專利名稱：：一種煤液化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種煤直接液化的方法，具體地講是涉及一種可以使包括低品質(zhì)的褐煤和高品質(zhì)煙煤的多種煤種直接加氫液化的方法。
背景技術(shù)：
：我國(guó)石油資源相比于煤炭資源較少，截至2006年底，全國(guó)石油剩余經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量20.43億噸，而且開(kāi)采位置向沙漠、海底、高原推移，開(kāi)采成本增加。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，我國(guó)石油對(duì)外依存度目前高達(dá)42.9%，進(jìn)口石油又受種種因素的影響，影響我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。據(jù)權(quán)威部門測(cè)算，目前我國(guó)的石油開(kāi)采期按照探明可開(kāi)采量和年消耗量來(lái)看只有l(wèi)l年，我國(guó)目前的石油可開(kāi)采儲(chǔ)備還是不足的。我國(guó)煤炭資源豐富，若將固態(tài)煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料，減小對(duì)石油的依賴，可產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。煤加氫直接液化是在一定溫度和天然氣壓力及催化劑作用下，使煤發(fā)生加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料及氣態(tài)烴的過(guò)程，是煤炭潔凈加工利用技術(shù)的一種。煤直接液化是曾經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)，經(jīng)過(guò)近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，煤直接液化技術(shù)又有長(zhǎng)足的進(jìn)步，較成熟的技術(shù)有美國(guó)的氫煤法、兩段催化液化工藝、溶劑精煉煤法、煤油共煉工藝、德國(guó)的直接液化新工藝、日本的NEDOL工藝、我國(guó)的神華煤液化工藝，但這些煤液化方法都需要使用5-10MPa的高壓氫氣，反應(yīng)體系的壓力至少為17MPa。目前工業(yè)氫氣來(lái)源有水電解制氫、煤氣化制氫、甲烷水蒸氣重整制氫以及催化部分氧化制氫等。但在煤氣化和甲烷水蒸氣重整制氫過(guò)程中，容易產(chǎn)生副產(chǎn)物二氧化碳，造成環(huán)境污染。隨著中國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人口增加、城市化以及消費(fèi)模式的改變，中國(guó)已經(jīng)成為僅次于美國(guó)的世界第二大二氧化碳排放國(guó)。如果大量制氫所副產(chǎn)的二氧化碳不能得到很好應(yīng)用，必將限制煤直接液化制油規(guī)模的擴(kuò)大。許多年來(lái)，人們一直進(jìn)行天然氣轉(zhuǎn)化成碳?xì)淙剂系难芯抗ぷ?。美?guó)專利U.S.Pat.No.5277773公開(kāi)了一種把碳?xì)浠衔锖图淄橐黄鸱旁诖艌?chǎng)中，在微波輻射的條件下，從而可以產(chǎn)生電流的方法。美國(guó)專利U.S.Pat.No.3389189也公開(kāi)了一種在電孤作用下將甲烷轉(zhuǎn)化成乙炔的方法。人們也深入地研究了在高溫條件下將甲烷裂解成乙炔和氫氣的方法。美國(guó)專利U.S.Pat.No.3156733公開(kāi)了一種在高溫條件下將甲烷轉(zhuǎn)化成其它化合物和氫氣的方法。上述專利公開(kāi)了一些甲烷轉(zhuǎn)化的方法，但是沒(méi)有一種方法能高效地將天然氣和煤結(jié)合在一起轉(zhuǎn)化成液態(tài)燃料。與煤伴生的煤層氣(甲烷含量大于90%)，它既是煤礦安全生產(chǎn)的最大危害，也是寶貴的潔凈能源。如果能將煤和甲烷在一起清潔轉(zhuǎn)化成液態(tài)燃料，則可產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種不需工業(yè)制氫過(guò)程，節(jié)約能源，對(duì)設(shè)備要求低，適于工業(yè)化生產(chǎn)的煤直接液化的方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動(dòng)，研制出了一種煤直接液化的方法，所述的方法包括下述步驟①將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻，得漿狀混合物；所述的主催化劑為鹵素單質(zhì)及其化合物，所述的助催化劑為發(fā)煙硫酸或三氧化硫；煤可以為褐煤，次煙煤或煙煤②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)器內(nèi)充入甲烷，在溫度為280-420°C、反應(yīng)體系總壓為7-12MPa的條件下，反應(yīng)O.5-4小時(shí)，分離，即得。所述的溫度優(yōu)選為330-38(TC;所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為O.5-3小時(shí)。所述的反應(yīng)器內(nèi)的甲烷的起始?jí)毫?-10Mpa，優(yōu)選為3-5MPa。所述的主催化劑為干基煤的O.2-10wt%，優(yōu)選為l-5wt。/。;助催化劑為干基煤的l-20wt。/。，優(yōu)選為5-15wt%。所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產(chǎn)物中的高餾分組分。其用量為干基煤重量的0.5—10倍，優(yōu)選為l-2倍。所述的卣素單質(zhì)及其化合物為碘或碘的化合物，所述的碘的化合物為五氧化二碘、碘化鉀、碘化鈉、碘化硼、碘酸鉀或碘酸鈉中的一種或其中幾種的混合物。所述的發(fā)煙硫酸的濃度為20%—60%;所述的三氧化硫?yàn)闅鈶B(tài)的三氧化硫或固態(tài)的三氧化硫。所述的分離是在反應(yīng)結(jié)束后，采用正已烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽提，抽提時(shí)間為24小時(shí)，抽提物在真空干燥箱內(nèi)8(TC下干燥12h。其中，正已烷可溶物包含油組分和未反應(yīng)的溶劑，正已烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘?jiān)?，包含未反?yīng)煤、煤中灰分等。本發(fā)明中的干基煤和干燥無(wú)灰基煤均是是中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB3715-91規(guī)定的煤質(zhì)及煤分析有關(guān)術(shù)語(yǔ)。本發(fā)明提供的方法采用卣素單質(zhì)及其化合物作為主催化劑，并加入少量發(fā)煙硫酸或三氧化硫作為助催化劑，其中主催化劑的用量為0.2-10wt。/。/干基煤，助催化劑的用量為0.5-20wt。/。/干基煤。與已有的技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑為均相催化劑，克服了非均相的無(wú)機(jī)固體顆粒不能擴(kuò)散到不溶解的煤的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的缺陷，催化劑的用量大大降低。出乎意料的是，采用本發(fā)明提供的主催化劑和助催化劑配合使用，使得反應(yīng)溫度只需要280-420°C、反應(yīng)體系總壓只有7-12MPa，反應(yīng)所需的時(shí)間只有O.5-4小時(shí)，大大降低了反應(yīng)溫度，節(jié)約了大量的能源；而體系壓力與已有技術(shù)相比，至少降低了5MPa，降低了對(duì)設(shè)備承壓的要求，反應(yīng)時(shí)間也大為縮短。而且更為重要的是，本發(fā)明提供的方法不僅適用于較高品質(zhì)的煙煤，而且適用于碳化度較低的褐煤和次煙煤，煤的轉(zhuǎn)化率都在47%以上。最為重要的是，由于不需要工業(yè)制氫過(guò)程，可以避免一般煤直接液化技術(shù)在煤氣化過(guò)程需要大量消耗水，而一般煤直接液化工廠都在中西部，水資源短缺。而且，不需要制氫過(guò)程以后，可以避免排放制氫過(guò)程中副產(chǎn)的二氧化碳，減少了溫室氣體的排放。因此，本發(fā)明提供的方法節(jié)約能源，降低了對(duì)設(shè)備的要求，降低了運(yùn)行成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例l-5中所述的煤轉(zhuǎn)化率、油組分收率均是以干燥無(wú)灰基煤為基準(zhǔn)的值。用南昌紅燕煤制樣公司制造的HY98-B型煤制樣粉碎機(jī)把內(nèi)蒙產(chǎn)的褐煤和山西產(chǎn)的煙煤分別粉碎，然后用ZDS-200頂擊式標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)對(duì)粉碎后的煤進(jìn)行篩分，取粒度小于160目和200目煤粉進(jìn)行直接液化實(shí)驗(yàn)。其中實(shí)施例l、2和5使用的是內(nèi)蒙產(chǎn)的褐煤；實(shí)施例3和4使用的是山西產(chǎn)的煙煤。內(nèi)蒙產(chǎn)的褐煤的分析結(jié)果如表l所示，山西產(chǎn)的煙煤的分析結(jié)果如表2所示表l內(nèi)蒙產(chǎn)的褐煤的分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2山西產(chǎn)的煙煤的分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例l①將75g粒度小于160目褐煤、150g四氫萘、主催化劑碘化鉀O.35g和助催化劑發(fā)煙硫酸的10g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發(fā)煙硫酸為20%濃度的發(fā)煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到內(nèi)容積為1000ml高壓釜中，反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，向反應(yīng)器內(nèi)充入甲烷，甲烷的起始?jí)毫?MPa，在溫度為30(TC、反應(yīng)體系總壓為lOMPa的條件下，反應(yīng)1小時(shí)。其中反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm。產(chǎn)物的分離反應(yīng)結(jié)束后，采用正已烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽提，抽提時(shí)間為24小時(shí)，抽提物在真空干燥箱內(nèi)8(TC下干燥12h，然后稱重。其中，正已烷可溶物包含油組分和未反應(yīng)的溶劑，正已烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘?jiān)捶磻?yīng)褐煤、煤中灰分等。由此，就可以求出煤的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)煤量與加氫反應(yīng)前煤量的比例。以干燥無(wú)灰基煤為基準(zhǔn)計(jì)，其中下式可求出可溶解于正已烷成分的收率可溶于正已烷成分的收率(質(zhì)量％)400X[(加入的褐煤質(zhì)量+消耗掉的甲烷質(zhì)量-不溶于已烷的質(zhì)量)]/加入的褐煤質(zhì)量。本實(shí)施例的可溶于正已烷成分的收率見(jiàn)表3。實(shí)施例2①將75g粒度小于200目褐煤、75g加氫蒽油、主催化劑碘化鈉3.75g和助催化劑發(fā)煙硫酸的15g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發(fā)煙硫酸為40%濃度的發(fā)煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到內(nèi)容積為1000ml高壓釜中，反應(yīng)器經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，向反應(yīng)器內(nèi)充入甲烷，甲烷的起始?jí)毫?MPa，在溫度為38(TC、反應(yīng)體系總壓為7MPa的條件下，反應(yīng)4小時(shí)。其中反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm。產(chǎn)物的分離方法、煤轉(zhuǎn)化率和可溶于正已烷成分的收率的計(jì)算方法同實(shí)施例l，本實(shí)施例的可溶于正已烷成分的收率見(jiàn)表3。實(shí)施例3①將75g粒度小于160目煙煤、300g催化裂化渣油、主催化劑碘化硼O.15g和助催化劑發(fā)煙硫酸的3.75g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發(fā)煙硫酸為60%濃度的發(fā)煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到內(nèi)容積為1000ml高壓釜中，反應(yīng)器經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，向反應(yīng)器內(nèi)充入甲烷，甲烷的起始?jí)毫?MPa，在溫度為42(TC、反應(yīng)體系總壓為9MPa的條件下，反應(yīng)3小時(shí)。其中反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm。產(chǎn)物的分離方法、煤轉(zhuǎn)化率和可溶于正已烷成分的收率的計(jì)算方法同實(shí)施例l，本實(shí)施例的可溶于正已烷成分的收率見(jiàn)表3。實(shí)施例4①將75g粒度小于200目煙煤、500g四氫萘、主催化劑碘酸鉀7.5g和助催化劑發(fā)煙硫酸的11.25g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發(fā)煙硫酸為50%濃度的發(fā)煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到內(nèi)容積為1000ml高壓釜中，反應(yīng)器經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，向反應(yīng)器內(nèi)充入甲烷，甲烷的起始?jí)毫?0MPa，在溫度為28(TC、反應(yīng)體系總壓為12MPa的條件下，反應(yīng)2小時(shí)。其中反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm。產(chǎn)物的分離方法、煤轉(zhuǎn)化率和可溶于正已烷成分的收率的計(jì)算方法同實(shí)施例l，本實(shí)施例的可溶于正已烷成分的收率見(jiàn)表3。實(shí)施例5①將75g粒度小于160目褐煤、250g實(shí)施例l中的煤直接液化產(chǎn)物中的高餾分組分、主催化劑碘酸鈉O.75g和助催化劑三氧化硫0.75g混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到內(nèi)容積為1000ml高壓釜中，反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，向反應(yīng)器內(nèi)充入甲烷，甲烷的起始?jí)毫?MPa，在溫度為33(TC、反應(yīng)體系總壓為7.5MPa的條件下，反應(yīng)O.5小時(shí)。其中反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm。產(chǎn)物的分離方法、煤轉(zhuǎn)化率和可溶于正已烷成分的收率的計(jì)算方法同實(shí)施例l，本實(shí)施例的可溶于正已烷成分的收率見(jiàn)表3。表3實(shí)施例l-5中可溶于正已烷成分的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種煤直接液化的方法，其特征在于所述的方法包括下述步驟①將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻，得漿狀混合物；所述的主催化劑為鹵素單質(zhì)及其化合物，所述的助催化劑為發(fā)煙硫酸或三氧化硫；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)器內(nèi)充入甲烷，在溫度為280-420℃、反應(yīng)體系總壓為7-12MPa的條件下，反應(yīng)0.5-4小時(shí)，分離，即得。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種煤直接液化的方法，所述的方法是將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻后導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器經(jīng)氮?dú)庵脫Q后充入甲烷，在溫度為280-420℃、反應(yīng)體系總壓為7-12MPa的條件下，反應(yīng)0.5-4小時(shí)，分離，即得。本發(fā)明提供的方法具有不需要工業(yè)制氫過(guò)程，節(jié)約能源，對(duì)設(shè)備要求低，適于工業(yè)化生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)?？捎糜趯⒚褐苯右夯苽淦渌茉吹念I(lǐng)域。文檔編號(hào)C10G1/00GK101348727SQ200710201129公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2007年7月19日優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日發(fā)明者侯曉峰,史紅霞,鋼肖,濤閆申請(qǐng)人:漢能科技有限公司