專利名稱：：秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于生物柴油領(lǐng)域，特別涉及一種秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
：隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油的需求量也急劇上升，但石油儲(chǔ)備量是有限的，人類面臨著石油資源日益枯竭、石油價(jià)格日益攀升的困境；另一方面，由傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染日趨嚴(yán)重。在這樣的雙重壓力下，加快高效清潔的生物柴油產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程就顯得無(wú)比迫切。生物柴油(biodiesel)成分是高級(jí)脂肪酸甲酯，性質(zhì)與普通柴油非常相似，具有能量密度高、易生物降解、安全無(wú)毒、含硫量低和廢氣中有害物排放量小等優(yōu)點(diǎn)，可以作為石油柴油的優(yōu)質(zhì)代用品。其生產(chǎn)方法是將動(dòng)物、植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在酸、堿催化劑或脂肪酶的催化下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。世界眾多地區(qū)都掀起了生物柴油生產(chǎn)的高潮歐盟主要以菜籽油為原料進(jìn)行生產(chǎn)，是產(chǎn)量最大的地區(qū)；其次是美國(guó)，主要以大豆油為原料；日本、巴西等國(guó)也大規(guī)模生產(chǎn)生物柴油。油脂來(lái)源不足和生產(chǎn)工藝復(fù)雜導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂是制約生物柴油大規(guī)模生產(chǎn)的主要因素。熱解是在完全無(wú)氧或含氧極少因而氧化反應(yīng)極為有限的情況下的熱降解反應(yīng)["3]。熱解是最具前景和最為經(jīng)濟(jì)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的技術(shù)[4]。熱解技術(shù)是熱化學(xué)處理技術(shù)研究的核心和熱點(diǎn)。生物質(zhì)的熱解是復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，包含分子鍵斷裂、異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)。通過(guò)裂解生物質(zhì)中的碳?xì)浠衔锒伎赊D(zhuǎn)化為能源形式，生物質(zhì)熱解后形成三種產(chǎn)物液體(生物油)，固體(焦炭)，氣體(可燃?xì)?。一般研究者將注意力集中在生物油的生產(chǎn)和利用上。生物質(zhì)的組成，所釆用的熱解技術(shù)和熱解反應(yīng)參數(shù)(溫度、傳熱速率、壓力、停留時(shí)間等)決定了熱解產(chǎn)物的組成和比例。熱解方法已應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化，它以生物質(zhì)為原料廣泛的生產(chǎn)各種燃料、溶劑和其他產(chǎn)品[5]。含油脂物料或油脂直接熱解生產(chǎn)生物柴油是人們一直追求的生物柴油生產(chǎn)方3法，進(jìn)行了大量的研究，如1947年Chang等^將桐油先與石灰皂化后再熱解，得到的粗油通過(guò)精制可得到柴油和少量煤油和汽油，68kg桐油的皂化產(chǎn)物熱解后可獲得50L粗油。1962年Grossley等m研究了甘油酯在熱解時(shí)溫度對(duì)其產(chǎn)物的影響，且他們?yōu)榱双@得類似的石油產(chǎn)品石蠟和鏈烯烴，應(yīng)用了許多催化劑(主要為金屬鹽)于研究中。Niehaus和Schwab等B』分別用大豆油和紅花油熱解，并通過(guò)GOMS鑒定了產(chǎn)物的組分，其中主要為烷烴和烯烴，大約為總產(chǎn)物的60%，羧酸為9.6—16.1%。Pioch等^開(kāi)展了用植物油催化熱解制備生物燃油的研究，椰子油和棕櫚油在450t下，以Si02和Al203為催化劑熱解產(chǎn)生氣、液和低分子固體產(chǎn)物，濃縮的有機(jī)液相分餾得生物汽油和生物柴油，其化學(xué)組成與化石燃料類似。OzlemOnay等M在不同的條件下對(duì)油菜籽進(jìn)行了熱解研究，在固定床中熱解，氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，油菜籽輾磨成粒徑為0.6—1.25mm，加熱速率為30(TC/min，最終熱解溫度為550'C時(shí)，粗油的產(chǎn)量可達(dá)68%，粗油熱值為39MJ/kg，化學(xué)式為CH^N。.。sO。.n,能溶于正戊垸中的成分為90%以上，其中脂肪族、芳香族和極性組分分別為38%、36%和26%，脂肪族中d廠U的含量最高。Acikgoz等^用含油量為42。/。的亞麻子熱解，在固定床溫度550'C，加熱速率為30(TC/min，粒徑大小為0.61.8mm，氮?dú)饬魉贋?00cmVmin的優(yōu)化條件下，生物油的產(chǎn)率為57.7%，熱值為38.45KJ/kg，化學(xué)式為CHL640anN謹(jǐn)，其中可溶于正戊垸的成分占80%，經(jīng)FTIR，GC,GC/MS,and1HNMR分析，它們主要為烷烴、烯烴和支鏈烴。也有文獻(xiàn)報(bào)道[13]，一種油脂含量高達(dá)細(xì)胞干重55.2X的微藻6)Wore77apr""力ecw'c/es，烘干后用孔徑O.5mm篩子篩選出小的顆粒，在以氮?dú)鉃檩d氣，450。C下，升溫速率為60(TC每秒，熱解氣體停留時(shí)間為2—3秒的條件下熱解，經(jīng)冷凝后得到57.9%的生物油，氣相色譜分析其組分為d。-C28,d5組分含量最高，其粘度0.02Pas，密度0.92kg/L，熱值41KJ/kg都與化石柴油相當(dāng)。雖然富含油脂物料后油脂直接熱解取得了一些進(jìn)展，但由于產(chǎn)率低品質(zhì)不穩(wěn)定而很難用于實(shí)際生產(chǎn)中。參考文獻(xiàn)Demirbas,A.Biomassresourcefacilitiesandbiomassconversionprocessingforfuelsandchemicals.EnergyConversionandManagement.200142:1357-1378Bridgewater,A.V.Principlesandpracticeofbiomassfastpyrolysisforliquids.JournalofanalyticalandAppliedPyrolysis199951:3-22[3]Demirbas，A.Conversionbiomasstoapyrolyticoilforblendinggasolineasanalternativefuelininternalcombustionengines.EnergySources200123:553-562Antal，M.J.AdvancesinSolarEnergy.In:Boor，K,W.，Duffield.J.A.edsSolarEnergySociety,NewYouk，19831:61-111SerdarYamanPyrolysisofbiomasstoproducefuelsandchemicalfeedstocksEnergyConversionandManagement45(2004)651-671Chang，C.C.，Wan,S.W.，1947.China'smotorfuelsfromtungoil.Ind.Eng.Chem.39，1543—1548.Grossley，T,D.，Heyes，T.D.，Hudson,B.J,F.，1962.Theeffectofheatonpuretriglycerides.J"AOCS39，9—14.Niehaus，R丄，Goering，C.E,，Savage,LD.，Jr.,Sorenson，S.C"1986.Crackedsoybeanoilasafuelforadieselengine.Trans.ASAE29，683-689.[9]Schwab,A.W,，Dykstra，G.J.，Selke，E.,Sorenson，S.C.，Pryde，E.H.，1988.Dieselfuelfromthermaldecompositionofsoybeanoil.J"AOCS65，1781-1786.Pioch，D.，Lozano，P.，Rasoanantoandro，M.C.，Graille，J.，Geneste，P.，Guida，A.，1993，Biofuelsfromcatalyticcrackingoftropicalvegetableoils.Oleagineux-48，289-291.Fixed-bedpyrolysisofrapeseedL.)0zlemOnay.，0.MeteKockar.BiomassandBioenergy26(2004)289-299[12]C.Acikgoz，O.Onay，O.M.KockarFastpyrolysisoflinseed:productyieldsandcompositions.J.Anal,Appl.Pyrolysis71(2004)417-429XiaolingMao,QongyuWu.Highyieldbio-oilproductionfromfastpyrolysisbymetaboliccontrollingofC7/<w〃"/7ra/o//^co/cfey.t/ow/77"/歷ofec/^o/ogK2004,110:85-93針對(duì)以上情況，本發(fā)明利用豐富而廉價(jià)的秸稈作為熱解載體，用油脂或含油脂物料如油菜籽蔡花籽等或油脂直接與秸稈混和在固定床或流化床反應(yīng)器中熱解，熱解過(guò)程中秸稈產(chǎn)生的甲醇與油脂反應(yīng)而產(chǎn)生脂肪酸甲酯，本發(fā)明簡(jiǎn)化了油脂提取和5轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的工藝，直接用含油脂物料與秸稈熱解產(chǎn)生生物柴油，為生物柴油的生產(chǎn)提供全新的途徑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的目前生物柴油的生產(chǎn)要經(jīng)過(guò)油脂提取、精制、甲酯化等復(fù)雜過(guò)程，為了簡(jiǎn)化工藝節(jié)能減排，本發(fā)明利用秸稈為載體，含油脂物料或油脂直接與秸稈混和熱解產(chǎn)生脂肪酸甲酯即生物柴油，工藝簡(jiǎn)單效率高。本發(fā)明的思路油脂或油菜籽等富含油脂的物料熱解直接熱解產(chǎn)生生物柴油得率而難以產(chǎn)業(yè)化，必須尋找新的思路。秸稈在熱解過(guò)程中能產(chǎn)生大量甲醇，而油脂酯鍵在熱解過(guò)程中易斷裂，產(chǎn)生高級(jí)脂肪酸，因此在秸稈與油脂共熱解時(shí)產(chǎn)生的甲醇和脂肪酸反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，從而得到生物柴油。本發(fā)明的技術(shù)路線油菜籽等含油脂物料粉碎后與粉碎的秸稈混和，或油脂與粉碎的秸稈混和，用固定床或流化床反應(yīng)器熱解，收集液相產(chǎn)物分離脂肪酸甲酯即得生物柴油。本發(fā)明的結(jié)果分析單獨(dú)用油菜籽等含油脂物料熱解不能生成脂肪酸甲酯，而用秸稈作為載體與它們混合熱解時(shí)能生成，是因?yàn)榻斩捴械睦w維素和半纖維素在熱解過(guò)程中產(chǎn)生大量甲醇，能與油脂反應(yīng)產(chǎn)生脂肪酸甲酯。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，其步驟如下1)熱解物料的預(yù)處理將秸稈與油菜籽等含油脂物料粉碎成粒徑為O.l—lmra粉末，均勻混和后用于熱解，或油脂與粉碎的秸稈粉末混和后用于熱解。2)秸稈與富含油脂物料或油脂共熱解產(chǎn)生生物柴油通過(guò)1)的方法得到的混合物用于熱解，熱解反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，熱解反應(yīng)條件如下熱解溫度350~600°C，升溫速率10400°C/min氮?dú)饬髁?~200cm3/min。富含油脂的固態(tài)發(fā)酵物熱解后得到固、液、氣產(chǎn)物，脂肪酸甲酯在液相產(chǎn)物中，分離后便得到生物柴油。物料中油脂熱解轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率隨熱解條件和熱解物料的不同為2060%。所述的秸稈為小麥、玉米和水稻秸稈。所述的含油脂物料包括油菜籽、葵花籽小油桐等富含油脂的植物種子，及產(chǎn)油微生物為絲狀真菌油脂高產(chǎn)菌株如被孢霉iforWere^a、毛霉M/cor和始'cro鄰力3aro/7s/5，,力o斑qAsis，CepyWo鄰or/鵬5Weroc/5"s,yV/《ros;7。i-3等固態(tài)發(fā)酵轉(zhuǎn)化秸稈產(chǎn)生的富含油脂的固態(tài)發(fā)酵物；所述的油脂包括動(dòng)植物及微生物油脂。本發(fā)明的秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)首先，用熱解的方法將油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油，避免了油脂提取和傳統(tǒng)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)復(fù)雜工藝；其次，本發(fā)明所用的油脂物料來(lái)源廣泛，包括富含動(dòng)植物和微生物油脂物料及動(dòng)植物和微生物油脂，對(duì)油脂原料沒(méi)有選擇性，有利于解決生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中油脂來(lái)源不足問(wèn)題。本方法不僅能擴(kuò)大生物柴油的生產(chǎn)規(guī)模，而且簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低成本。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1使用油菜籽粉碎成粒徑為0.220.45mm，小麥秸稈粉碎成粒徑為0.120.33mm后，按重量比為l:l均勻混和，在固定床反應(yīng)器中熱解，熱解溫度50(TC，升溫速率3(TC/min，氮?dú)饬髁繛?0cm3/min，熱解過(guò)程抽真空，熱解液相產(chǎn)物經(jīng)正己垸萃取后，用GC/MS測(cè)定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為40.5%。實(shí)施例2使用菌株始'GTO邵i^ampsissp.固態(tài)發(fā)酵秸稈發(fā)酵物，干發(fā)酵物的油脂含量為10.2%。該發(fā)酵物料粉碎后，在固定床反應(yīng)器中熱解，熱解溫度50(TC，升溫速率40°C/min，氮?dú)饬髁繛?0cm3/min，熱解過(guò)程抽真空，熱解液相產(chǎn)物經(jīng)正己烷萃取后，用GC/MS測(cè)定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為26.4%。實(shí)施例3使用葵花籽粉碎成粒徑為0.320.46mm，小麥秸稈粉碎成粒徑為0.220.43mm后，按重量比為l:l均勻混和，在流化床反應(yīng)器中熱解，熱解溫度50(TC，氮?dú)饬髁繛?0cm"min，熱解液相產(chǎn)物經(jīng)正己垸萃取后，用GC/MS測(cè)定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為42.5%。實(shí)施例4使用小油桐種子粉碎成粒徑為0.120.46tnm,小麥秸稈粉碎成粒徑為0.220.54mm后，按重量比為1:0.4均勻混和，用20%(W/W)的人造沸石作催化劑，在流化床反應(yīng)器中熱解，熱解溫度53(TC，氮?dú)饬髁繛?0cm3/min，熱解液相產(chǎn)物經(jīng)正己垸萃取后，用GC/MS測(cè)定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為58.5%。實(shí)施例5使用菌株ficro^力浙i^p^ssp.固態(tài)發(fā)酵秸稈發(fā)酵物，干發(fā)酵物的油脂含量為11.1%。該發(fā)酵物料粉碎成粒徑為0.320.46mm后，玉米秸稈粉碎成粒徑為0.220.53mm后，按重量比為1:0.5均勻混和，用20%(W/W)的人造沸石作催化劑熱解，在熱解溫度500。C，升溫速率40°C/min，氮?dú)饬髁繛?0cm3/min,熱解過(guò)程一直抽真空，熱解液相產(chǎn)物經(jīng)正己烷萃取后，用GC/MS測(cè)定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為51.4%。實(shí)施例6使用食用植物油，水稻秸稈粉碎成粒徑為0.220.44mm后，按重量比為1:8均勻混和，用20%(W/W)的人造沸石作催化劑，在流化床反應(yīng)器中熱解，熱解溫度520。C，氮?dú)饬髁繛?0cm3/min，熱解液相產(chǎn)物經(jīng)正己烷萃取后，用GC/MS測(cè)定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為48.4%。實(shí)施例7使用油菜籽粉碎成粒徑為0.120.42mm，小麥秸稈粉碎成粒徑為0.220.54mm后，按重量比為l:2均勻混和，用30%(W/W)的人造沸石作催化劑，在流化床反應(yīng)器中熱解，熱解溫度530。C，氮?dú)饬髁繛?0cm3/min，熱解液相產(chǎn)物經(jīng)正己垸萃取后，用GC/MS測(cè)定，由微生物油脂到脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為56.5%。8權(quán)利要求1、一種秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，其步驟如下將秸稈與油菜籽等含油脂物料粉碎，均勻混和后用于熱解，或油脂與粉碎的秸稈粉末混和后用于熱解，熱解反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，富含油脂的固態(tài)發(fā)酵物熱解后能生成脂肪酸甲酯，經(jīng)分離精制后得生物柴油。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，其特征在于，秸稈為小麥、玉米和水稻秸稈，粉碎成粒徑為0.l—1.0mm顆粒后用作熱解載體。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，熱解反應(yīng)條件如下熱解溫度35060(TC，升溫速率10~400°C/min，氮?dú)饬髁?~200cm3/min。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，其特征在于，含油脂物料包括油菜籽、葵花籽小油桐等富含油脂的植物種子，及產(chǎn)油微生物為絲狀真菌油脂高產(chǎn)菌株如被孢霉ifortiere^a、毛霉M/cor和固態(tài)發(fā)酵轉(zhuǎn)化秸稈產(chǎn)生的富含油脂的固態(tài)發(fā)酵物；所述的油脂包括動(dòng)植物及微生物油脂。全文摘要針對(duì)生物柴油生產(chǎn)的油脂來(lái)源不足以及轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，油菜籽等含油脂物料粉碎后與粉碎的秸稈混和，或油脂與粉碎的秸稈混和，用固定床或流化床反應(yīng)器熱解，收集液相產(chǎn)物分離脂肪酸甲酯即得生物柴油。本發(fā)明的秸稈載體用于油脂熱解制備生物柴油的方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)首先，用熱解的方法將油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油，避免了油脂提取和傳統(tǒng)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)復(fù)雜工藝；其次，本發(fā)明所用的油脂物料來(lái)源廣泛，包括富含動(dòng)植物和微生物油脂物料及動(dòng)植物和微生物油脂，對(duì)油脂原料沒(méi)有選擇性，有利于解決生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中油脂來(lái)源不足問(wèn)題。文檔編號(hào)C10G3/00GK101463264SQ200710179838公開(kāi)日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年12月19日優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日發(fā)明者彭小偉,陳洪章申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所