專利名稱：：一種煤直接液化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種煤直接液化的方法，具體地講是涉及一種可以使包括低品質的褐煤和高品質煙煤的多種煤種直接加氫液化的方法。
背景技術：
：我國總的能源特征是"富煤、少油、有氣"。在本世紀前50年內，煤炭在中國一次能源構成中仍占主導地位。煤炭因其儲量大和價格相對穩(wěn)定，成為中國動力生產的首選燃料。在未來較長一段時間內，我國原油產量只能保持在1.6-1.7億噸/年的水平。據(jù)預測，到2020年，我國油品短缺約在2億噸左右，石油資源的短缺使煤代油重新提上議事日程，以煤代油已成為我國能源戰(zhàn)略的一個重要趨勢。從煤炭液化工業(yè)化的生產出發(fā)，煤直接液化催化劑首先要有較好的催化活性；其次資源量要豐富，制造成本和/或生產成本低廉，對環(huán)境無污染；而且，催化劑的作用能使煤直接液化的反應條件更為溫和。因此，作為一種可棄性催化劑，廉價鐵礦石和各種含鐵化合物一直是煤直接液化催化劑的主流。在目前發(fā)展的適合煤直接液化的催化劑中，采用超細純態(tài)、擔載型催化劑和離子液體型催化劑受到了越來越廣泛的重視。研究表明，催化劑的粒子越細，在煤漿中分散得越好，催化效率越高。使用高分散超細粒子催化劑，不但可以提高油收率，還可以減少催化劑加入量，達到改善工藝條件的目的。目前制備粒徑在納米級的超細鐵基催化劑通常采用激光裂解法、反應膠束微乳液法以及化學沉淀法。AnthonyMartino等人在EnergyandFuels,1994(8):1289公開了將Fe(0H)3、Fe(0H)2、Fe00H和Fe203粒子等加入到煤直接液化反應體系中，再與S反應生成高活性FepxS。然而，單純通過常規(guī)的沉淀反應很難制備出高分散的超細粒子，在把沉淀產生的Fe(0H)3和Fe(0H)2等粒子干燥脫水或焙燒成Fe203過程中，粒徑會急驟變大。中國專利ZL99103015.X也公開了一種制備漿狀高分散鐵基煤液化催化劑的方法，其步驟為鐵鹽溶液與氨水反應生成無定形的Fe(0H)3或Fe(0H)2超細粒子，經過高速離心脫水形成水凝膠，然后加入一些助催化劑S和某些增效元素Mo、Co、Ni，在高速分散機中把鐵基水凝膠和適量煤粉及液化溶劑一起混合，得到一種煤直接液化催化劑。然而隨著時間的延長，粒子本身會因陳化而長大，需要把凝膠分散到油性溶劑所構成的連續(xù)相中，以使水凝膠中的粒子簇均勻地分散在w/o型乳化體系中，制備工藝復雜。擔載型催化劑的原理是采用各種鐵鹽水溶液處理原料煤，并和氨水等堿液反應生成氫氧化鐵，使其高度分散在煤粉表面，又稱吸附型或浸漬型催化劑。日本三井造船公司的煤吸附型催化劑采用如下方法制備把10。/。的原料煤粉和FeS04溶液混合，再加入氨水或含氨工藝廢水。美國能源部PETC也做過類似的研究，把液化使用的全部原料煤都浸入到鐵鹽溶液進行反應。中國專利申請CN1778871A、中國專利ZL03153377.9和ZL98102883.7也公開了以硫酸亞鐵飽和溶液加入到煤粉中，再加入一定量的含硫離子的堿金屬飽和溶液或含氫氧根離子的弱堿性飽和溶液，制成漿狀鐵基催化劑。但上述方法不可避免地涉及到干燥除水的過程。對于工業(yè)化生產，擔載型煤直接液化催化劑涉及到每天處理數(shù)萬噸的原料煤粉，這樣大規(guī)模的混合、干燥等操作不太簡便。U.S.Pat.No.6319723也公開了一種高度分散的鐵基離子液體或液-膠形態(tài)的催化劑，并進行S042—離子修飾或Co、Mo、Pd、Pt、Ni、W等增效元素。這種煤直接液化催化劑組成為8-16wt。/。的鐵、0.1-1.5wt。/。的Mo、0.5-1.5wt。/。的磷酸、余量為水，雖然專利中也公開了催化劑中的水分可以在催化劑加入到高溫反應體系中迅速汽化而催化劑可以很好地分散到煤粉表面。然而在實驗中人們發(fā)現(xiàn)，反應體系中的高水分含量對煤轉化率有很大的影響。在實施例中也發(fā)現(xiàn)，這種催化劑的催化活性和鐵基浸漬型催化劑的活性僅僅基本相當或略有增加。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種節(jié)約能源，對設備要求低，生產周期短，適于工業(yè)化生產的煤直接液化的方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上進行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動，研制出了一種煤直接液化的方法，所述的方法包括下述步驟①在煤、液化溶劑的反應體系中，先加入主催化劑攪拌均勻后再加入助催化劑，攪拌均勻，得漿狀混合物；所述的主催化劑為鐵鹽，所述的助催化劑為氧族元素的單質；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到反應器內，向反應器內充入氫氣，在溫度為380-440°C、反應體系總壓為7-12MPa的條件下，反應10-360min，分離，即得。所述的主催化劑為干基煤的0.8-10wt。/。，主催化劑的添加量，按其中的Fe計為干基煤的lwt%-2wt%;助催化劑為干基煤的O.2-5wt%。所述的鐵鹽為硫酸亞鐵和/或硫酸鐵，所述的硫酸亞鐵和硫酸鐵的重量份比為i:l-9所述的助催化劑為單質硫，其用量為干基煤的O.5-lwt%。4所述的液化溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產物中的高餾分組分。液化溶劑也稱為煤液化循環(huán)溶劑，是指在配制煤漿工序中作為溶劑使用，爾后，在溶劑分離或油組分分離工序中從煤的加氫產物中被分離出來，供給配制煤漿工序的溶劑使用，以后反復進行這些操作，成為配制煤漿工序和溶劑分離工序或油組分分離工序之間循環(huán)的溶劑所述的煤為褐煤、次煙煤或煙煤。所述的反應器內的氫氣的起始壓力為2-7Mpa，優(yōu)選為3-5MPa。所述的分離是在反應結束后，采用正已烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器對反應產物進行抽提，抽提時間為24小時，抽提物在真空干燥箱內8(TC下干燥12h。其中，正已烷可溶物包含油組分和未反應的溶劑，正已烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘渣，包含未反應的煤、煤中灰分等。加氫產物在分離掉未反應的煤和灰分等固體成分后作為油組分回收，通常是把所述分離之后的油組分送入蒸餾塔分離，回收所期望的目的物輕油、中油和重油等，與此同時，一部分高餾程產物可作為循環(huán)溶劑在煤漿配制工序中循環(huán)使用。本發(fā)明中的干基煤和干燥無灰基煤均是是中華人民共和國國家標準GB3715-91規(guī)定的煤質及煤分析有關術語。本發(fā)明提供的方法采用粉末狀的鐵鹽作為主催化劑，優(yōu)選為硫酸鐵和硫酸亞鐵，盡管二者中含有硫原子，煤中也含有各種形態(tài)的硫原子，但并不是所有形態(tài)的硫都能參與硫酸鐵和硫酸亞鐵向FepxS的轉化，因而過量S的存在對硫酸鐵和硫酸亞鐵的液化活性是非常必要的。發(fā)明人為了提高硫酸鐵和硫酸亞鐵的液化活性，經過多次試驗和反復的理論研究后，向反應體系中加入少量粉末狀的單質硫作為助催化劑。從微觀角度看，硫酸鐵和硫酸亞鐵加入到煤直接液化體系后，其在煤表面的存在狀態(tài)不僅僅是硫酸鐵和硫酸亞鐵，可能部分鐵原子與煤表面的游離水或溶劑中的含氧官能團中的OH結合，形成如Fe(0H)3、Fe(0H)2、Fe00H和Fe203粒子等，其與S反應生成高活性FenS。本發(fā)明采用主催化劑和助催化劑配合使用，使用時將其均勻分散在煤粉與液化溶劑混合體系中，催化活性高，而且不需要化學沉淀過程。催化劑為普通粉末狀，無需對工業(yè)用的硫酸鐵，硫酸亞鐵以及單質硫作進一步處理。采用本發(fā)明的催化劑后，反應體系總壓為7-12MPa的條件下，與已有技術相比，反應體系總壓降低了3-18MPa，大大降低了對設備承壓的要求；反應溫度為380-44(TC，與已有技術相比有所降低；反應時間也有所縮短。而且更為重要的是，本發(fā)明提供的方法不僅適用于較高品質的煙煤，而且適用于碳化度較低的褐煤和次煙煤，煤的轉化率都在71.13%以上。因此，本發(fā)明提供的方法節(jié)約能源，降低了對設備的要求，并且縮短了生產周期，降低了運行成本，適于工業(yè)化生產。具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，實施例l-5中所述的煤轉化率、油組分收率均是以干燥無灰基煤為基準的值。用南昌紅燕煤制樣公司制造的HY98-B型煤制樣粉碎機把內蒙產的褐煤和山西產的煙煤分別粉碎，然后用ZDS-200頂擊式標準振篩機對粉碎后的煤進行篩分，取粒度小于160目和200目煤粉進行直接液化實驗。其中實施例l、2、5、6和7使用的是內蒙產的褐煤；實施例3和4使用的是山西產的煙煤。內蒙產的褐煤的分析結果如表l所示，山西產的煙煤的分析結果如表2所示。表l內蒙產的褐煤的分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例l①將75g粒度小于160目褐煤、150g加氫蒽油混合后、先加入主催化劑硫酸鐵3.5g攪拌均勻后，再加入助催化劑單質硫0.35g混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器內經氮氣置換后，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為5MPa，在溫度為40(TC、反應體系總壓為10.5MPa的條件下，反應60min。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離反應結束后，采用正已烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器對反應產物進行抽提，抽提時間為24小時，抽提物在真空干燥箱內8(TC下干燥12h，然后稱重。其中，正已烷可溶物包含油組分和未反應的溶劑，正已烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘渣，包含未反應褐煤、煤中灰分等。由此，就可以求出煤的轉化率，反應煤量與加氫反應前煤量的比例。以干燥無灰基煤為基準計，其中下式可求出可溶解于正已烷成分的收率可溶于正已烷成分的收率(質量％)400X[(加入的褐煤質量+消耗掉的甲烷質量-不溶于已烷的質量)]/加入的褐煤質量。本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。實施例2①將75g粒度小于200目褐煤、100g加氫蒽油混合后、先加入主催化劑硫酸鐵O.3g、硫酸亞鐵0.3g后攪拌均勻，再加入助催化劑單質硫0.5g混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器經氮氣置換后，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為7MPa，在溫度為39(TC、反應體系總壓為12MPa的條件下，反應300min。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶于正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。實施例3①將75g粒度小于160目褐煤、150g加催化裂化渣油混合后、先加入主催化劑硫酸鐵5.65g攪拌均勻后，再加入助催化劑單質硫0.75g混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器經氮氣置換后，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為2MPa，在溫度為44(TC、反應體系總壓為9MPa的條件下，反應360min。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶于正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。實施例4①將75g粒度小于200目煙煤、500g四氫萘混合均勻后，先加入主催化劑硫酸鐵7.5g攪拌均勻，再加入助催化劑單質硫O.15g混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器經氮氣置換后，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為6MPa，在溫度為38(TC、反應體系總壓為llMPa的條件下，反應120min。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶于正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。實施例5①將75g粒度小于160目褐煤、250g實施例l中的煤直接液化產物中的高餾分組分混合后，先加入主催化劑硫酸鐵4.86g、硫酸亞鐵O.54g攪拌均勻后，再加入助催化劑單質硫3.75g混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器內經氮氣置換后，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為4MPa，在溫度為42(TC、反應體系總壓為9MPa的條件下，反應30min。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶于正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。實施例6①將75g粒度小于160目褐煤、400g實施例l中的煤直接液化產物中的高餾分組分混合后，先加入主催化劑硫酸鐵3.Og、硫酸亞鐵2.0g攪拌均勻后，再加入助催化劑單質硫O.25g混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器內經氮氣置換后，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為3MPa，在溫度為38(TC、反應體系總壓為7MPa的條件下，反應150min。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶于正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。表3實施例l-6中可溶于正已烷成分的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求權利要求1一種煤直接液化的方法，其特征在于所述的方法包括下述步驟①在煤、液化溶劑的反應體系中，先加入主催化劑攪拌均勻后再加入助催化劑，攪拌均勻，得漿狀混合物；所述的主催化劑為鐵鹽，所述的助催化劑為氧族元素的單質；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到反應器內，向反應器內充入氫氣，在溫度為380-440℃、反應體系總壓為7-12MPa的條件下，反應10-360min，分離，即得。2.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的主催化劑為干基煤的O.8-10wt%;助催化劑為干基煤的O.2-5wt%。3.按照權利要求2所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的鐵鹽為硫酸亞鐵和/或硫酸鐵。4.按照權利要求3所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的硫酸亞鐵和硫酸鐵的重量份比為1:1-9。5.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的助催化劑為單質硫。6.按照權利要求2所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的助催化劑為干基煤的O.5-lwt%。7.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的液化溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產物中的高餾分組分。8.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的煤為褐煤、次煙煤或煙煤。9.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反應器內的氫氣的起始壓力為2-7MPa。10.按照權利要求9所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反應器內的氫氣的起始壓力為3-5MPa。全文摘要本發(fā)明公開了一種煤直接液化的方法，在煤、液化溶劑的反應體系中，先加入主催化劑攪拌均勻后再加入助催化劑，攪拌均勻，得漿狀混合物；所述的漿狀混合物導入到反應器內，向反應器內充入氫氣，在溫度為380-440℃、反應體系總壓為7-12MPa的條件下，反應10-360min，分離，即得。本發(fā)明提供的方法具有不需要工業(yè)制氫過程，節(jié)約能源，對設備要求低，適于工業(yè)化生產優(yōu)點。可用于將煤直接液化制備其他能源的領域。文檔編號C10G1/08GK101429440SQ20071020116公開日2009年5月13日申請日期2007年7月25日優(yōu)先權日2007年7月25日發(fā)明者侯曉峰,史紅霞,鋼肖,濤閆申請人:漢能科技有限公司