專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種脫除gtl合成循環(huán)氣中二氧化碳的溶劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于從含有有機(jī)烴類(lèi)及含氧有機(jī)物的GTL循環(huán)氣中減少二氧化碳的溶劑配方，屬于天然氣和石油化工氣體分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：GTL是英文GasToLiquids的縮寫(xiě)，意思是氣體轉(zhuǎn)變成液體，氣體指的是天然氣，液體指的是油品和化工產(chǎn)品。其過(guò)程主要有天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣，然后通過(guò)Fischer—Tropsch合成(簡(jiǎn)稱(chēng)F-T合成或費(fèi)托合成，即CO和H2在催化劑上轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)的反應(yīng))實(shí)現(xiàn)。在F-T合成反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)生成的水又與原料CO在催化劑表面會(huì)在一定程度上進(jìn)行變換反應(yīng)CO+H20—C02+H2，即生成一定量的C02。所以出F-T合成反應(yīng)器的產(chǎn)物中，除可經(jīng)分離得到優(yōu)質(zhì)的液體燃料外，還有未反應(yīng)的合成原料氣及C02和低碳烴。其中烴類(lèi)的含量占到15~50%，還有微量的醛、酮等含氧有機(jī)化合物。經(jīng)濟(jì)的做法是將這部分氣體作為循環(huán)氣脫除二氧化碳后，返回F-T合成反應(yīng)器。脫除二氧化碳的方法很多，有吸收法(物理吸收、化學(xué)吸收)、物理吸附法、膜分離法。選擇脫碳的方法一般應(yīng)根據(jù)不同的原料氣組份和對(duì)不同的工藝流程、工藝要求來(lái)匹配。首先，考慮到GTL循環(huán)氣組成中烴類(lèi)含量較高，作為有效成份烴類(lèi)，脫碳過(guò)程中其損失是一個(gè)首要考慮的因素。為了減少烴類(lèi)損失，選擇脫碳方法時(shí)就不能采用物理溶劑，必須選擇化學(xué)吸收法。工業(yè)應(yīng)用證明，在大中型的裝置上，吸收壓力較高時(shí)，主要采用化學(xué)吸收法。在比較各種脫碳方法后，以熱鉀堿脫碳工藝的烴損失最低；因此，從GTL循環(huán)氣中脫除二氧化碳，選擇碳酸鉀脫碳工藝是合適的。其次，考慮到脫碳過(guò)程對(duì)吸收能力、吸收速度、再生能耗的要求，宜采用"活化熱鉀堿法"，即在碳酸鉀溶液中添加活化劑?；罨瘎┌ò奉?lèi)、水合催化劑，如早期的G-V法就是使用水合催化劑As203。由于砷有劇毒，因此60年代相繼出現(xiàn)一些用無(wú)毒活化劑的熱鉀堿法，如用二乙醇胺作活化荊的熱鉀堿法，以及用氨基乙酸作活化劑的熱鉀堿法，這兩種方法在中國(guó)已有很多工廠(chǎng)使用。南化集團(tuán)研究院在上世紀(jì)八十年代開(kāi)發(fā)的"復(fù)合催化熱鉀堿法脫除C02工藝"和"雙活化劑脫除C02工藝"是在碳酸鉀溶液中添加氨基乙酸和二乙醇胺作為活化劑，本菲爾法也是在碳酸鉀溶液中加入的活化劑二乙醇胺。活化劑二乙醇胺能提高脫碳能力、加速二氧化碳的吸收和解吸。但這類(lèi)有機(jī)胺活化劑易產(chǎn)生氧化降解，會(huì)造成設(shè)備腐蝕，溶液發(fā)泡，同時(shí)使操作惡化，過(guò)程效率下降，藥3劑和能耗增高。更不能處理含氧氣體，吸收富液也不能用空氣汽提再生。GTL循環(huán)氣中含有的含氧有機(jī)物能夠迅速與活化熱碳酸鉀方法中有機(jī)胺活化劑反應(yīng)，生成產(chǎn)物在加熱或堿性條件下又能與有機(jī)胺縮合。這些副產(chǎn)物不僅消耗了活化劑，還使溶液變質(zhì)，影響脫碳能力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，針對(duì)費(fèi)托合成循環(huán)氣脫除二氧化碳采用"活化熱碳酸鉀法"選擇合適的活化劑，使它與加入二乙醇胺的吸收溶液相比，具有活化性能更佳、穩(wěn)定性能更好的特點(diǎn)，從而更經(jīng)濟(jì)、更適用。本發(fā)明是在以碳酸鉀水溶液為主體，添加五氧化二釩作為緩蝕劑，并按比例加入無(wú)機(jī)活化劑和/或添加少量的有機(jī)活化劑，用于脫除GTL合成循環(huán)氣中的二氧化碳。本發(fā)明的特點(diǎn)是-1.以碳酸鉀溶液為主要吸收劑，其濃度為220~380g/L，優(yōu)選270350g/L。2.溶液中適當(dāng)添加緩蝕劑，其濃度為2~20g/L,優(yōu)選515g/L;。緩蝕劑一般為五氧化二釩。3.添加的無(wú)機(jī)活化劑為硼酸、釩酸中的一種或其混合物，其濃度為20~200g/L，優(yōu)選40~120g/L;—般地選用硼酸鉀和釩酸鉀的混合物，其中混合物中硼釩原子比為3~10，優(yōu)選5~7，4.添加的有機(jī)活化劑為胺類(lèi)?？臻g位阻胺對(duì)C02吸收能力高，則生成不穩(wěn)定的氨基甲酸酯，使C02無(wú)法處于穩(wěn)定狀態(tài)，從而富液易于解吸，降低溶液再生熱耗，并提高氣體的凈化度，可以是叔丁胺基乙醇、叔丁胺基乙氧基乙醇、1,2—(雙叔丁胺基乙氧基)乙烷、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、二甲基氨基-2-丙醇、2-哌啶乙醇、1,8—萜垸二胺等；也可以是二氮雜環(huán)化合物，包括哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2，5-二甲基咪唑、4-甲基咪唑等；還可以是氨基乙酸、羥乙基二胺、乙二胺、二乙撐三胺、二羥乙基乙二胺、環(huán)丁砜等，一般添加選用以上有機(jī)胺的一種或其混合物，其濃度為0~50g/L，優(yōu)選030g/L;優(yōu)先選用哌嗪、2-氨基-2-甲基-l-丙醇或2-哌啶乙醇。本發(fā)明的溶液具有吸收能力強(qiáng)、吸收速度和解吸速度快、基本不發(fā)泡、對(duì)裝置腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)，另一顯著特點(diǎn)是化學(xué)穩(wěn)定性好，不受氧化降解，適用于從GTL合成循環(huán)氣或其它含氧氣體混合物中分離C02。本發(fā)明溶液吸收CO2的溫度范圍為60110'C，溶液的再生溫度為100130'C。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明實(shí)施例采用兩段吸收兩段再生工藝流程出F-T合成反應(yīng)器的產(chǎn)物分離了其中的液體產(chǎn)品后進(jìn)入脫碳裝置，首先進(jìn)入循環(huán)氣水洗塔，洗去循環(huán)氣中大部分含氧有機(jī)物以及碳6以上的重?zé)N之后，進(jìn)入C02吸收塔，經(jīng)過(guò)與半貧液泵和貧液泵泵入吸收塔的半貧液和貧液逆流接觸后，C02被脫碳溶液吸收，凈化氣由吸收塔頂排出。出吸收塔達(dá)到指標(biāo)的凈化氣經(jīng)過(guò)水洗塔水洗除去可能夾帶的堿液，經(jīng)凈化氣冷卻器降至常溫后由凈化氣分離器分離出冷卻水，然后返回合成系統(tǒng)循環(huán)使用；出吸收塔的富液經(jīng)富液加熱器后進(jìn)入再生塔頂進(jìn)行一次閃蒸，閃蒸后的溶液流向再生塔底，用再生塔底的再沸器產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)行汽提。分別從再生塔的中部和底部引半貧液和貧液由半貧液泵和貧液泵壓入吸收塔中部和頂部，進(jìn)吸收塔頂?shù)呢氁航?jīng)貧液冷卻器冷卻至適當(dāng)溫度。出再生塔頂?shù)脑偕鷼庵饕荂02和H20，經(jīng)再生氣冷卻器冷卻后，由再生氣分離器分離出冷凝水，C02進(jìn)入下一工序。實(shí)施例l某GTL循環(huán)氣，氣量為100000Nm3/h，溫度為35'C，壓力為2.8MPa，要求凈化氣中(:02含量<1.0%，其組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>采用上述工藝流程，吸收塔操作條件為吸收塔頂溫度90'C、吸收塔底溫度ll(TC，再生塔操作條件再生塔頂溫度105'C、再生塔底溫度125'C。溶液組成為K2CO3280g/L、KBO2100g/L、KVO320g/L結(jié)果出吸收塔氣體中CO2<1.0%，烴消耗<0.4%，溶液吸收能力約為24.3Nm3C02/m3溶液。實(shí)施例2氣源條件及要求凈化度同實(shí)施例1采用上述工藝流程，吸收塔操作條件為吸收塔頂溫度90。C、吸收塔底溫度110'C，再生塔操作條件再生塔頂溫度105'C、再生塔底溫度125'C。溶液組成為K2CO3280g/L、KBO2100g/L、KVO320g/L，AMP10g/L結(jié)果出吸收塔氣體中CO2<1.0%，烴消耗<0.5%，溶液吸收能力約為25.2Nm3C02/m3溶液。實(shí)施例3氣源條件及要求凈化度同實(shí)施例1采用上述工藝流程，吸收塔操作條件為吸收塔頂溫度9(TC、吸收塔底溫度11(TC，再生塔操作條件再生塔頂溫度105'C、再生塔底溫度125"。溶液組成為K2CO3280g/L、KBO2100g/L、KVO320g/L，AMP20g/L結(jié)果出吸收塔氣體中CO2<1.0%，烴消耗<0.7%，溶液吸收能力約為26.7Nm3C02/m3溶液。實(shí)施例4氣源條件及要求凈化度同實(shí)施例1采用上述生工藝流程，吸收塔操作條件為吸收塔頂溫度9(TC、吸收塔底溫度IIO。C，再生塔操作條件再生塔頂溫度105'C、再生塔底溫度125。C。溶液組成為K2CO3280g/L、KBO2100g/L、KVO320g/L，AMP30g/L結(jié)果出吸收塔氣體中CO2<1.0%，烴消耗<0.8%，溶液吸收能力約為28.1Nm3C02/m3溶液。權(quán)利要求1.一種脫除GTL合成循環(huán)氣中二氧化碳的溶劑，其特征在于該溶劑是在濃度220～380g/L為碳酸鉀堿水溶液中加入濃度2～20g/L的緩蝕劑、濃度20～200g/L的無(wú)機(jī)活化劑和濃度為0～50g/L的有機(jī)活化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于碳酸鉀溶液濃度為270350g/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于緩蝕劑為五氧化二釩，其濃度5~15g/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于無(wú)機(jī)活化劑為硼酸、釩酸中的一種或其混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溶劑，其特征在于無(wú)機(jī)活化劑為硼酸鉀和釩酸鉀的混合物，其中混合物中硼釩原子比為310。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溶劑，其特征在于無(wú)機(jī)活化劑為硼酸鉀和釩酸鉀的混合物，其中混合物中硼釩原子比為57。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于無(wú)機(jī)活化劑濃度40~120g/L。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于有機(jī)活化劑為下列有機(jī)胺中的一種或其混合物，包括叔丁胺基乙醇、叔丁胺基乙氧基乙醇、1,2—(雙叔丁胺基乙氧基)乙垸、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、二甲基氨基-2-丙醇、2-哌啶乙醇、1，8—萜烷二胺類(lèi)；二氮雜環(huán)化合物，包括哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2,5-二甲基咪唑、4-甲基咪唑；氨基乙酸、羥乙基二胺、乙二胺、二乙撐三胺、二羥乙基乙二胺、環(huán)丁砜。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶劑，其特征在于有機(jī)活化劑為哌嗪、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-哌啶乙醇的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于有機(jī)活化劑濃度為0~30g/L。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于脫除GTL合成循環(huán)氣中副產(chǎn)物二氧化碳的溶劑。溶劑的主要組成是在碳酸鉀溶液中添加活化劑，本發(fā)明提供的溶劑的配方是(1)碳酸鉀濃度220～380g/L，優(yōu)選270～350g/L；(2)緩蝕劑五氧化二釩濃度2～20g/L，優(yōu)選5～15g/L；(3)無(wú)機(jī)活化劑無(wú)機(jī)酸濃度20～200g/L，優(yōu)選40～120g/L；(4)有機(jī)活化劑有機(jī)胺濃度為0～50g/L，優(yōu)選0～30g/L。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)吸收容量大、吸收和再生速度快、再生能耗低、溶液穩(wěn)定。文檔編號(hào)C10L3/10GK101457168SQ20071019118公開(kāi)日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日發(fā)明者季星翔,王祥云,旭蔣,譚鳳宜申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院