專利名稱：：包含鐵的膠態(tài)分散體的潤滑組合物及其在發(fā)動機中用于廢氣處理的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含膠態(tài)分散體的潤滑組合物及其在發(fā)動機中用于處理該發(fā)動才幾的廢氣的用途。
背景技術(shù)：
：已知的是，在柴油燃料(gazole)在柴油機中燃燒的過程中，含碳產(chǎn)物具有形成煙炱的趨勢，煙炱據(jù)稱對環(huán)境和對健康均有害。長期以來已經(jīng)在尋求能夠減少這些煙炱或含碳顆粒的排放的技術(shù)。對于本身也排放這類顆粒的在貧燃模式(m"angepauvre)下運行的汽油機(貧燃發(fā)動機)，也面臨相同問題。目前廣泛使用的一種令人滿意的解決方案在于在定期再生以防堵塞的過濾器上收集顆粒。當煙炱自燃溫度低(這可以通過在燃燒過程中將催化劑引入煙炱中心來獲得)時，會更加促進過濾器的再生。名為"FuelBorneCatalysis(燃料燃燒催化作用)"或FBC的這種技術(shù)也廣泛使用。如此添加了添加劑的煙炱具有低到足以在發(fā)動機正常運行過程中或在特定再生周期中頻繁達到的自燃溫度。盡管FBC技術(shù)是令人滿意的，但仍需要其它替代性技術(shù)以便能夠具有盡可能最寬范圍的解決方案并由此能夠解決減少有害顆粒排放的問題，而無論該問題面臨的條件如何。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的因此是提供一種這樣的新型技術(shù)。為此，本發(fā)明涉及一種潤滑組合物，其特征在于該組合物包含下列物質(zhì)的混合物-潤'滑油；和一包含至少一種鐵化合物的顆粒和兩親試劑的膠態(tài)分散體。本發(fā)明還涉及能夠產(chǎn)生含顆粒的廢氣并配有帶顆粒過濾器的排氣消音器(potd乂chappement)的發(fā)動機的運行方法，其中在所迷過濾器上捕集顆粒，并定期進行所捕集的顆粒的燃燒，該方法的特征在于，為了催化所述顆粒的燃燒，使用上述類型的組合物作為發(fā)動機的潤滑組合物。與使用FBC技術(shù)的方法不同，本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于消除了煙炱燃燒催化劑用的特定儲器和將這種催化劑計量加入燃料中的裝置的存在。在閱讀下列描述以及用于例證其的各種具體但非限制性實施例后，可以更完整地看出本發(fā)明的其它特征、細節(jié)和優(yōu)點。本發(fā)明的組合物包含兩種基本組分潤滑油和膠態(tài)分散體。潤滑油是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?？梢灾厣?，這些產(chǎn)品含有具有潤滑性質(zhì)的基礎油。這種基礎油可以是衍生自石油，尤其基于鏈烷烴、芳烴或異鏈烷烴和這些化合物的混合物的礦物油。礦物油可以通過原油的真空蒸餾獲得，所得餾出物隨后氫化裂解、加氫處理并隨后脫蠟和/或加氫異構(gòu)化以改進由此獲得的基礎油的如粘度和流動性之類的性質(zhì)。這些基礎油也可以是基于聚ot烯烴或有機酯的合成油。礦物油的粘度指數(shù)可以是例如90至100(根據(jù)ASTMD2270標準測得的指數(shù))，加氫處理產(chǎn)品的為120至130，對于基于聚oc烯烴的合成油，該指數(shù)可以高于140，對于基于有機酯的那些，甚至可達200。同樣以已知方式，潤滑油另外含有可分成三類的不同添加劑用于改進油的化學穩(wěn)定性或抑制降解產(chǎn)物的影響的添加劑，改進流變性質(zhì)的添加劑，和保護金屬表面并具有抗磨作用的添加劑。第一類中包括例如基于酚、基于取代芳胺或基于含硫化合物或基于二烷基二硫代磷酸鋅的抗氧化劑添加劑。還包括有機酸鹽或酚或二價金屬型去垢劑添加劑和有機表面活性劑型分散劑添加劑。第二類添加劑是作用于油的傾點的那些，并且為具有烷基鏈的低聚物類型或所謂烷基萘型、長鏈聚醇丙烯酸酯或烷基化聚苯乙烯型防凍劑的產(chǎn)品。第二類中還包括改進粘度指數(shù)的添加劑。這些添加劑基于烴基聚合物(例如乙烯/丙烯共聚物)或基于具有酯官能團的聚合物(聚甲基丙烯酸酯型)。最后，第二類添加劑中還包括防沫產(chǎn)品，例如基于有機珪。第三類添加劑包含具有抗磨作用的產(chǎn)品。這些通常是二硫代磷酸衍生物或磷鉬酸鹽衍生物類型的含硫、氯或磷的有機產(chǎn)品。本發(fā)明的組合物的第二基本組分是膠態(tài)分散體。術(shù)語"膠態(tài)分散體"在本說明書中是指由基于鐵化合物的膠體尺寸的細固體顆粒穩(wěn)定懸浮在液相中所構(gòu)成的任何體系，所述顆?？赡芰硗馊芜x含有殘留量的鍵合或吸附離子，例如硝酸根、乙酸根、檸檬酸根或銨。術(shù)語"膠體尺寸"被理解為是指大約1納米至大約500納米的尺寸。顆粒更特別具有最多大約250納米，尤其是最多100納米，優(yōu)選最多20納米，更優(yōu)選最多15納米的平均尺寸。要指出的是，在這類分散體中，鐵化合物可以優(yōu)選完全為膠體形式，或為膠體形式和部分為離子形式。除非另行指明，上文和本說明書剩余部分提到的粒度分布通過傳統(tǒng)上對預先干燥并沉積在負載在銅格柵上的碳膜上的樣品進行的透射電子顯微術(shù)(TEM)測定。本發(fā)明的分散體的顆粒是鐵化合物的顆粒，其組成通常且基本上對應于鐵的氧化物和/或氫氧化物和/或羥基氧化物。鐵通常主要以氧化態(tài)3存在。根據(jù)用于制備分散體的方法，顆?？梢粤硗夂薪j合劑。這種絡合劑可以選自具有使pK為至少3的絡合常數(shù)K的水溶性羧酸。本發(fā)明的分散體的顆粒基于可優(yōu)選為無定形的鐵化合物。這種無定形性質(zhì)可以通過X-射線分析法證實，所得X-射線圖在這種情況下明確地沒有顯示出任何明顯的峰。根據(jù)本發(fā)明的一個變化形式，至少85%,更特別至少90%,再更特別至少95%的顆粒為初級顆粒。術(shù)語"初級顆粒"被理解為是指完全個體的并且沒有彼此聚集或與幾個其它顆粒聚集的顆粒。在通過TEM檢查分散體時可以證實這種特性。也可以使用深度冷凍TEM技術(shù)測定基本顆粒的聚集狀態(tài)。這種技術(shù)能夠經(jīng)由透射電子顯微術(shù)(TEM)觀察在其天然介質(zhì)中保持冷凍的樣品，該介質(zhì)是水或有機稀釋劑，例如芳族或脂族溶劑，例如Solvesso和Isopar或某些醇，例如乙醇。對于水性樣品，在液體乙烷中，或?qū)τ谄渌鼧悠罚谝旱?，在大約50至100納米厚的薄膜上進行冷凍。借助深度冷凍TEM,很好地保持顆粒的分散狀態(tài)，并代表在實際介質(zhì)中存在的狀態(tài)。根據(jù)剛剛描述的變化形式的分散體顆粒的這種特性有助于該分散體的穩(wěn)定性。此外并根據(jù)有利的變化形式，本發(fā)明中所用的膠態(tài)分散體的顆粒具有細的粒度分布。具體而言，它們具有1至5納米，更特別3至4納米的d5。。如上所述，膠態(tài)分散體的顆粒懸浮在液相中，該液相在此是有機相。這種有機相可以由上述具有潤滑性質(zhì)的基礎油構(gòu)成，或其也可以是這種基礎油和與該油混溶的另一有機相的混合物。具體而言并且隨后看出，本發(fā)明的潤滑組合物可以通過將潤滑油與預先制成的膠態(tài)分散體混合來獲得。在這種情況下，這種分散體包含可以是烴，更特別是非極性烴的有機相。作為有機相的實例，可以提到脂族烴，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷，惰性脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷，芳烴，例如苯、甲苯、乙基苯、二曱苯、液體環(huán)烷烴。同樣合適的是Isopar或Solvesso型(EXXON公司的商標)石油餾分，尤其是主要含有甲基乙基苯與三甲基苯的混合物的Solvesso100，含有烷基苯，特別是二曱基苯與四曱基苯的混合物的Solvesso150，和主要含有C-ll和C-12異鏈烷烴和環(huán)烷烴的Isopar。作為其它石油餾分，也可以提到來自Petrolink公司的Petrolinl^型石油餾分或來自Total公司的18&116@型石油餾分。對于有機相，也可以使用氯化烴，例如氯苯或二氯苯，或氯甲苯。可以考慮醚以及脂族和脂環(huán)族酮，例如二異丙基醚、二丁基醚、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮和異亞丙基丙酮?？梢钥紤]酯，但它們具有可能水解的缺點。作為能用的酯，可以提到由酸與Cl至C8醇的反應制成的那些，尤其是仲醇如異丙醇的棕櫚酸酯。例如，可以提到乙酸丁酯。當然，有機相可以基于兩種或更多烴或上述類型的化合物的混合物。最后，如上所述，根據(jù)其與潤滑油的相容性或混溶性從剛剛給出的實例中選擇有機相。此外，膠態(tài)分散體包含兩親試劑。這種兩親試劑至少部分經(jīng)由接枝或經(jīng)由靜電鍵合與鐵化合物的顆粒相互作用。這種試劑可更特別是酸。酸更特別選自包含至少6個碳原子，更特別10至60個碳原子，優(yōu)選10至50個碳原子，更優(yōu)選15至25個碳原子的有機酸。這些酸可以是直鏈或支鏈的。它們可以是芳基、脂族或芳基脂族酸，任選帶有其它官能團，只要這些官能團在介質(zhì)(需要在該介質(zhì)中使用本發(fā)明的分散體)中穩(wěn)定。由此，可以例如使用具有大約io至大約40個碳原子的脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基膦酸和烷基芳基磺酸，它們是天然或合成的。當然可以使用混合物形式的酸。也可以使用其碳基鏈帶有酮官能團的羧酸，例如在oc位置被酮官能團取代的丙酮酸。這些也可以是ot-囟代-羧酸或a-羥基羧酸。連接到羧基上的鏈可以帶有不飽和度。該鏈可以被醚或酯官能團中斷，只要帶有羧基的鏈的親脂性不過度受損。例如，可以提到妥爾油、大豆油、油脂(suif)、亞麻油的脂肪酸，油酸，亞油酸，硬脂酸及其異構(gòu)體，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，十二烷基苯磺酸，2-乙基己酸，環(huán)烷酸，己酸，甲苯磺酸，甲苯膦酸，月桂基磺酸，月桂基膦酸，棕櫚基磺酸和棕櫚基膦酸。作為兩親試劑，也可以提到聚氧化亞乙基烷基醚磷酸鹽。這些在此被理解為是下式的有機磷酸鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>或下式的聚氧化亞乙基二烷基磷酸鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中-R1、R2、R3相同或不同，代表尤其具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基；苯基；烷基芳基，更特別為烷基苯基，尤其帶有具有8至12個碳原子的烷基鏈；芳基烷基，更特別為苯基芳基；國n是氧化亞乙基數(shù)，例如可為0至12;且-M代表氫、鈉或鉀原子?；鶊FW尤其可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基、壬基苯基。作為此類兩親化合物的實例，可以提到Rhodia以商標Lubrophos⑧和Rhodafac⑧出售的那些，尤其是下列產(chǎn)品-RhodafacRA600聚氧化亞乙基(C8-C10)烷基醚磷酸酯；一RhodafacRS710或RS410聚氧化亞乙基十三烷基醚磷酸酯；—RhodafacPA35聚氧化亞乙基油鯨蠟基(oWoc6tyl)醚磷酸酯；—RhodafacPA17聚氧化亞乙基壬基苯基醚磷酸酯；和一RhodafacRE610聚氧化亞乙基(支化)壬基醚磷酸酯。分散體中存在的兩親試劑的量可以由摩爾比率r確定r=兩親試劑的摩爾數(shù)/鐵化合物的摩爾數(shù)這個摩爾比率可以是0.2-1，優(yōu)選O.4-0.8。通常且僅作為例子，鐵的分散體的濃度為1至40重量％的氧化鐵Fe203，相對于分散體的總重量計。對于鐵化合物的膠態(tài)分散體及其制備，例如可以參照專利申請WO03/053560Al的整個描述?；旌蟻碇苽洹Ｔ摶旌系谋壤恢匾⑶铱梢栽趯挿秶鷥?nèi)變化。例如，中的含量為最多6質(zhì)量％，優(yōu)選最多1%，相對于組合物總體計。據(jù)觀察，如此獲得的組合物是穩(wěn)定的，也就是說，沒有觀察到分散體的沉降，因此，在含有潤滑組合物的儲器的底部沒有鐵顆粒的沉積。此外，即使?jié)櫥M合物暴露在高溫下(這是使用該組合物作為潤滑劑的發(fā)動機運行過程中的情況)，也保持這種穩(wěn)定性。此外，出人意料地觀察到，這種組合物在發(fā)動機運行中的使用確定無疑地催化煙炱的燃燒。如上所述，本發(fā)明也涉及發(fā)動機的運行方法，該發(fā)動機在其運行過程中能夠產(chǎn)生存在于廢氣中的有害顆粒如煙炱。其更特別是柴油機或以貧燃模式運行的汽油機。該方法適用于以已知方式配有排氣管或排氣消音器的發(fā)動^^,在該排氣管或排氣消音器中整合了顆粒過濾器。傳統(tǒng)上，該過濾器包括具有由陶瓷制成的或由碳化硅制成的過濾壁的類型的過濾器，廢氣循環(huán)通過該過濾壁。但是，其也可以是一個或多個由金屬篩網(wǎng)制成的篩子或由陶瓷制成或由纖維材料制成的泡沫型過濾器。本發(fā)明的方法旨在催化顆粒過濾器上捕集的顆?；驘熿频娜紵Ｔ诒景l(fā)明的范圍內(nèi)，使用鐵化合物作為這些煙炱燃燒的催化劑，并且其由潤滑組合物攜帶而不是像現(xiàn)有技術(shù)的方法中那樣由燃料攜帶。例如在換油(vidange)過程中，向發(fā)動機油箱中引入由此包含鐵化合物的分散體的潤滑組合物。潤滑組合物由此在發(fā)動機的潤滑線路中經(jīng)過。據(jù)觀察，通過潤滑組合物引入的鐵化合物本身在煙炱中被發(fā)現(xiàn)并因此有助于催化其燃燒。當然，可以在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，在使用還含有顆?；驘熿迫紵呋瘎┑娜剂线\行發(fā)動機的同時實施上述方法。這種催化劑也可以是如上所述的膠態(tài)分散體。可以類似地在排氣消音器配有催化的顆粒過濾器的系統(tǒng)中實施本發(fā)明的方法。這種過濾器是公知的，其是在其制造過程中引入顆?；驘熿频难趸呋瘎┑倪^濾器。具體實施例方式現(xiàn)在給出實施例。實施例1此實施例涉及本發(fā)明的潤滑組合物的制備。對于該制備，使用根據(jù)專利申請WO03/053560Al的實施例1制成的基于鐵的膠態(tài)分散體。這種分散體的有機相是IsoparL，且兩親試劑是異硬脂酸。調(diào)節(jié)所用硝酸鐵的含量以獲得含有10質(zhì)量％金屬鐵的膠態(tài)分散體。該分散體的X-射線分析表明，顆粒是無定形的，通過深度冷凍透射電子顯微術(shù)進行的分析顯示在有機相中直徑為大約3納米的完全個體的顆粒。在該分散體中加入商品油(TotalActivaDiesel10W40)以獲得含有46質(zhì)量°/。這種商品油和54質(zhì)量％膠態(tài)分散體的潤滑組合物。實施例2此實施例涉及在本發(fā)明的潤滑組合物存在下進行的煙炱的催化氧化試驗。通過熱重分析法測量煙炱氧化的催化性能。使用配有石英舟皿的Setaram熱天平，其中裝有含大約20毫克樣品的試樣。樣品由20質(zhì)量°/。來自實施例1的潤滑組合物和80質(zhì)量y。炭黑的混合物構(gòu)成。用于模擬柴油機排放的煙炱的炭黑是Cabot公司以標號Elftexl25出售的炭黑。將潤滑組合物與炭黑的混合物通過用刮刀混合來均化。由此獲得的糊料預先在通風爐中在6ox:下干燥，然后達到120°C。將20毫克由此制成并處理的樣品引入熱天平的舟皿中，然后使由各自體積比例為87%和13%的空氣/水混合物所構(gòu)成的氣流循環(huán)。在150。C下保持30分鐘后，以10r/分鐘的升幅開始升溫直至900匸，并隨溫度記錄樣品的質(zhì)量損失。對比實施例3此實施例涉及在現(xiàn)有技術(shù)的潤滑組合物存在下進行的煙炱氧^f匕試驗。此試驗根據(jù)與實施例2相同的程序但使用純商品油TotalActivaDiesel10W40進行。由此評測的才羊品因此由20質(zhì)量％純商品油和80質(zhì)量％炭黑構(gòu)成。結(jié)果列在表l中它們表示為煙炱的半氧化溫度(T50。/。(煙炱))，其對應于為獲得在200X:至900n之間測量的質(zhì)量損失的一半所需的溫度。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可以看到，純商品油的添加對煙炱的半轉(zhuǎn)化溫度沒有或幾乎沒有影響，而含有商品油和含鐵膠態(tài)分散體的本發(fā)明潤滑組合物的使用能夠非常顯著地降低煙炱的燃燒溫度。實施例4在此實施例中，再使用來自實施例1的鐵的膠態(tài)分散體并將7.1克含有10質(zhì)量％金屬鐵的此分散體添加到170克發(fā)動機油(ElfPrestigrade15W40)中以獲得含有96質(zhì)量％此商品油和4質(zhì)量％商業(yè)膠態(tài)分散體的潤滑組合物。此潤滑組合物的金屬鐵含量因此為0.4重量％。然后將此潤滑組合物引入部分塞住的容器中，該容器本身放置在保持110匸的通風室中。然后經(jīng)由化學計量技術(shù)UCP)在該容器上部定期測量該組合物的鐵含量。下表2給出在室中在IIOC下在各種停留時間后的這種潤滑組合物的鐵含量。表2在110匸下的加熱時間(天數(shù))重量％鐵<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>因而可以看到，考慮到鐵含量經(jīng)過在110TC下79天連續(xù)加熱而沒有改變，此潤滑組合物的熱穩(wěn)定性非常高。在這些條件下測得的這種穩(wěn)定時間可以被認為足以確保潤滑組合物在發(fā)動機油路的兩次換油之間的穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.潤滑組合物，其特征在于該組合物包含下列物質(zhì)的混合物:-潤滑油；和-包含鐵化合物的顆粒和兩親試劑的分散體。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于至少85°/。的鐵化合物顆凈立是^刀級顆沭立。3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于顆粒具有1至5納米，優(yōu)選3至4納米的d5。。4.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于兩親試劑是酸。5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于前述酸是包含10至60個碳原子，更特別地15至25個碳原子的羧酸。6.如權(quán)利要求4或5所述的組合物，其特征在于所述酸選自妥爾油、大豆油、油脂、亞麻油的脂肪酸，油酸，亞油酸，硬脂酸及其異構(gòu)體，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，十二烷基苯磺酸，2-乙基己酸，環(huán)烷酸，己酸，甲苯磺酸，甲苯膦酸，月桂基磺酸，月桂基膦酸，棕櫚基磺酸和棕櫚基膦酸。7.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，以金屬鐵表示的來自膠態(tài)分散體的鐵在潤滑組合物中的含量為最多6質(zhì)量％，優(yōu)選最多1%，相對于組合物總體計。8.能夠產(chǎn)生含顆粒的廢氣并配有帶顆粒過濾器的排氣消音器的發(fā)動機的運行方法，其中在所述過濾器上捕集顆粒，并定期進行所捕集的顆粒的燃燒，該方法的特征在于，為了催化所述顆粒的燃燒，使用上述權(quán)利要求之一的組合物作為發(fā)動機的潤滑組合物。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于發(fā)動機是柴油機或以貧燃模式運行的汽油機。10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，其在用含有顆粒燃燒催化劑的燃料運行的發(fā)動機上或在配有包含催化的顆粒過濾器的排氣消音器的發(fā)動機上實施。全文摘要本發(fā)明涉及一種潤滑組合物，其特征在于該組合物包含下列物質(zhì)的混合物潤滑油和包含鐵化合物的顆粒和兩親試劑的分散體。本發(fā)明還涉及配有帶顆粒過濾器的排氣消音器的發(fā)動機(尤其是柴油機)的運行方法，其中在所述過濾器上捕集顆粒，并定期進行所捕集的顆粒的燃燒，該方法的特征在于，為了催化所述顆粒的燃燒，使用上述組合物作為發(fā)動機的潤滑組合物。文檔編號C10M169/04GK101374933SQ200780003952公開日2009年2月25日申請日期2007年1月18日優(yōu)先權(quán)日2006年1月30日發(fā)明者C·皮托爾斯,G·布蘭查德,S·韋迪耶,V·哈勒申請人:羅地亞管理公司