專利名稱：一種原油微生物脫鈣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在原油開采和集輸過程中，利用微生物菌液和發(fā)酵產(chǎn)物 進(jìn)行原油脫金屬的原油微生物脫鈣方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源日趨匱乏，國內(nèi)普遍借助三次采油技術(shù)手段來提高石油產(chǎn) 量，使得高酸值原油產(chǎn)量大幅增加，且原油酸值隨油田深度開發(fā)呈現(xiàn)不斷上 升趨勢。加工高酸值原油不僅給煉油裝置帶來嚴(yán)重的腐蝕問題，而且在二次 加工過程中，減壓渣油等重油常被用作催化加氫原料，由于油中較高濃度的 鈣等金屬污染物的存在，容易引起催化劑結(jié)塊、中毒，降低加熱爐管傳熱效 率，影響石油焦產(chǎn)品質(zhì)量等，在很大程度上限制了加工深度的進(jìn)一步提高。
應(yīng)用于煉油加工過程中的原油脫鈣技術(shù)，其脫鈣方式主要有絡(luò)合萃取、 反應(yīng)沉淀、離子交換等化學(xué)法脫鈣及加氫催化脫鈣等方式，化學(xué)法脫鈣，使
用絡(luò)合劑將原油中的鈣絡(luò)合萃取到水相，絡(luò)合劑價格昂貴導(dǎo)致脫鈣成本太高； 利用無機銨鹽與原油中的鈣反應(yīng)產(chǎn)生沉淀的脫鈣方式，反應(yīng)速度慢，沉淀物 容易導(dǎo)致原油乳化，增加了原油破乳脫水的難度，同時沉淀物容易在管線和 罐內(nèi)結(jié)垢，影響系統(tǒng)的長周期的正常運行；加氫催化脫鈣方式，對于高鈣原 油其催化劑的鈣容量有限，且在原料入口處的鈣沉積速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于整體催化 劑床層的平均速度，實際催化劑運行時間較低。煉廠電脫鹽系統(tǒng)的有機酸脫 鈣技術(shù)在實際應(yīng)用中存在以下兩點缺陷 一是利用電脫鹽系統(tǒng)，其油水比很 高，為了確保脫鈣率，有機酸必須過量，而過量的有機酸會部分殘留在原油 中，在蒸餾塔的高溫環(huán)境下腐蝕速度很高；二是有機酸消耗量大，脫鈣成本過高，脫轉(zhuǎn)后的含鈣污水COD含量高達(dá)數(shù)萬mg/L，對污水處理系統(tǒng)的沖擊很大。
微生物采油或細(xì)菌采油是向油藏中注入微生物或刺激油藏中能生存的微 生物來改善油藏地質(zhì)條件，提高原油采收率的過程。據(jù)美國((011& Gas Journal))1992年的統(tǒng)計，美國的微生物采油己被被列為繼熱采、化學(xué)驅(qū)、氣 驅(qū)三類傳統(tǒng)提高原油采收率方法之后的第四類方法。該方法是將微生物和培 養(yǎng)基通過注水井注入油藏內(nèi)部或從油井?dāng)D注入到近井地帶，經(jīng)微生物對原油 的降解及其代謝產(chǎn)物對原油的作用，使原油乳化降粘，增加流動性，來提高 石油產(chǎn)量或采收率的方法。從已公開的文獻(xiàn)來看，CN1038327、 CN1164607A 、 CN1254788A、 CN1257154A、 CN1419035、 CN1558085A、 CN1769365均提出了 微生物采油提高采收率的方法，但上述方法沒有涉及微生物脫鈣的內(nèi)容。 CN1865404公開了一種烴油生物脫鈣方法，使用微生物及其代謝產(chǎn)物進(jìn)行原油 脫鈣，但該方法因菌種生長時間較長，較難在煉油裝置實現(xiàn)其工藝過程； CN1958618A公開了一種甲殼質(zhì)制備過程中的生物脫鈣方法，它采取將黑曲霉 與含甲殼質(zhì)的原料及培養(yǎng)基混合發(fā)酵，實現(xiàn)生物脫鈣。但該方法涉及的是農(nóng) 副產(chǎn)品脫鈣技術(shù)領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用微生物及其發(fā)酵產(chǎn)物，在微生物采油過程 中實現(xiàn)原油脫鈣的原油微生物脫鈣方法。
本發(fā)明所述的原油開采過程中生物脫鈣方法通過如下措施來實現(xiàn) 將所需的微生物各菌種，采用常規(guī)的微生物擴培方式進(jìn)行擴培，再分別將 擴培后的上述菌及其發(fā)酵產(chǎn)物按任意比例進(jìn)行混合，得到微生物混合菌及其
發(fā)酵產(chǎn)物，使微生物混合菌濃度達(dá)到10S l(T個/ml， PH值為5 7，成活率為 85 99%;再利用單管物理模擬裝置，選用長度為400 1200mm、滲透率為 0.1 5um2、孔隙度為10 35%的人造巖芯，用鈣含量為80 200(^g/g的原油 與由占注入液重量1 10%的微生物及其發(fā)酵產(chǎn)物、占注入液重量1 8.05%的培養(yǎng)基以及占注入液剩余量的礦化度為1000 100000mg/L的油田注入水組成 的注入液對巖芯進(jìn)行飽和，使巖芯含油飽和度達(dá)到50 70%，在模擬油藏溫 度20 70。C條件下，關(guān)閉模型，使所述注入液與原油作用1 5天，再用油田 注入水進(jìn)行驅(qū)油，注入水速率為0.5 5ml/min，驅(qū)替倍數(shù)在l 5pv之間，測定 驅(qū)替出的原油采收率、粘度及鈣含量。其中
所述的單管物理模擬裝置為采油工藝所用的常規(guī)驅(qū)油評價裝置，該裝置市 場有售。
所述的模擬油藏溫度為在25 60°C，油田注入水礦化度為5000 40000mg/L，人造巖芯選用孔隙度為10-35%，滲透率為0.2 4 P m2。
所述的微生物混合菌中的菌種為枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)，其保藏 號為1.942，蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)，其保藏號為1.1626，地衣芽孢桿 菌(Bacillus licheniformis)，其保藏號為1.807，銅綠假單孢菌(Pseudomonas aeruginosa),其保藏號為1.922中的一種或一種以上的菌種，上述菌種均由中 國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心提供保藏，擴培后的上述菌及其 發(fā)酵產(chǎn)物可以任意比例相混合。
所述維持微生物生長的培養(yǎng)基為廢糖蜜、牛肉提取物、無機鹽微量營養(yǎng)元 素中的一種或一種以上的混合物，其中廢糖蜜加入量為注入液重量的1 6%， 牛肉提取物加入量為注入液重量的0 0.5%，無機鹽微量營養(yǎng)元素中，銨鹽加 入量為注入液重量的0 0.5%、鈉鹽加入量為注入液重量的0 0.5%、鉀鹽加 入量為注入液重量的0 0.5%、鎂鹽加入量為注入液重量的0 0.05%。
所述的廢糖蜜為甜菜廢糖蜜，牛肉提取物為牛肉膏或蛋白胨中的一種或兩 種組分組合而成，銨鹽為硝酸銨或硫酸銨，鈉鹽為磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉， 鉀鹽為磷酸二氫鉀或磷酸氫二鉀，鎂鹽為硫酸鎂。
本發(fā)明脫鈣工藝過程與傳統(tǒng)的微生物采油技術(shù)相結(jié)合，所使用的脫鈣工 藝條件采用微生物采油施工工藝條件，改變了現(xiàn)有的脫鈣工藝只能結(jié)合煉油加工過程脫鈣工藝，有效克服了現(xiàn)有煉油加工過程中脫鈣對加工設(shè)備的腐蝕， 以及對污水系統(tǒng)沖擊的缺陷，具有原油開采與原油脫鈣同時進(jìn)行，工藝簡單、 能耗低、安全環(huán)保優(yōu)勢，利用在微生物采油過程中進(jìn)行微生物脫鈣的方法，
可提高采收率5%以上，原油脫鈣率達(dá)到80%以上，原油降粘率達(dá)到20%以上。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實例中的配比均為重量比。
實施例h
選用人造巖芯裝填單管模型，使模型長度600mm，孔隙度22.5%，滲透 率1.086nm2，用原油與礦化度為1000mg/L的油田注入水將人造巖芯飽和，使 其含油飽和度為50%， 4(TC封閉3天，然后用油田注入水以4.0ml/min的速率 驅(qū)動模型當(dāng)驅(qū)替倍數(shù)達(dá)到4PV時，停止試驗，取樣分析作為空白試驗，原油采 收率為61.3%;選用相同條件的人造巖芯裝填單管模型，用原油與占注入液5% 重量的微生物混合菌及其發(fā)酵產(chǎn)物、6%重量的甜菜廢糖蜜培養(yǎng)基和89%重量的 油田注入水組成的注入液飽和，使其含油飽和度達(dá)到50%，其中枯草芽孢桿 菌(Bacillus subtilis)、蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)、地衣芽抱桿菌(Bacillus licheniformis)、銅綠假單孢菌采用常規(guī)的微生物擴培方式進(jìn)行擴培，擴培后的 上述菌及其發(fā)酵產(chǎn)物分別以重量比1:1:1:1進(jìn)行混合，使微生物混合菌濃度為 1.8Xl()9個/ml、 PH為5.7、存活率達(dá)92%。在4(TC條件下封閉模型，將所述注 入液與原油作用3天，然后用油田注入水以4.0ml/min的速率驅(qū)動模型當(dāng)驅(qū)替 倍數(shù)達(dá)到4PV時，停止試驗，取樣分析。結(jié)果微生物驅(qū)原油采收率為74.1% 提高采收率12.8%，原油鈣含量由247^ig/g下降到26pg/g，脫鈣率89.5%， 100 °。粘度由66.1mPa.s下降到32mPa.s，降粘率51.6%。 實施例2:
選用人造巖芯裝填單管模型，使模型長度為800mm，孔隙度32.8%，滲透率0.859 u m2，用原油與礦化度為100000mg/L的油田注入水將人造巖芯飽和， 使其含油飽和度為70%， 55'C封閉3天，然后用油田注入水以3.0ml/min的速 率驅(qū)動模型當(dāng)驅(qū)替倍數(shù)達(dá)到1PV時，停止試驗，取樣分析作為空白試驗，原油 采收率為43.4%;選用相同條件的人造巖芯裝填單管模型，用原油與占注入液 1%重量的微生物混合菌及其發(fā)酵產(chǎn)物、5%重量的甜菜廢糖蜜培養(yǎng)基、0.5%重 量的硝酸銨，0.5%重量的磷酸氫二鈉，0. 2%重量的磷酸二氫鉀和92.8%重量的 油田注入水組成的注入液飽和，使其含油飽和度達(dá)到70%，其中枯草芽孢桿 菌(Bacillus subtilis)、蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)、地衣芽 包桿菌(Bacillus licheniformis)、銅綠假單孢菌采用常規(guī)的微生物擴培方式進(jìn)行擴培，擴培后的 上述菌及其發(fā)酵產(chǎn)物分別以重量比1:0:1:0進(jìn)行混合，使微生物混合菌濃度為 6.7Xl()9個/ml、 PH為5、存活率85%，在55。C條件下封閉模型，使所述注入 液與原油作用3天，然后用油田注入水以3.0ml/min的速率驅(qū)動模型當(dāng)驅(qū)替倍 數(shù)達(dá)到1PV時，停止試驗，取樣分析。結(jié)果微生物驅(qū)原油采收率為51.3%， 提高采收率7.9%，原油鈣含量由217pg/g下降到2^g/g，脫鈣率88.9%， 100 r粘度由426.4mPa,s下降到98mPa.s，降粘率77.0%。 實施例3:
選用人造巖芯裝填單管模型，使模型長度為800mm，孔隙度30.5%，滲 透率2.065 Pn^，用原油與礦化度為20000 mg/L的油田注入水將人造巖芯飽和， 使其含油飽和度為68%， 45。C封閉5天，然后用油田注入水以3.0ml/min的速 率驅(qū)動模型當(dāng)驅(qū)替倍數(shù)達(dá)到3PV時，停止試驗，取樣分析作為空白試驗，原油 采收率為58.0%;選用相同條件的人造巖芯裝填單管模型，用原油與占注入液 5%重量的微生物混合菌及其發(fā)酵產(chǎn)物、6°/。重量的甜菜廢糖蜜、0.5%的牛肉膏、 0.5%重量的磷酸氫二鉀、0.05%的硫酸鎂和87.95%重量的油田注入水組成的注 入液飽和，使其含油飽和度達(dá)到68%，其中枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、 蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)、地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)、銅綠假單孢菌采用常規(guī)的微生物擴培方式進(jìn)行擴培，擴培后的上述菌及其發(fā)酵產(chǎn)物
分別以重量比0:1:0:1進(jìn)行混合，使微生物混合菌濃度為5.7X 1(^個/ml、 PH為 5.9、存活率95%，在45'C條件下封閉模型，使所述注入液與原油作用5天， 然后用油田注入水以3.0ml/min的速率驅(qū)動模型當(dāng)驅(qū)替倍數(shù)達(dá)到3PV時，停止 試驗，取樣分析。結(jié)果原油采收率為68.5%，提高采收率10.5%，原油鈣含 量由932pg/g下降到90pg/g，脫鈣率卯.3%， 100。C粘度由112.8mPa.s下降到 42.5mPa.s，降粘率62.3°/。。 實施例4:
選用人造巖芯裝填單管模型，使模型長度為500mm，孔隙度25.7%，滲 透率1.52u m2，用原油與礦化度為5000 mg/L的油田注入水將人造巖芯飽和， 使其含油飽和度為50°/。， 55。C封閉1天，然后用油田注入水以0.5ml/min的速 率驅(qū)動模型當(dāng)驅(qū)替倍數(shù)達(dá)到5PV時，停止試驗，取樣分析作為空白試驗，原油 采收率為63.8%;選用相同條件的人造巖芯裝填單管模型，用原油與占注入液 10%重量的微生物混合菌及其發(fā)酵產(chǎn)物、1%重量的甜菜廢糖蜜和89%重量的油 田注入水組成的注入液飽和，使其含油飽和度達(dá)到50%,其中枯草芽孢桿菌 (Bacillus subtilis)、蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)、地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)、銅綠假單孢菌采用常規(guī)的微生物擴培方式進(jìn)行擴培，擴培后的 上述菌及其發(fā)酵產(chǎn)物分別以重量比1:0:1:1進(jìn)行混合，使微生物混合菌濃度為 6.8Xl(^個/ml、 PH為6.7、存活率91%，在55。C條件下封閉模型，使所述注入 液與原油作用1天，然后用油田注入水以0.5ml/min的速率驅(qū)動模型當(dāng)驅(qū)替倍 數(shù)達(dá)到5PV時，停止試驗，取樣分析。結(jié)果微生物驅(qū)原油采收率為73.8%， 提高采收率10%，原油鈣含量由80pg/g下降到9pg/g，脫鈣率88.8%， IO(TC 粘度由1114mPa.s下降到873mPa.s，降粘率21.6%。 實施例5
選用人造巖芯裝填單管模型，使模型長度為400mm，孔隙度10%，滲透率0.1um2，用原油與礦化度為30000mg/L的油田注入水將人造巖芯飽和，使 其含油飽和度為55%， 20"C封閉3天，然后用油田注入水以5.0ml/min的速率 驅(qū)動模型當(dāng)驅(qū)替倍數(shù)達(dá)到4PV時，停止試驗，取樣分析作為空白試驗，原油采 收率為59.8%;
選用相同條件的人造巖芯裝填單管模型，用原油與占注入液10%重量的微生 物混合菌及其發(fā)酵產(chǎn)物、3%重量的甜菜廢糖蜜、0. 2%的牛肉膏、0. 3%的硫酸銨、 0.2°/。的磷酸氫二鈉、0.3%重量的磷酸氫二鉀、0. 02%的硫酸鎂和85.98%重量的 油田注入水組成的注入液飽和，使其含油飽和度達(dá)到55%，其中枯草芽孢桿 菌(Bacillus subtilis)、蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)、地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)、銅綠假單孢菌采用常規(guī)的微生物擴培方式進(jìn)行擴培，擴培后的 上述菌及其發(fā)酵產(chǎn)物分別以重量比1:2:3:4進(jìn)行混合，使微生物混合菌濃度為 1.0Xl()W個/ml、 PH為7.0、存活率92%，在2(TC條件下封閉模型，使所述注 入液與原油作用3天，然后用油田注入水以5.0ml/min的速率驅(qū)動模型當(dāng)驅(qū)替 倍數(shù)達(dá)到4PV時，停止試驗，取樣分析。結(jié)果微生物驅(qū)原油采收率為67.7%， 提高采收率7.9%，原油鈣含量由247pg/g下降到32pg/g，脫鈣率87.0%， 100 。C粘度由66.1mPa.s下降到40mPa.s，降粘率39.5%。 實施例6
選用人造巖芯裝填單管模型，使模型長度為1200mm，孔隙度35%，滲透 率5"m2，用原油與礦化度為10000 mg/L的油田注入水將人造巖芯飽和，使其 含油飽和度為60%， 7(TC封閉3天，然后用油田注入水以4.0ml/min的速率驅(qū) 動模型當(dāng)驅(qū)替倍數(shù)達(dá)到4PV時，停止試驗，取樣分析作為空白試驗，原油采收 率為63.5%;選用相同條件的人造巖芯裝填單管模型，用原油與占注入液5%重量的微 生物混合菌及其發(fā)酵產(chǎn)物、6%重量的甜菜廢糖蜜、0.5%的蛋白胨、0.5%的硫酸 銨、0.5%的磷酸氫二鈉、0.5%重量的磷酸氫二鉀、0. 05%的硫酸鎂和86.95%重量的油田注入水組成的注入液飽和，使其含油飽和度達(dá)到60%，其中枯草芽
孢桿菌(Bacillus subtilis)、蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)、地衣芽 包桿菌 (Bacillus licheniformis)、銅綠假單孢菌采用常規(guī)的微生物擴培方式進(jìn)行擴培， 擴培后的上述菌及其發(fā)酵產(chǎn)物分別以重量比2:1:1:0進(jìn)行混合，使微生物混合菌 濃度為1.0Xl()S個/ml、 PH為5.9、存活率99%，在70。C條件下封閉模型，使 所述注入液與原油作用3天，然后用油田注入水以4.0ml/min的速率驅(qū)動模型 當(dāng)驅(qū)替倍數(shù)達(dá)到4PV時，停止試驗，取樣分析。結(jié)果微生物驅(qū)原油采收率為 74.3%，提高采收率10.8%,原油鈣含量由2000pg/g下降到50pg/g，脫鈣率 97.5%， IO(TC粘度由983mPa,s下降到120mPa.s，降粘率87.8%。
權(quán)利要求
1. 一種原油微生物脫鈣方法，其特征在于將所需的微生物各菌種，采用常規(guī)的微生物擴培方式進(jìn)行擴培，再分別將擴培后的上述菌及其發(fā)酵產(chǎn)物按任意比例進(jìn)行混合，使微生物混合菌濃度達(dá)到108～1010個/ml，PH值為5～7，成活率為85～99％；再利用單管物理模擬裝置，選用長度為400～1200mm、滲透率為0.1～5μm2、孔隙度為10～35％的人造巖芯，用鈣含量為80～2000μg/g的原油與由占注入液重量1～10％的微生物及其發(fā)酵產(chǎn)物、占注入液重量1～8.05％的培養(yǎng)基以及占注入液剩余量的礦化度為1000～100000mg/L的油田注入水組成的注入液對巖芯進(jìn)行飽和，使巖芯含油飽和度達(dá)到50～70％，在模擬油藏溫度20～70℃條件下，關(guān)閉模型，使所述注入液與原油作用1～5天，再用油田注入水進(jìn)行驅(qū)油試驗，注入水速率為0.5～5ml/min，驅(qū)替倍數(shù)在1～5pv之間，測定驅(qū)替出的原油采收率、粘度及鈣含量；所述的微生物混合菌中的菌種為枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)、地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)或銅綠假單孢菌(Pseudomonas aeruginosa)中的一種或一種以上的菌種，上述菌種均由中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心提供保藏，擴培后的上述菌及其發(fā)酵產(chǎn)物可以任意比例相混合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于原油開采過程的微生物脫鈣方法， 其特征在于所述的模擬油藏溫度為在25 6(TC，油田注入水礦化度為5000 40000mg/L，人造巖芯選用長度為400 1200mm，孔隙度為10 35%，滲透率 為0.2 4ix m2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原油微生物脫鈣方法，其特征在于所述維持 微生物生長的培養(yǎng)基為廢糖蜜、牛肉提取物、無機鹽微量營養(yǎng)元素中的--種或 一種以上的混合物，其中廢糖蜜加入量為注入液重量的1 6%，牛肉提取物加入量為注入液重量的0 0.5%，無機鹽微量營養(yǎng)元素中，銨鹽加入量為注入 液重量的0 0.5%、鈉鹽加入量為注入液重量的0 0.5%、鉀鹽加入量為注入 液重量的0 0.5%和鎂鹽加入量為注入液重量的0 0.05%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原油微生物脫鈣方法，其特征在于所述的廢 糖蜜為甜菜廢糖蜜，牛肉提取物為牛肉膏或蛋白胨中的一種或兩種組分組合而 成，銨鹽為硝酸銨或硫酸銨，鈉鹽為磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉，鉀鹽為磷酸二 氫鉀或磷酸氫二鉀，鎂鹽為硫酸鎂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原油微生物脫鈣方法，將各菌種擴培，將擴培菌及發(fā)酵產(chǎn)物按任意比例混合，混合菌濃度10⁸～10¹⁰個/ml，pH值5～7，成活率85～99％；用單管物理模擬裝置，長度為400～1200mm、滲透率為0.1～5μm²、孔隙度為10～35％的人造巖芯，用鈣含量為80～2000μg/g的原油與由占注入液重量1～10％的擴培菌及發(fā)酵產(chǎn)物、占注入液重量1～8.05％的培養(yǎng)基和占注入液剩余量的礦化度為1000～100000mg/L的油田注入水組成的注入液飽和巖芯，飽和度50～70％，溫度20～70℃，作用1～5天，可提高采收率5％以上，原油脫鈣率達(dá)到80％以上，原油降粘率達(dá)到20％以上。
文檔編號C10G32/00GK101457156SQ20071017927
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者娟 于, 劉江華, 華 周, 帕提古麗, 方新湘, 朱海霞, 陳愛華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司