專利名稱：用于在催化裂化過程中降低汽油硫含量的催化劑組合物的制作方法
用于在催化裂化過程中降低汽油硫含量的催化劑組合物相關申請的交叉引用本申請要求美國臨時申請601782,943(2006年3月15日提交)的優(yōu)先權。發(fā)明領域本發(fā)明涉及通過催化裂化工藝制得的汽油和其它石油產品中硫的減少。本發(fā)明提 供了用于降低產物硫的催化組合物和使用該組合物降低產物硫的方法。
背景技術：
催化裂化是商業(yè)上廣泛應用的石油精煉工藝。在美國大部分精煉汽油混合油料通 過該工藝生產，幾乎全部是采用流體催化裂化(FCC)工藝生產的。在催化裂化工藝中通過 在升高的溫度下催化劑的存在下發(fā)生的反應將重烴餾分轉化為更輕的產物，大部分轉化或 者裂化在蒸氣相中發(fā)生。由此將進料轉化為汽油、餾出物和其它液體裂化產品以及每分子 4個或更少碳原子的輕質氣體裂化產品。氣體部分由烯烴和部分由飽和烴組成。裂化反應期間一些重物質，公知為焦炭，沉積在催化劑上，這樣降低了催化劑的活 性并期望再生。在從消耗的裂化催化劑中除去吸留的烴之后，通過燒掉焦炭實現(xiàn)再生以恢 復催化劑活性。由此催化裂化的三個特征步驟可以識別為裂化步驟，其中將烴轉化為更輕 的產物；汽提步驟，以除去催化劑上吸收的烴；和再生步驟，以從催化劑中燒掉焦炭。隨后 該再生催化劑在裂化步驟中再次使用。催化裂化進料通常含有有機硫化合物如巰醇、硫化物和噻吩形式的硫。裂化工藝 的產物相應地趨于含有硫雜質，即使在裂化工藝期間約一半的硫轉化為硫化氫，主要通過 非-噻吩的硫化合物的催化分解。裂化產物中硫的分布取決于許多因素，包括進料、催化劑 類型、存在的添加劑、轉化率和其它操作條件，但是，無論如何，一定部分的硫趨于進入輕質 或重質汽油餾分并通入到產物油料中。隨著對石油產品施加的日益增加的環(huán)境法規(guī)，例如， 在重組汽油(reformulated gasoline,RFG)法規(guī)中，通常已減少了產物的硫含量，以響應對 燃燒過程之后硫氧化物和其它硫化合物排放到氣體中的關注。已采取一種途徑在引發(fā)裂化之前通過加氫處理從FCC進料中除去硫。雖然非常有 效，但是該途徑在設備投資成本方面以及操作上趨于昂貴，因為氫消耗大。已采取另一途徑 通過加氫處理從硫化產物中除去硫。同樣，雖然有效，但該方案存在的缺陷是，在使高辛烷 烯烴飽和時可能損失有價值的產物辛烷。從經濟角度來看，期望在裂化工藝自身中實現(xiàn)硫去除，因為這樣將有效地使汽油 混合油料的大部分組分脫硫，無需額外的處理。已開發(fā)出各種催化劑材料用于在FCC催化 循環(huán)期間除去硫，但是，迄今大多數(shù)開發(fā)集中在從再生器煙道氣中除去硫。Chevron早期開 發(fā)的途徑使用氧化鋁化合物作為用于裂化催化劑的添加劑以在FCC再生器中吸附硫氧化 物；進料中進入該工藝的被吸附的硫化合物，在循環(huán)的裂化部分期間以硫化氫釋放并通到 該單元的產物回收段，在此將它們除去。參見Krishna等，Additiveslmprove FCC Process, Hydrocarbon Processing，1991年11月，第59_66頁。從再生器中煙道氣中除去硫，但是更 本上并未顯著影響產物硫水平。用于從再生器煙道氣中除去硫氧化物的替換技術是基于鎂-鋁尖晶石作為添加
3劑用于FC⑶中循環(huán)催化劑。以名稱DES0X 用于該工藝中的添加劑，該技術實現(xiàn)了顯著的 商業(yè)成功。公開這類硫去除催化劑的實例專利包括US4，963，520,4, 957，892,4, 957，718、 4，790，982和其它。但是，同樣，產物硫水平并未顯著降低。fformsbecher和Kim在US5, 376，608和5，525，210中提出了用于降低液體裂化產 物中硫水平的催化劑添加劑，使用氧化鋁_負載的Lewis酸的裂化催化添加劑用于生產減 硫的汽油。US6, 482，315公開了單獨的顆粒添加劑形式的、用于減硫的負載型釩催化劑。該 載體材料可以在性能上可以是有機或無機的，且可以是多孔的或非-孔的。優(yōu)選地，該載體 材料為無定形或次晶無機氧化物如，例如，Al203、Si02、粘土或其混合物。該減硫添加劑以單 獨的顆粒添加劑與傳統(tǒng)催化裂化催化劑(通常為八面沸石如沸石Y)組合用于在流體催化 裂化(FCC)單元中處理烴進料以制得低硫汽油和其它液體裂化產物，如，例如，可以用作低 硫柴油混合組分或者用作加熱油的輕質循環(huán)油。優(yōu)選的載體為氧化鋁。該減硫添加劑具有 2 20重量％的高V含量。出版的專利申請，US2004/0099573有意地在FCC單元的操作期間將釩加到進料 流中。加入進料的釩化合物的量將依據諸如所用進料的性能、采用的裂化催化劑和期望的 結果的因素而不同。通常，以足以提高平衡催化劑之中或之上的釩濃度的速率將釩化合物 加到進料中，相對于催化劑之中或之上最初存在的釩的量為約100 約20000ppm、優(yōu)選約 300 約5000ppm、最優(yōu)選約500 約2000ppm。優(yōu)選的釩化合物選自草酸釩、硫酸釩、環(huán)烷 酸釩、釩商化物、及其混合物。US專利6，635，169公開了，位于沸石孔結構內部的金屬組分(即V)在其氧化狀態(tài) 下在汽油減硫中更有效地發(fā)揮作用。該改進包括通過進一步氧化處理提供再生裂化催化劑 的金屬組分的平均氧化態(tài)。共同授予Mobil 和 W. R. Grace 的三個專利(US6, 846，403、US6, 923，903 和 US6, 974，787)，公開了使用含金屬的沸石催化劑降低汽油硫的方法，其中使氧化態(tài)大于0 的第一金屬(優(yōu)選釩)，與稀土金屬組分的第二金屬(優(yōu)選鈰)一起，位于沸石內部孔結構 之內。催化劑上釩和稀土金屬二者的存在相對于單獨的釩帶來了更好的汽油減硫，可能是 由于稀土金屬具有的高活性位點保持力。發(fā)明概述依據本發(fā)明，提供了包含金屬釩酸鹽化合物的減硫催化劑。該減硫催化劑可以以 單獨的顆粒加到裂化催化劑中，或者可以是包含分子篩如沸石和基質材料的催化裂化組分 所包含的，由此制得具有降低的硫含量的液體裂化產物。該金屬釩酸鹽化合物包括氧化態(tài) 大于0的釩和陽離子形式的其它金屬。


圖1為作為參照化合物的CeV04、載體(REUSY)、V/REUSY (樣品A)和Ce+V/ REUSY (樣品B)的UV-拉曼光譜。圖2為參照化合物CeV04的UV-可見光譜。圖 3 為 Ce/REUSY (樣品 D)、V/REUSY (樣品 A)和 Ce+V/REUSY (樣品 B 和 C)的在 200到800nm的UV-可見光譜。
圖4 為 Ce/REUSY (樣品 D)、V/REUSY (樣品 A)和 Ce+V/REUSY (樣品 B 和 C)的在 400到700nm的UV-可見光譜。發(fā)明詳述依據本發(fā)明，通過在本發(fā)明包含金屬釩酸鹽化合物的新型減硫催化劑的存在下進 行催化裂化，有效地使烴進料的催化裂化期間形成的液體裂化產物的汽油部分的硫含量達 到更低和更加可接受的水平。該金屬釩酸鹽化合物或金屬-釩氧化物絡合物(MxVy0z)(如果 負載在分子篩上)主要位于載體結構的外部上。如果負載在分子篩如沸石上，使MxVy0zK 合物主要提供在沸石孔結構的外部上和與該催化劑成一體的任意基質材料的表面上。對于 MxVy0z，M為一種或多種金屬，x為0. 5 10，y為1 10，且z為使電荷平衡的值。術語“分子篩”在本文中用于表示一類多晶材料，其顯示基于分子大小和形狀差異 分離混合物的組分的選擇吸附性能，且具有均勻尺寸的孔隙，即約3A 大約100人，其孔 徑由晶體的單元結構來獨特地確定。參見R. Szostak，Molecular Sieves principles of Synthesis and Identification，第 1—4 頁禾口 D. W. Breck，Zeolite Molecular Sieves，第 1-30頁。分子篩骨架是基于通常含有四面體型-位點的氧原子的大量三維網絡。除了組成 上定義沸石分子篩的Si4和A13之外，其它陽離子也可以占據這些位點。這些不必是與Si4 或A13同-電子(iso-electronic)的，但是必須具有占據骨架位點的能力。目前已知占據 分子篩結構內這些位點的陽離子包括但并非限定于，Be、Mg、Zn、Co、Fe、Mn、Al、B、Ga、Fe、 Cr、Si、Ge、Mn、TijnP。適用作為金屬釩酸鹽化合物的載體的分子篩的非限定性實例包括 沸石Y、USY、REY、REUSY、^或ZSM-5。Engelhard開發(fā)的原位FCC沸石Y催化劑是特別有 用的載體且公開于，例如，US3, 932，968,4, 493，902,6, 656，347,6, 673，235、和 6，716，338。 上述US專利的每一篇的全部內容均引入本文中作為參考。其中沸石晶體覆蓋含氧化鋁的 基質中含有的大孔的壁的大孔載體和含有可分散的勃姆石的催化載體是有用的，且公開于 剛才提到的專利中。也可以將金屬釩酸鹽化合物(MxVy0z)與FCC裂化組分分開地提供在顆粒上。此時， 金屬釩酸鹽化合物可以負載在任意已知的金屬氧化物載體上。有用的載體的非限定性實例 包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅_氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯，及其任意混合物或固體溶液。FCC 工藝本減硫催化劑如果除了除硫功能之外還含有裂化功能，可以用作催化裂化工藝、 FCC工藝中循環(huán)的催化劑的部分或者全部裂化組分。為了方便，本發(fā)明將參照FCC工藝進行 描述，但是本催化劑可以用于更古老的移動床型(TCC)裂化工藝，其中適當調節(jié)粒度以適 應該工藝的要求。除了將本催化劑加入催化劑中和產品回收段中一些可能的改變之外，操 作該工藝的方式將保持不變。如果用作添加劑，將本發(fā)明的催化劑加到傳統(tǒng)FCC催化劑中， 例如，眾所周知的具有八面沸石裂化組分的沸石基催化劑。稍微簡要地，通過在循環(huán)催化劑再循環(huán)裂化工藝中進料與循環(huán)可流化催化裂化催 化劑(由粒度范圍為約20 約100微米的顆粒組成)的接觸，發(fā)生流體催化裂化工藝，其 中含有有機硫化合物的重質烴進料被裂化為更輕的產物。該循環(huán)工藝中重要的步驟為(i)通過使進料與熱源、再生裂化催化劑接觸，在催化裂化條件下操作的催化裂化 區(qū)、通常立管裂化區(qū)中使進料催化裂化，由此制得包含裂化產物和含焦炭與可汽提的烴的 消耗的催化劑的流出物；
(ii)將該流出物排出并分離，通常在一個或多個旋風器中，分成富裂化產物蒸氣 相和包含消耗的催化劑的富固體相；(iii)將蒸氣相作為產物回收并在FCC主塔和其相關側塔中分餾，由此形成包含 汽油的液體裂化產物；(iv)將消耗的催化劑汽提，通常采用蒸汽，由此從催化劑中除去吸留的烴，之后將 汽提催化劑氧化再生以制得熱的、再生的催化劑，隨后將其循環(huán)到裂化區(qū)用于裂化進一步 數(shù)量的進料。本減硫添加劑可以以負載顆粒添加劑(將其加到FCCU中的主裂化催化劑中)的 形式來使用。替換地，本發(fā)明的催化劑可以同時含有裂化功能和減硫功能(MxVy0z)，且可以 作為FCCU中的部分或者全部裂化催化劑。如前所述，裂化催化劑通常是基于八面沸石活性 裂化組分的，其常規(guī)地為一種形式的沸石Y，如煅燒沸石Y(Y)、稀土交換型Y沸石(REY)、或 稀土交換或未交換的超穩(wěn)定型Y沸石(REUSY)或(USY)。其它裂化催化劑可以用作全部或 一部分該循環(huán)裂化催化劑，如沸石3或ZSM-5等。通常將活性裂化組分與基質材料如氧化 鋁組合以提供期望的機械特性(耐磨性等)以及對極活潑沸石組分或多種組分的活性控 制?？梢詥我坏鼗蚪M合地使用其它眾所周知的金屬氧化物以提供該基質組分。由高嶺土基 基質原位形成的八面沸石Y特別有用。本發(fā)明催化劑的粒度范圍對于有效流化來說典型地 為10 150微米。如果用作與主催化劑分開的裂化組分的顆粒添加劑，通常選擇本發(fā)明具 有減硫功能的催化劑以具有與裂化催化劑相當?shù)牧６?，以使得防止在裂化循環(huán)期間的組分 分離。裂化和減硫組分催化劑如文獻((Baes,C. F. , Jr. ；Mesmer,R. E. The Hydrolysis of Cations ；Wiley :New York, 1970)中所知，水溶液中釩(V)氧化物物質的形式隨pH和V(v)濃度二者變化。在pH 水平6 8且V(v)濃度大于0. 1M時，釩氧化物物質以V40124_簇存在。在pH2 6之間，水 溶液中釩物質主要為十釩酸鹽簇如v1Qo286-、HV1(1O285_和H2V1qO284-，在釩濃度水平大于0. 01M 時。在pH低于2時，形成V205晶體且從溶液中沉淀出來。本發(fā)明使用與其它金屬陽離子的絡合釩酸鹽陰離子，如，例如，十釩酸鹽陰離子， 以使釩和金屬陽離子二者同時加載到載體如FCC催化劑(其包括采用或不采用稀土交換的 分子篩如沸石和基質材料)上。金屬加載水溶液中釩陰離子的濃度范圍為0.01 1M。水 溶液中釩陰離子的示例性濃度范圍為0. 05 0. 5M和0. 1 0. 3M。加載到載體上的陽離子 形式的其它金屬包括Zn、Mn、Al、Mg、Ni、Cu、稀土。典型地，該金屬以金屬鹽加入，作為鹽的 非限定性實例，包括氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽。載體上作為金屬的釩的水平應為該催化劑的 至少0. 05重量％。釩的水平也可以范圍為至少約0. 5重量％ 約10重量％，基于該催化 劑顆粒的重量。作為金屬的其它金屬的水平通常范圍為該催化劑的至少約0.01重量％、典 型地至少約1. 0重量％至最高約10重量％。通常，金屬釩酸鹽將占該催化劑的至少0. 1重 量％、通常0. 1 15重量％、典型地0. 5 5重量％。由于加載到分子篩裂化組分上的釩酸鹽物質的尺寸和負電荷，例如，十釩酸鹽陰 離子，在沸石的孔結構中十釩酸鹽陰離子的離子交換不會發(fā)生。由此，浸漬之后大的釩陰離 子主要存在于分子篩例如沸石孔結構的外側上，和，基質材料的表面上。由于電荷吸引力， 加載到沸石上的其它金屬陽離子，如Zn或Ce，同樣存在于釩陰離子的附近。這種主要在沸石孔結構外側和基質材料表面上的釩陰離子和金屬陽離子的獨特排列，導致在煅燒之后 FCC催化劑載體上形成均勻分散的金屬釩酸鹽。通常，催化劑載體表面上釩與載體主體內釩 的原子比大于1.5。V(表面)與V(主體)的比值大于2，且甚至大于3是有用的。進一步 發(fā)現(xiàn)，在加入釩絡合物之前用堿例如氫氧化銨處理載體，有助于在多孔載體的外表面上保 持釩絡合物。該金屬釩酸鹽材料可以用于有效地降低催化裂化工藝中汽油硫含量。另 外，沸石孔結構外金屬釩酸鹽的形成降低了釩的損害作用，因為釩在沸石孔隙內時會 發(fā)生由于釩導致的沸石分解(1. C. A. Trujillo, U. N. Uribe, P. -P. Knops-Gerrits， L. A. Oviedo A.，P. A. Jacobs, J. Catal. 168，1 (1997). 2. F. Mauge, J. C. Courcella, Ph. Engelhard, P. Gallezot, J. Grosmangin, Stud. Surf. Catal. 28, 803 (1986). 3. M. Torrealba, M. R. Golwasser, Appl. Catal. 90，35 (1992). 4. M. Xu, X. Liu, R. J. Madon, J. Catal. 207，237(2002))。本發(fā)明提供了具有高沸石穩(wěn)定性和高催化裂化活性的催化裂化 產物減硫催化劑。實驗說明可以采用FCC催化劑作為載體制備該汽油減硫催化劑。典型地，通過用釩(V)陰 離子和選自Ce、&、Zn、Mn、Mg、Al、Ti等的金屬陽離子的均勻混合溶液初始-潤濕浸漬加載 該載體。可以制備偏釩酸銨和金屬鹽的混合溶液用于浸漬。在加入一些金屬鹽之前，如Ce 或&硝酸鹽，必須調節(jié)偏釩酸銨溶液到PH2 4，以避免由于在更高pH下Ce或Zn釩酸鹽 的形成而導致的沉淀。已發(fā)現(xiàn)在降低PH之前加入堿如有機堿將減少沉淀?；旌先芤褐锈C 濃度也應高于0. 01M，且依據FCC催化劑的孔體積和FCC催化劑上目標釩濃度而不同。在干 燥和升高的溫度下煅燒之后獲得最終產物。金屬釩酸鹽可以用作缺乏裂化組分如金屬氧化物或混合金屬氧化物載體的顆粒 中的組分。也可以采用如上所述的初始-潤濕浸漬將金屬釩酸鹽結合到金屬氧化物載體 上。浸漬載體的煅燒可以在催化裂化工藝期間原位實現(xiàn)，但是優(yōu)選在將減硫催化劑結 合到循環(huán)FCC催化劑之前煅燒。實施例1催化劑的制備使用單元孔度2. 46nm的FCC催化劑(REUSY)作為載體。通過偏釩酸銨水溶液的 初始_潤濕浸漬以在載體上獲得0. 6重量％ V，制得V/REUSY催化劑，樣品A。通過將偏釩 酸銨固體在80 95°C的溫度下溶解于水中制得偏釩酸銨溶液，隨后在浸漬之前冷卻到低 于55°C。將該樣品進一步干燥并在550°C下煅燒2小時。通過偏釩酸銨和硝酸鈰的混合水溶液的初始_潤濕浸漬以在載體上獲得0. 6重 量％ V和1重量％ Ce，制得Ce+V/REUSY催化劑，樣品B。首先通過將偏釩酸銨固體在80 95°C的溫度下溶解于水中制得偏釩酸銨溶液，隨后冷卻到低于55°C。在將硝酸鈰(III)加 到該溶液之前通過硝酸將偏釩酸銨溶液的PH調節(jié)到 3。浸漬之后將該樣品進一步干燥并 在550°C下煅燒2小時。類似于樣品B制得另一 Ce+V/REUSY催化劑，樣品C，以在載體上獲得0. 6重量％ V 和1. 5重量％ Ce (V/Ce原子比 1)。將樣品干燥并在550°C下煅燒2小時。
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通過使用硝酸鈰水溶液初始-潤濕浸漬方法以在載體上達到1重量％ Ce，制得 Ce/REUSY參照，樣品D。使浸漬的Ce/REUSY干燥并在550°C下煅燒2小時。在稍微不同于樣品B和C的工藝中，通過偏釩酸銨和硝酸鈰混合水溶液的初 始_潤濕浸漬以在載體上獲得0. 6重量％ V和1. 4重量％ Ce，制得CE+V/REUSY催化劑，樣 品E。將偏釩酸銨固體在80 95°C的溫度下溶解于含四甲基氫氧化銨(25% TMAH)溶液 的水，以獲得PH 8的釩陰離子溶液。將該溶液冷卻到低于55°C，隨后在溶液中加入硝酸 鈰(III)之前加入硝酸以將PH降低到 3。TMAH或其它堿的加入改進了偏釩酸銨的溶解 性和釩陰離子的穩(wěn)定性。通常，已發(fā)現(xiàn)有機堿適用于改進釩酸鹽陰離子的溶解性。示例的 有機堿包括含有1 4個烷基的烷基氫氧化銨，每個烷基含有1 4個碳原子。另外，其它 已知的堿可以用于改進溶解性，包括，例如，堿金屬氫氧化物，例如，氫氧化鈉。浸漬之后將 該樣品進一步干燥并在550°C下煅燒2小時。通過N2BET法測量樣品A-C的表面積。通過X-射線熒光(PanalytiCalP2400)分 析V和Ce加載量。結果示于表1中。表1、煅燒樣品的物理和化學性質 實施例2通過UV-拉曼光譜研究催化劑采用UV-拉曼光譜表征FCC催化劑載體上的表面物質。使用UV-拉曼光譜儀代替 常規(guī)可見拉曼是由于在使用可見拉曼光譜儀時FCC載體的強熒光。使用LeXe1244nm激發(fā)激 光和CCD探測器通過Renishaw inVia拉曼顯微設備收集UV-拉曼光譜。CeV04化合物(Ce/V 原子比=1)用作參照。通過X-射線衍射證實CeV04的晶體相為釩釔礦(JCPDS97-004-9427)相。圖1中顯示了在環(huán)境條件下獲得的CeV04、FCC載體(REUSY)和樣品A與B的UV-拉 曼光譜。對于V/REUSY (樣品A)，在950 lOOOcnT1下觀察寬拉曼帶，其歸因于表面十釩酸鹽 和偏釩酸鹽物質(G. Deo 和 I. E. ffachs, J. Phys. Chem. 95，5889 (1991))。對于 Ce+V/REUSY (樣 品B)，由于表面釩物質的拉曼信號極弱，而在STlenT1下觀察到由于FCC催化劑載體上CeV04 晶體相的形成的強拉曼峰。UV-拉曼結果清楚地證實了，在將含釩陰離子和鈰陽離子的溶液 同時加載到FCC催化劑載體上時形成CeV04化合物的晶體相。實施例3誦i寸UV-可舊射光i普(DRS)研究催化劑采用在Cary300UV-可見光譜儀內部涂覆有BaS04的積分和參考球的漫反射附件， 收集由(Schuster)-Kubelka-Munk函數(shù)F(R)表示的UV-可見DRS光譜。圖2和3中分 別顯示了 CeV04和樣品A、B、C、D的光譜。對于樣品B和C僅觀察到由于CeV04化合物的 中線在540nm左右的寬吸附帶，而樣品C具有更強的吸附，參見圖4。由于F(R)的強度與 吸收物質的濃度成比{列(G. Kortum, "Reflectance Spectroscopy principles, Methods, Applications，，，Springer—Verlag NewYork Inc. , Trans. Lohr, 10J. E. , 1969), UV-可見DRS結果清楚地證實了，樣品C上CeV04的含量高于樣品B。實施例4通過X-射線光電子光譜(XPS)研究催化劑XPS可以提供材料表面上5 lOnm檢測厚度的原子信息(“Handbookof X-ray Photoelectron Spectroscopy",Moulder, J. F.等，第 11 頁，1995)。通過VG Scientific200i XL X射線光電子光譜儀收集XPS光譜，采用A1 ka單色源，pass energy = 40eV，關于Cls 的結合能=284. 6eV，真空=2X10-8或更佳。表2對比了通過XPS獲得的樣品B、C和D的表面和主體原子比V/(Si+Al)和Ce/ (Si+Al)。表面原子比表示在FCC催化劑載體的表面上5 lOnm的XPS檢測深度之內相對 于基質Al+Si原子的V或Ce元素濃度。主體原子比表示相對于FCC催化劑載體的Al+Si 原子的V或Ce元素濃度，其通過將載體微球碾碎/研磨成極細顆粒之后通過XPS獲得。雖 然樣品B和D在載體上具有相同的1重量％ Ce，通過XPS檢測的樣品B的Ce濃度比樣品 D高10倍。通常預期僅僅Ce陽離子被交換到沸石結構的孔隙中。樣品D證實了 FCC催化 劑微球中沸石孔隙中鈰陽離子的離子交換導致通過XPS檢測到極低的Ce濃度。另一方面， 樣品B上顯著高的Ce表面濃度證實了在載體外部上形成CeV04相。具有1. 5重量％ Ce的 樣品C在表面上具有比樣品B更加高的Ce濃度，清楚地表明了樣品C中大部分Ce和V (原 子比V/Ce 1)形成CeV04化合物相。這樣的結論與實施例3中UV-可見DRS結果是一致 的。表2證實了在FCC催化劑載體的表面上V和Ce 二者濃度大大高于主體濃度，清楚 地表明了載體表面富含釩和鈰原子。載體表面上作為汽油減硫組分的金屬釩酸鹽化合物的 形成，給硫化合物分子提供了更好的接觸，其帶來了期望的減硫能力。表2、V/(Al+Si)和Ce/(Al+Si)的表面和主體原子比 實施例5通過流體催化裂化評價催化劑在與FCC單元中平衡催化劑一起蒸汽鈍化之后評價實施例1中在REUSY催化劑上 的V和Ce+V。該平衡催化劑具有中等金屬水平(1440ppmV和1037ppm Ni)。將20重量％ 樣品催化劑與80重量％ ECat混合并隨后在流化床汽蒸器中788°C (1450 °F )下用90%蒸 汽/10%空氣鈍化4小時。通過 Xytel Corp.制造的商品名為 ACE (Advanced Catalyst Evaluation)的商 業(yè)上可獲得的流化床反應器測試該蒸汽鈍化混合物。在蒸汽實驗方法中采用標準恒定時 間，其中通過改變活性催化劑重量的分數(shù)獲得不同催化劑/油比值(C.P.Kelkar，M. Xu, R. J. Madon, lnd. Eng. Chem. Res. 42，426(2003))。進料為具有表 3 中所示進料性能的 FCCU 瓦斯油。通過GC-AED在430 °F的切斷點(cut point)測量汽油硫含量。表3、進料性質
表4中在恒定70%轉化率下對比了樣品A、B和C與ECat的蒸汽鈍化混合物的FCC 性能。相對于ECat基礎，裂化產物分布隨20% V/REUSY或Ce+V/REUSY (樣品A、B和C)的 加入而變化。氫和焦炭產量由于釩的引入而更高。但是，釩酸鈰的形成顯然通過釩降低了 氫和焦炭量。另一方面，釩酸鈰的形成顯著提高了汽油產量且降低了 LPG和C4氣體產量。 最重要地，CeV04化合物相的形成帶來了更高的汽油減硫能力。相對于參照V/REUSY(樣品 A)的26%汽油減硫，具有大部分CeV04化合物相的樣品C在汽油減硫方面相對于樣品A具 有46 %改進。這些結果清楚地證實了，釩酸鈰相比單獨的釩物質對于FCC催化劑載體上汽 油減硫效率更高。表4、催化裂化性能
權利要求
一種用于降低流化催化裂化產品的硫含量的減硫催化劑，其包括(i)載體，(ii)含在載體上的金屬釩酸鹽化合物。
2.權利要求1的減硫催化劑，其中所述金屬釩酸鹽化合物中的金屬為選自稀土金屬、 Zn、Mn、Zr、Al、Mg、Ni、和Cu中的一種或多種金屬。
3.權利要求1的減硫催化劑，其中該載體為選自Y、USY、REY、REUSY、沸石β、ZSM_5、及 其混合物組成的組的沸石。
4.權利要求1的減硫催化劑，其含有最多15重量％的所述金屬釩酸鹽化合物，基于該 催化劑的重量。
5.權利要求3的減硫催化劑，其中載體表面上釩與載體主體中釩的原子比大于1.5。
6.一種制備減硫催化劑組合物的方法，包括將至少一種含釩的陰離子加載在載體上并 煅燒所述加載的載體。
7.權利要求6的方法，其中所述含釩的陰離子為偏釩酸銨的水溶液，所述方法進一步 包括將堿和/或酸加到所述水溶液中以調節(jié)溶液PH。
8.權利要求7的方法，其中所述堿為烷基氫氧化銨。
9.權利要求6的方法，其包括將至少一種釩之外的金屬陽離子加載在所述載體上并在 所述煅燒期間在所述載體上形成金屬釩酸鹽。
10.權利要求6的方法，其包括在所述加載之前用堿處理所述載體。
11.一種用于將烴進料催化裂化為含汽油的產物的方法，所述方法包括使所述進料與 包含加載在載體上的金屬釩酸鹽化合物的減硫催化劑接觸。
全文摘要
適用于降低裂化石油產品中硫水平的減硫催化劑，包括金屬釩酸鹽化合物。該金屬釩酸鹽化合物可以負載在分子篩如沸石上，其中該金屬發(fā)酸鹽化合物主要位于沸石孔結構的外表面上和用于粘合或支撐該沸石的任意基質材料的表面上。
文檔編號C10G11/04GK101855013SQ200780013542
公開日2010年10月6日 申請日期2007年3月6日 優(yōu)先權日2006年3月15日
發(fā)明者J·付, X·高 申請人:巴斯福催化劑公司