1203(比表面積為260m2/g、孔容為0.35mL/g)的催化劑B。制備方法與對比例1相同，所不同的是載體由飽和吸水率為0.9mL/g的大孔氧化鋁變?yōu)轱柡臀蕿?.5mL/g的小孔氧化鋁。對比例3本對比例制備包括以催化劑總重量計，3%CoO，12%Mo03，4%MgO，3%B203，78%中孔八1203(比表面積為230m2/g、孔容為0.51mL/g)的催化劑C。制備方法與對比例1相同，所不同的是載體由飽和吸水率為0.9mL/g的大孔氧化鋁變?yōu)轱柡臀蕿?.7mL/g的中孔氧化鋁。實施例1本實施例制備包括以催化劑總重量計，3%CoO，12%Mo03，4%MgO，3%B203，32%大孔^203(比表面積為290m2/g、孔容為0.85mL/g)，46%9小孔Al2Cb(比表面積為260m2/g、孔容為0.35mL/g)的催化劑D。稱取大孔氧化鋁干膠粉(含水24wt。/。)32克、小孔氧化鋁干膠粉(含水24wt。/。)46克、田菁粉2克，將其研磨混合均勻，加入3.7克質量濃度為65%的硝酸溶液和34克去離子水，充分混捏后于擠條機中擠成直徑約1.5毫米的圓柱形，經(jīng)12(TC干燥處理約3小時、520。C焙燒處理約5小時以及冷卻篩分后，制成約2mm長的組合氧化鋁載體。后續(xù)步驟與對比例1相同，所不同的是本實施例載體由飽和吸水率為0.9mL/g的大孔氧化鋁變?yōu)轱柡臀蕿?.66mL/g的組合氧化鋁。實施例2本實施例制備包括以催化劑總重量計，3%CoO，12%Mo03，4%MgO，3%B203，40%大孔八1203(比表面積為290m2/g、孔容為0.85mL/g)，38%小孔八1203(比表面積為260m2/g、孔容為0.35mL/g)的催化劑E。制備方法與實施例1相同，所不同的是稱取的大孔氧化鋁干膠粉(含水24wt%)的質量為40克、小孔氧化鋁干膠粉(含水24wt%)的質量為38克，浸漬時載體的飽和吸水率由0.66mL/g變?yōu)?.7mL/g。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3本實施例制備包括以催化劑總重量計，3%CoO，12%Mo03，4%MgO,3%B203，46%大孔八1203(比表面積為290m2/g、孔容為0.85mL/g)，32%小孔八1203(比表面積為260m々g、孔容為0.35mL/g)的催化劑F。制備方法與實施例1相同，所不同的是稱取的大孔氧化鋁干膠粉(含水24wt%)的質量為46克、小孔氧化鋁干膠粉(含水24wt%)的質量為32克，浸漬時載體的飽和吸水率由0.66mL/g變?yōu)?.74mL/g。應用例本實施例說明采用上述催化劑在改善FCC汽油質量方面的應用。將催化劑A-F分別裝入小型固定床反應器中，裝入量為10mL，氣密合格后，首先進行催化劑預硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為3.0wt。/。；硫化壓力為約2.8MPa，氫油體積比為300，硫化油體積空速為約2.0h"，硫化程序為15(TC下硫化處理約1小時，在230。C、29(TC和320°C下分別硫化處理約6小時。硫化結束后，切換為全餾分FCC汽油置換2小時左右，然后將反應壓力降為約1.4MPa、反應溫度降至28(TC左右、氫油體積比調整為500、進料體積空速調整為約4.0h"，反應70小時后取樣分析。由表2所示的反應結果可知，大孔氧化鋁基催化劑烯烴飽和、脫硫活性均較低，中孔氧化鋁基催化劑烯烴飽和、脫硫活性均較高，小孔氧化鋁基催化劑脫硫活性很高、烯烴飽和活性居于兩者之間，三者均無法實現(xiàn)高脫硫率下產(chǎn)品辛垸值損失較小的目標；相比之下，以重量比l:l的大孔氧化鋁和小孔氧化鋁為載體的催化劑E呈現(xiàn)出84%的較高脫硫率和15%的較低烯烴飽和率，產(chǎn)品RON損失1.0個單位，具有良好的脫硫選擇性和較小的辛垸值損失，更符合選擇性加氫脫硫的改質要求。綜合考慮脫硫率、烯烴飽和率以及辛烷值等各項指標可以看出，催化劑D、E、F相比于催化劑A、B和C具有明顯的優(yōu)勢。因此，采用大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的組合物作為載體，可以獲得穩(wěn)定性和綜合性能均良好的汽油選擇性加氫脫硫催化劑；通過調整兩者的比例使其達到一定范圍，可以獲得針對不同種類FCC汽油的選擇性加氫脫硫催化劑，以適用于不同汽油產(chǎn)品的需求。以催化劑E為研究對象，考察其對全餾分FCC汽油加氫改質的穩(wěn)定性，結果見表3。由表可知，在300h運行期間，該催化劑各項反應性能指標穩(wěn)定且與前期結果相一致，預示其選擇性加氫脫硫穩(wěn)定性良好，具有工業(yè)應用價值。表2催化劑A-F的FCC汽油選擇性加氫脫硫反應結果項目原料油ABCDEF硫Og/g)86025895129170138196烯烴0%)48.545.434.230.139.341.442.8RON92.191.788.487.389.591.191.3液體收率(Wte/n)-99.898.298.699.799.699.5RON損失-0.43.74.82.61.00,8脫硫率(％)-708985808477烯烴飽和率(％)-62938191511表3催化劑E的穩(wěn)定性實驗結果反應時間(h)硫()Llg/g)烯烴(v。/。)RON液體收率(Wtn/。)全餾分FCC汽油86048.592.1-10013841.491.199.620013242.191.099.730013641.791.199.8平均值13541.791,199.權利要求1、一種選擇性加氫脫硫催化劑，其是以助劑修飾的大孔氧化鋁與小孔氧化鋁的復合物為載體，并負載了活性組分鈷和鉬的產(chǎn)物，所述助劑是鎂和硼，所述大孔氧化鋁的比表面積為280-300m2/g、孔容為0.8-0.9mL/g，小孔氧化鋁的比表面積為250-280m2/g、孔容為0.3-0.4mL/g。2、如權利要求1所述的催化劑，其中，大孔氧化鋁與小孔氧化鋁的重量比為0.67-1.5:1。3、如權利要求1所述的催化劑，其中，基于催化劑的總重量，活性組分在催化劑中的含量以氧化物計分別為Co02-4%，Mo0310-14%。4、如權利要求3所述的催化劑，其中，活性組分Co與Mo的原子比為0.4-0.7。5、如權利要求1所述的催化劑，其中，基于催化劑的總重量，助劑在催化劑中的含量以氧化物計分別為Mg02-5%，B203l-4%。6、制備權利要求1-5任一項所述的選擇性加氫脫硫催化劑的方法，其包括將大孔氧化鋁和小孔氧化鋁混合，加入田菁粉和硝酸，經(jīng)混捏、成型、干燥、焙燒后，制成氧化鋁復合載體；將該氧化鋁復合載體浸漬鎂和硼，并經(jīng)陳化、干燥和焙燒后制成助劑修飾的催化劑載體；將該助劑修飾的催化劑載體浸漬鈷和鉬，經(jīng)陳化、干燥和焙燒，制成所述選擇性加氫脫硫催化劑。7、如權利要求6所述的制備方法，其中，浸漬助劑時，采用鎂的前驅物包括硝酸鎂或碳酸鎂，硼的前驅物包括硼酸；浸漬活性組分時，采用鈷的前驅物包括硝酸鈷或碳酸鈷，鉬的前驅物包括鉬酸銨。8、如權利要求6或7所述的制備方法，其中，浸漬助劑時，浸漬液的溫度控制為60-70'C;浸漬活性組分時，浸漬液的溫度控制為70-8(TC。9、如權利要求6所述的制備方法，其中，制備助劑修飾的催化劑載體和催化劑的步驟中，陳化條件為室溫陳化處理6-8小時，干燥條件為100-12(TC干燥，焙燒條件為500-60(TC焙燒處理4-6小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種組合氧化鋁基的選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法。該催化劑載體由比表面積為280-300m²/g、孔容為0.8-0.9mL/g的大孔氧化鋁和比表面積為250-280m²/g、孔容為0.3-0.4mL/g的小孔氧化鋁復合而成，活性組分為鈷和鉬，助劑為鎂和硼。該催化劑的制備方法包括將大孔氧化鋁和小孔氧化鋁混合，加入田菁粉和硝酸，再經(jīng)混捏、成型、干燥和焙燒后，制成氧化鋁復合載體，然后依次負載助劑鎂和硼以及活性組分鈷和鉬，再經(jīng)干燥和焙燒，制成催化劑。本發(fā)明的催化劑具有汽油選擇性加氫脫硫活性良好，產(chǎn)品研究法辛烷值損失低和液體收率高等優(yōu)點。文檔編號C10G45/08GK101439288SQ200710177578公開日2009年5月27日申請日期2007年11月19日優(yōu)先權日2007年11月19日發(fā)明者劉海燕,岡石,煜范,鮑曉軍申請人:中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(北京)