專利名稱：：磷酸硅鋁異構(gòu)化催化劑的制作方法磷酸硅鋁異構(gòu)化催化劑
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及異構(gòu)化催化劑體系以及所述體系在用于選擇性降低烴油原料中正鏈烷烴的含量的工藝中的應(yīng)用。具體地，本發(fā)明涉及包括SAPO-ll磷酸硅鋁分子篩的催化劑體系以及所述體系用于將正鏈烷烴轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴的應(yīng)用。沸點為177。C700。C且具有d5C3o碳原子數(shù)的烴油原料在柴油和潤滑基礎(chǔ)油中找到應(yīng)用。對于許多應(yīng)用，所希望的是這些組分和油具有低的凝固點、濁點和/或傾點。例如，噴氣式發(fā)動機燃料的凝固點越低，越適合于在極冷條件下進行操作；即使在非常低的溫度下，沒有外部加熱下所述燃料保持為液態(tài)且可自由流動。在潤滑油情況下，所希望的是，傾點足夠低以使該油能夠自由傾倒，從而即使在低溫下可充分潤滑。例如，每分子含20個碳原子的直鏈烴的傾點(具有大約34(TC的沸點，由此常被看作為中間餾分)為約37。C,這使其不可能用作規(guī)格為-15。C的柴油。在這些原料中，由于這些分子的高的粘度指數(shù)(VI)、氧化穩(wěn)定性以及低揮發(fā)性，鏈烷烴含量高油的市場持續(xù)增長。然而，對于需要低的傾點或凝固點的應(yīng)用，眾所周知的是，含有高濃度正鏈烷烴的中間餾分和潤滑油范圍烴油通常比含有低濃度正鏈烷烴的油具有更高的凝固點或傾點。[直鏈的正鏈烷烴和只有少數(shù)支鏈的烷烴此處有時被稱為石蠟]。作為正鏈烷烴成分，尤其是長鏈的正鏈烷烴，賦予包含該成分的油不希望的特征，為了生產(chǎn)有用的產(chǎn)品，通常必須去除或減少這些成分[通過"脫蠟"]。為了提高柴油的低溫性能以及獲得高粘度指數(shù)(VI)潤滑油，將正鏈烷烴加氫轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴是生產(chǎn)高辛烷值汽油混合物成分的主要路線之一。雖然通過選擇性裂化正鏈烷烴進行脫蠟已經(jīng)被廣泛用于生產(chǎn)支鏈烷烴，但是裂化可能伴隨將有用的產(chǎn)物分解成低價值、無用的低分子量產(chǎn)品，例如石腦油和氣態(tài)CrQ產(chǎn)品。[此處所用的術(shù)語"石腦油"是指主鏈中含約C廣約C!2碳原子的液態(tài)產(chǎn)品，其沸點范圍通常低于柴油，雖然沸點上限可能與柴油的初始沸點重疊。]歷史上，對使正鏈烷烴的異構(gòu)化最大化而使不希望(竟?fàn)?的裂化最小化的需求導(dǎo)致將多孔的磷酸硅鋁(SAPO)作為加氫異構(gòu)化的催化劑。SAPO具有由氧原子連接的A104、Si04和P04四面體骨架；由晶4各網(wǎng)絡(luò)形成的通道的間隙使SAPO能夠以類似于結(jié)晶硅酸鋁例如沸石的方式用作分子篩。在加氫異構(gòu)化過程中，SAPO篩結(jié)構(gòu)能夠從空間上抑制多支鏈異構(gòu)體(其更易于加氫裂化)的形成，從而獲得提高的異構(gòu)化選擇性。SAPO分子篩的特殊結(jié)晶網(wǎng)格決定了同質(zhì)異構(gòu)形狀選擇性；其中該分子篩的孔足夠"大"，可以形成所有可能的異構(gòu)體；相反地，如果篩中存在空間限制，則產(chǎn)物中"體積龐大的"同分異構(gòu)體則不占優(yōu)勢。通常，隨著催化劑的孔寬度降低，曱基支鏈增多；而由寬的孔開口和大的空腔可以獲得乙基和丙基支鏈的異構(gòu)體?？梢赃x擇SAPO孔結(jié)構(gòu)，使得特定的異構(gòu)體產(chǎn)品能夠迅速地流過孔，從而使所述裂化最小化。例如，美國專利號5,282,958(雪佛龍研究與技術(shù)公司)描述了包含大于等于10個碳原子的直鏈烷烴的脫蠟的工藝，其中所述進料在特定的異構(gòu)化條件下與中等孔徑的分子篩接觸，例如SAPO-l1、SAPO-31、SAPO-41,其晶粒尺寸《0.5p，孔直徑在4.87.1埃之間。在SAPO分子篩內(nèi)存在路易斯酸性部位和堿性部位的條件下進行催化加氫異構(gòu)化反應(yīng)，路易斯酸性部位的密度通常通過篩的離子交換容量(I.E.C.)來測定。SAPO被看作具有起雙功能的催化劑，其中的金屬部位有助于正鏈烷烴的加氬/脫氬以及酸性部位催化骨架異構(gòu)化(其被視為通過烷基碳正離子來進行的)。分子篩的電負(fù)性可以通過本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所公知的方法進行改變，例如通過在特定范圍和/或離子交換條件下改性Si/Al比。Nieminen等人[AppliedCatalysisA:General259(2004)p.227畫234]描述了通過改變分子篩中Si的含量位置和分布來合成改性酸度的SAPO-ll催化劑。國際專利申請公開號W099/61599描述了增加的硅:鋁比例的分子篩的制備，其中硅原子分布成使得具有硅原子的硅部位的數(shù)量在所有四個最近鄰中是最小的。SAPO的特征在于具有0.9約1.2的優(yōu)選P/A1摩爾比，以及約0.12~0.5的優(yōu)選Si/Al摩爾比。美國專利號5,817,595(Tejada等人)公布了用于污染的烴原料的加氫異構(gòu)化的催化劑體系。該體系包括基體、基本上均勻地分布在基體中的磷酸硅鋁介質(zhì)、以及負(fù)載在所述介質(zhì)上的從第VIB族到第VIII族的多種催化活性金屬。該催化劑體系的進一步特征在于表面積》300m々g,晶粒尺寸《2微米以及Si/Al比值在10至300之間。篩中存在的離子交換陽離子不會形成骨架中的主要部分，即它們不會共價鍵連到Si/Al/O網(wǎng)絡(luò)中。因此當(dāng)參與正鏈烷烴的轉(zhuǎn)化時，陽離子不必從骨架上去除，而且骨架也不會被削弱。在SAPO-ll篩內(nèi)的陽離子交換提供了強的路易斯酸性部位。雖然三價陽離子可以用于所述離子交換，但是所產(chǎn)生的路易斯酸性部位通常太強，因此優(yōu)選使用二價或一價陽離子。適合的陽離子包括鎂、4丐、鍶、鋇、銅、鎳、鈷、鉀以及鈉離子。目前，在本領(lǐng)域中存在對加氫異構(gòu)化催化劑體系的需求，該加氬異構(gòu)化能夠由含蠟進料以經(jīng)濟可行的轉(zhuǎn)化率生成異鏈烷烴，但是在不需要必須包括許多催化活性金屬相下可以優(yōu)化路易斯酸性部位與堿性部位的平衡。石油或者礦物源的原料(其已經(jīng)使用現(xiàn)有的催化體系進行同分脫蠟)包括餾出物、殘油液、脫瀝青油以及溶劑脫蠟油，所述進料的沸點為約177。C700。C。進料的加氬異構(gòu)化是本
技術(shù)領(lǐng)域：
中周知的，該進料已經(jīng)通過加氫處理進行預(yù)處理，例如通過加氬處理脫除雜環(huán)化合物和芳香族化合物。除所述進料外，美國專利申請2003/0057134(Benazzi等人)以及歐洲專利申請EP-A-321303與EP-A-0583836描述了來源于費托合成工藝的進料的加氫異構(gòu)化，以獲得中間餾份。在費托工藝中，合成氣(CO+H2)被催化轉(zhuǎn)化成含氧產(chǎn)品，并且基本上為直鏈的氣態(tài)、液態(tài)或者固態(tài)的烴，主要由正鏈烷烴組成。費托合成產(chǎn)品通常不含雜原子雜質(zhì)，例如硫、氮或者金屬；它們包含少量的芳香族化合物、環(huán)烷烴和環(huán)狀化合物。然而，所述產(chǎn)品可以包括大量含氧和/或不飽和的化合物(特別是烯烴)。因此，雖然來自費托合成工藝的進料可以在加氫異構(gòu)化之前不需要加氫脫氮預(yù)處理(HDN)或者加氫脫硫預(yù)處理(HDS)，但是它們可能需要催化加氫脫氧(HDO)。目前，人們開始關(guān)注從生物原料例如動物或者植物油中獲得異鏈烷烴的可能性?；诖耍?br>技術(shù)領(lǐng)域：
中存在提供加氫異構(gòu)化催化劑體系的需求，該催化劑體系可以有效應(yīng)用于來自所述原料的正鏈烷烴化合物。根據(jù)本發(fā)明實施方式，提供一種用于處理烴進料的催化劑體系，其包括選自由氧化鋁、二氧化珪氧化鋁(silicaalumina)、鈥氧化鋁(titaniumalumina)以及它們的混合物的基體；基本上均勻地分布整個所述基體的包含SAPO-11分子篩的載體介質(zhì)；以及大約0.12.0wt%(基于催化劑體系的總重量)的催化活性金屬相，其負(fù)載于所述介質(zhì)上且包括選自鉑、4巴、釕、銠或者它們的混合物中的金屬，其中所述催化劑體系的特征在于所述SAPO-11分子篩具有a)氧化硅與氧化鋁的摩爾比約為0.080.24;b)磷與氧化鋁的比約為0.750.83;c)表面積至少約為150m2/g;d)晶體尺寸范圍為約250~約600埃；以及e)鈉含量(以氧化物測試)低于2000ppm。任何進料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該催化劑體系是一種形狀選擇性的烷烴轉(zhuǎn)化催化劑，其能夠鏈烷烴。酸度、孔徑和晶粒尺寸(與所選擇的孔長度對應(yīng))的選擇為確保能有足夠的酸度進性催化異構(gòu)化，以及產(chǎn)品能夠足夠迅速地逃出所述孔系統(tǒng)使得裂化最小化。關(guān)于結(jié)構(gòu)，根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，SAPO-11分子篩的氧化硅與氧化鋁的比為約0.12~約0.18。另外或其它方式，SAPO-11分子篩的鈉含量優(yōu)選低于1000ppm重量。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式，通所述SAPO-11分子篩的另外特征在于平均孔體積至少為約0.220ml/g。此外或其它方式，所述分子篩的晶粒尺寸優(yōu)選在約250~500埃范圍。根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式，催化活性金屬是鉑。在該情況中，所述催化劑體系優(yōu)選包括約O.l-約1.0wtQ/。的鉑，更優(yōu)選約0.3約0.7wt。/。的鉑，其作為所述催化活性金屬相。根據(jù)本發(fā)明，所述基體選自氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、氧化鈦氧化鋁以及它們的混合物所述組成的組，然而，其中氧化鋁是最優(yōu)選的材料。該基體可以是多孔的或者無孔的，但是必須是為以下形式它可以與結(jié)晶分子篩組合、分散或者另外預(yù)混合。盡管對于基體本身可能是催化活性的，但是優(yōu)選該基體在加氫裂化意義上不是催化活性的。不論基體的活性，優(yōu)選載體介質(zhì)(包括所述SAPO-ll)和所述基體(包括氧化鋁等)以如下比例存在載體介質(zhì)與基體質(zhì)量比為約0.1約0.8,更優(yōu)選為約0.5~0.7。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，所述SAPO-ll分子篩的特征在于離子交換容量至少為約40(H效摩爾Si/g(干篩)，更優(yōu)選為大于約500孩吏摩爾Si/g(干篩)。因此，該實施方式的特征在于在SAPO-ll內(nèi)活性部位的密切定位。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了用于選擇性提高烴進料中的異鏈烷烴含量的工藝，該工藝包括在加氫操作條件下將上述烴進料與上述定義的催化劑體系進行接觸。由本發(fā)明定義的工藝所得到的原料是高純度的，具有高的粘度指數(shù)VI、低的傾點，并且是異鏈烷烴，因為它們包括至少約95wt。/。的具有以下分子結(jié)構(gòu)的非環(huán)狀異鏈烷烴，其中小于約25%的石灰原子總數(shù)出現(xiàn)在支鏈上，并且不到一半的支鏈含有2個或更多個碳原子。雖然對于本發(fā)明的性能不是必須的，但是所述加氫操作條件優(yōu)選包括約28(TC約450。C的溫度，更優(yōu)選為約300"C約380°C，壓力為約5~約60巴，重量時空速(\￥1^￥)為約0.1111"'1~約201^1，氫氣循環(huán)率為約150~約2000SCF/bbl。根據(jù)被加工原料的性質(zhì)，為了降低催化劑體系中毒的程度，必須從其中去除雜環(huán)原子。相應(yīng)地，如果需要，所述催化劑體系可以布置在反應(yīng)區(qū)的下游，在該反應(yīng)區(qū)中，烴進料在加氫處理條件下與以下中的至少一種物質(zhì)進行接觸活性加氫脫氧(HDO)催化劑、活性加氫脫氮(HDN)催化劑以及活性加氫脫^5克(HDS)催化劑。對于空間有效地商業(yè)加工，這些另外的催化劑可以與所述催化劑體系布置在單個反應(yīng)器內(nèi)。定義和表4正方法此處所說的分子篩中二氧化硅與氧化鋁的比可以由常見分析來確定。該比值意味著表示(盡可能地接近)磷酸硅鋁晶體的剛性陽離子骨架中的比值，并且不包括在基體材料中或者在通道內(nèi)的陽離子或其它形式的鋁。此處，磷酸硅鋁(SAPO-ll)中氧化鈉的含量是使用濕化學(xué)法來測定的。SAPO-ll樣品通過沸騰溶解在硫酸中，之后進行感應(yīng)耦合等離子光譜(ICP)測試；將溶解的樣品吸入氬等離子體中，它在氬等離子體中蒸發(fā)并發(fā)射出特征光鐠，通過OES進行分析。熟練技術(shù)人員將會意識到，在SAPO-ll的制備中，磷酸硅鋁可能會被其它SAPO污染，尤其是SAPO-41。術(shù)語SAPO-ll本文意指包含足夠純度的磷酸硅鋁，即它顯示出SAPO-ll的X-射線衍射(XRD)特征譜圖。(所述述X-射線衍射特征譜圖是在Araujo中測試，參見A.S等人，MaterialsResearchBulletinVol.43,Issue9，1stJuly1999。)在本發(fā)明中，孔方向(c軸)上晶粒的長度是關(guān)鍵的尺寸。對所用晶粒尺寸的范圍，X-射線衍射(XRD)是晶粒長度的優(yōu)選測量方法。該技術(shù)使用線展寬方法，其應(yīng)用Klug和Alexander"X-射線衍射方法"中所述的技術(shù)(Wiley,1954),此處引入文中作為參考。因此，D=(n)/((3.cose)其中，D-晶粒尺寸(埃)；&=常數(shù)(1);X波長(埃)，(3—交正輻射半高寬；9=衍射角。術(shù)語離子交換容量(I.E.C.)與磷酸硅鋁中的活性陽離子部位的數(shù)量有關(guān)，其顯示出對水分子的強親合力，由此對磷酸硅鋁吸收水蒸氣的總體容量具有明顯的影響。這些包括由任何陽離子占據(jù)的所有部位，但是無論如何，當(dāng)在25。C時將磷酸硅鋁與新鮮的含水離子交換溶液(每升溶液含有0.2摩爾的溶質(zhì)NaCl或KC1)接觸三次，每次一小時，并且以每克磷酸硅鋁使用100ml該溶液時，其能夠與鈉離子和鉀離子結(jié)合。將磷酸硅鋁與離子交換溶液接觸后，用常規(guī)化學(xué)重量分析法測定八1203、Si02以及Na20的相對摩爾比。所述數(shù)據(jù)然后替換如下式I.E.Ok[Na20/Si02]式中，"k"是在磷酸硅鋁與NaCl離子交換溶液立即接觸之前的磷酸硅鋁中的Si02/Al203摩爾比。在液氮溫度和相對壓力(P/Po)為約0.05~約1.0下，采用氮吸附/脫附等溫線測定磷酸硅鋁樣品的兩個表面積參數(shù)。i)在相對壓力范圍為0.060.30下，在吸附等溫曲線上采用多點法測定SAPO-ll(N2-SA-BET)的總表面積。該等溫點用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程進行轉(zhuǎn)換<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中，W是在給定P/Po下被吸附的氮的重量，Wm是提供單層覆蓋的氣體的重量，C是與熱吸附相關(guān)的常數(shù)。該方法的更多內(nèi)容可以查看J.Am.Chem.Soc,60309(1938)以及S.J.Gregg與K.S.W.SingAdsorption,SurfaceAreaPorosity第二版，102f頁，科學(xué)出版社(1982)，此處引入本文作為參考。ii)微表面積(下文稱作MiSA)作為N2-SA-BET表面積與中間表面積(MSA)之間的差值來獲得。采用t-plot方法測定MSA，該方法參見S.J.Gregg與K.S.W.Sing^Wso，/ow，<SWy^ce戶0ms7Xv第二版,214f頁,Academic出版社(1982)，此處引入文中作為參考。采用Harkins和Jura的等溫方程將吸附/脫附的相對壓力(P/Po)范圍換算成氮氣層厚度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>不同P/Po值下的被吸附氮的體積(V)作為上述等式所獲得的t值的函數(shù)來作圖。測定在t=0.6~0.9nm之間所獲得的曲線的線性部分的斜率(V/t)，由此測得以平方米每克表示的催化劑的MSA=15.48(V/t)。采用定量分析低壓N2吸附數(shù)據(jù)的t-plot方法，同樣地測定磷酸硅鋁材料的微孔體積(ml/g)。該方法描述在M,F.L.Johnson的JournalofCatalysi,52,425-431頁(1990),此處引入文中作為參考。假定結(jié)晶度的變化與微孔體積的變化成正比。發(fā)明描述用于本發(fā)明催化劑體系的SAPO-11磷酸硅鋁分子篩包括共頂角的[Si02]四面體、[A102]四面體與[P02]四面體單元的三維、微孔晶體骨架，其基于無水形式的經(jīng)驗式為mR:(SixAlyPz)02式中，"R'，表示在晶間孔隙體系中的一種有機模板劑；"m"表示每摩爾(mR:(SixAlyPz)02)中存在的"R"的摩爾數(shù)，其取值范圍為0~約0.3;"x"、"y"和"z，，分別表示硅、鋁與磷的摩爾分?jǐn)?shù)，所述摩爾分?jǐn)?shù)在上述定義關(guān)系內(nèi)。根據(jù)涉及由水熱結(jié)晶所形成的SAPO組合物的"新合成"基礎(chǔ)，可以給出任何SAPO的單元經(jīng)驗式。或者，在"新合成的"SAPO組合物經(jīng)過后處理工藝?yán)珈褵匀コ渲写嬖诘娜魏螕]發(fā)成分之后，可以得到該經(jīng)驗式。正常后處理所導(dǎo)致的"m"值減小，從而排除了向SAPO中添加模板的處理，該值的減小特別依賴于以從SAPO中去除模板的能力方面的后處理的嚴(yán)重程度。在足夠劇烈的后處理條件，例如高溫下于空氣中長時間(超過l小時)焙燒下，"m"值可能是0;或者在任何情況下，該模板R通過普通分析過程都無法探測。正如本
技術(shù)領(lǐng)域：
中周知的，通?？梢酝ㄟ^水熱結(jié)晶法合成SAPO-ll。更具體地，本發(fā)明中合成SAPO-ll分子篩的方法包括如下步驟a)混合鋁源、硅源、磷源以及有機模板以形成以下摩爾組成的凝膠反應(yīng)混合物aR:Al203:bP205:cSi02:dH20式中，a值為0.2-2.0，優(yōu)選為0.3-1.5，更優(yōu)選為0.5-1.0;b值為0.6-1.2,優(yōu)選為0.8-1.1;c值為0.1-1.5，優(yōu)選為0.3-1.2;以及d值為15-50,優(yōu)選為20-40,更優(yōu)選為25-35。并且其中采用膠凝溫度的所述混合步驟在約25。C約60。C范圍內(nèi)，優(yōu)選約為約28。C42。C，更優(yōu)選為約30。C4(TC;b)通過在密封的壓力容器中，在約14(TC約190°C,優(yōu)選約150°C~180°C，更優(yōu)選為約16(TC約175。C的溫度下以及在自生的壓力下蒸汽處理約4~約60小時，優(yōu)選約10~約40小時，使所述混合物結(jié)晶；以及C)回收結(jié)晶的產(chǎn)品。重要的是，在a)和b)步驟中膠凝溫度與結(jié)晶溫度都應(yīng)當(dāng)保持在所述的范圍內(nèi)。如果這些溫度超出所述范圍，特別是，如果結(jié)晶溫度超過約20(TC,則不能獲得本發(fā)明的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SAPO-ll。優(yōu)選通過在沒有硅源下將至少一部分的活性鋁源和磷源混合，隨后將包含鋁源和磷源的該反應(yīng)混合物與硅源混合，抽J亍所述混合步驟。當(dāng)采用該優(yōu)選的技術(shù)合成SAPO-ll時，式(1)中"m"值通常高于約0.02。優(yōu)選地，該鋁源包括選自以下所組成的組的至少一種化合物氫氧化鋁、水合氧化鋁、異丙醇鋁或者磷酸鋁。由于SAPO-ll的鈉含量通常來源于所應(yīng)用的鋁源，并且在本發(fā)明中所使用的SAPO-ll的鈉含量保持低于約2000ppm是非常重要的，此處所用的鋁源含有鈉含量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?.12wt%,優(yōu)選低于約0.10wt。/。。鈉含量顯著低于在"低成本，，水合氧化鋁源中所發(fā)現(xiàn)的鈉含量。本發(fā)明中所使用的代表性有機模板以及硅源和磷源描述在美國專利4,440,871中，此處引入文中作為參考。優(yōu)選地，該硅源包括固體硅膠或者硅溶膠。優(yōu)選地，該磷源包括磷酸和/或磷酸鋁。另外，所述有機才莫板優(yōu)選包括二正丙基胺、二異丙基胺或者它們的混合物。結(jié)晶步驟所用的密封壓力容器優(yōu)選安裝有惰性塑料材料，例如聚四氟乙烯。此外，雖然對于SAPO-ll合成不是重要的，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)攪拌或者中等攪拌反應(yīng)混合物和/或用SAPO-ll籽晶或者拓樸形貌形似的組合物誘導(dǎo)反應(yīng)混合物，可以促進結(jié)晶過程。通過任何簡易方法回收結(jié)晶產(chǎn)品，例如離心或者過濾法。在結(jié)晶之后，可以例如通過過濾分離SAPO-ll,用水洗滌，用空氣干燥。由于水熱結(jié)晶的結(jié)果，所合成的SAPO-ll在其晶內(nèi)孔隙體系中包含至少一種成形時所引入的模板?？梢酝ㄟ^前述后處理工藝脫除;)i板，該工藝通常包括熱退化。然而，在一些情況中，SAPO的孔可以足夠大，從而允許模板的輸運，因而，其完全或者部分脫除可以通過常規(guī)脫附程序來完成。SAPO-ll的合成優(yōu)選包括另外步驟，其中煅燒所回收的結(jié)晶產(chǎn)品。此處培燒條件是在現(xiàn)有技術(shù)中常使用的條件，其中優(yōu)選的條件包括在約500~約650。C下煅燒約2~約10小時。可以所述SAPO-ll分子篩，以在所述催化劑通過擠壓被鑄模之前或者之后脫除有機模板。無論煅燒在擠壓之前還是之后，本發(fā)明催化劑中的分子篩都能夠保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)用于目前工藝中時，SAPO-ll磷酸硅鋁分子篩-故應(yīng)用于與選自以下所組成的組的至少一種氫化組分的預(yù)混合物柏、4巴、釕、銠或者它們的混合物?；诜肿雍Y的質(zhì)量，SAPO-ll中所包含的氫化組分在約0.01~約10wt。/。范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.1~約5wt%，更優(yōu)選在約0.1~約lwt%，最優(yōu)選在約0.3~約0.7wt%。在所列舉的主要催化活性金屬中，鉬與4巴是優(yōu)選的，其中鉑是最優(yōu)選的。可以選擇性地將非貴金屬，例如鴒、釩、鉬、鎳、鈷、鐵、鉻以及錳添加到催化劑。然而，負(fù)載在介質(zhì)上的這些輔助的活性金屬選自鎳、鈷、鐵或它們的混合物所組成的組，所述金屬的量相對于分子篩的重量優(yōu)選在約0.01~約6wt。/。范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.025~約2.5wt%。同樣地，如果所述或者另外的輔助活性金屬選自鴒、鉬或者它們的混合物，則所述金屬的量相對于分子篩的重量優(yōu)選在0.01~約30wt%，更優(yōu)選約10~約30wt%。在上述范圍內(nèi)，這些金屬與鉑或鈀的組合，例如鈷-鉬、鈷-鎳、鎳-鴒或鈷-鎳-鴒可用于許多原料。在文獻中公開了將催化活性金屬引入分子篩的技術(shù)，預(yù)先存在的金屬引入技術(shù)和形成活性催化劑的分子篩處理是合適的，例如離子交換、在篩制備器件浸漬或者吸留。例如參見美國專利3,236,761;3,226,339;3,236,762;3,620,960;3，373，109;4，202，996;以及4,440,871，這些專利全部引入本文作為參考。本發(fā)明催化劑體系中所包含的氳化金屬可以是以其元素狀態(tài)的一種或多種金屬；或者是以例如硫化物或氧化物以及它們的混合物的形式。眾所周知，活性金屬的名稱打算包括以元素狀態(tài)或者其化合物形式存在的那些金屬，但是不管金屬成分實際存在的形態(tài)，其濃度都好像它們以元素狀態(tài)存在的形式來計算。磷酸硅鋁的物理形式取決于所使用的催化反應(yīng)器的類型，但是通常都是顆粒或者粉末形式，因為這有利于將其與基體材料壓實成可利用的形式(例如較大的凝結(jié)塊)。通過任何合適的已知方法，可以實現(xiàn)將晶粒與無機氧化物復(fù)合，其中晶粒與氧化物緊密預(yù)混合，而后者是水合形態(tài)(例如水合鹽、水凝膠、濕凝膠狀沉淀)或者干的形態(tài)或者它們的組合。傳統(tǒng)方法是采用鹽的水溶液或鹽的混合物(例如硅酸鋁和硅酸鈉)來制備水合單體或者復(fù)合氧化凝膠或者共凝膠。將堿式碳酸胺或者類似的堿以足夠以水合物形式沉淀氧化物的量添加到所述溶液中。然后洗滌沉淀，以去除大部分的任何水溶性鹽，將其與晶粒完全預(yù)混合。可以足夠促使混合物成形的量添加水或者潤滑劑。該組合物可以隨后部分干燥成為所希望的片狀、粒狀，或者通過其它方式加壓或成形，然后例如在高于約316。C的溫度下煅燒，更常見地在高于約427。C的溫度下。在共凝膠時，制備較大孔尺寸載體的工藝優(yōu)于制備較小孔尺寸載體的工藝。根據(jù)本發(fā)明，所述基體選自以下所組成的組氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、氧化鈦氧化鋁以及它們的混合物。所述基體可以是多孔的或者無孔的，但是必須為可以與結(jié)晶分子篩組合、分散或其它密切預(yù)混合的形式。盡管基體本身可能是催化活性的，例如促使較長鏈的正鏈烷烴裂化，但是，優(yōu)選的是該基體在加氫裂化意義上是非催化活性的。衍生的催化劑體系可以用作為流化催化劑，或者在固定床或移動床中以及在一個或多個反應(yīng)階段中使用。依照本發(fā)明可以處理的原料包括油類，其通常具有高的傾點，這對于降低至相對較低的傾點是所希望的。因此，本發(fā)明的異構(gòu)化催化劑體系可以用于降低各種高沸點原料中的正鏈烷烴含量[例如全原油、拔頂油、真空蒸餾塔殘渣、催化裂化油以及合成原油];中間餾分原料[包括瓦斯油、煤油、噴氣發(fā)動機燃料、潤滑油料、民用燃料油以及其它餾分，其傾點和粘度需要保持在特定的規(guī)格范圍內(nèi)];合成油[例如通過費托合成法制備的油、高傾點聚a-烯烴、腳渣油、合成蠟例如正a-烯烴蠟、疏松石蠟、脫油蠟以及微晶蠟];以及包括正鏈烷烴的輕餾分油，例如加氫裂化的直餾汽油或者汽油范圍的餾分。加氫處理過的原料是潤滑油原料的便利來源，也是其它餾分的便利來源，因為它們通常包含大量的蠟狀正鏈烷烴。該原料通?？梢允欠悬c為約175。C的do+原料，由于較輕的油通常不含大量蠟狀成分，但是更優(yōu)選是沸點高于約230。C的ds+原料。盡管該原料可以包括烯烴、環(huán)烷烴、芳香族以及雜環(huán)化合物，但是它優(yōu)選包括相當(dāng)比例的大分子量正鏈烷經(jīng)以及稍微支鏈的烷烴，這有利于原料的蠟狀性質(zhì)。依照本發(fā)明的另一實施方式，該原料包括大量比例的C,sC,(X)的正鏈烷烴。更優(yōu)選地，該原料包括約70~約100wt。/。的d5C4G線型烷烴，最有選約85~約95wt。/。的C15~C40的線型烷烴。眾所周知，非生物原料中的氮和硫污染物趨于使工藝催化劑快速失活，而且，是最終產(chǎn)品中的不希望成分。依據(jù)本發(fā)明的工藝，將要處理的非生物原料優(yōu)選具有低于約10,000ppmw的硫含量，低于約200ppmw的氮含量。更優(yōu)選地，非生物原料應(yīng)當(dāng)含有低于約100ppmw的有機氮含量。同樣地，由合成或者生物原料衍生的原料，例如由處理過的動物脂肪或者植物油衍生的原料，可能包含污染水平的含氧和/或不飽和物質(zhì)。原料中的氧和/或不飽和烯烴含量優(yōu)選低于約200ppm。為了降低原料中硫和氮的水平以及氧或不飽和污染物的水平，在原料進行加氫異構(gòu)化之前對原料進行預(yù)處理可能是必須的。因此，該原料可以經(jīng)過加氫脫氮(HDN)、加氫脫硫(HDS)和/或加氫脫氧(HDO)?，F(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
中的普通技術(shù)人員將會意識到可以應(yīng)用以達到這些效果的許多處理。然而，優(yōu)選地，如果原料被預(yù)處理，則采用催化加氫操作是可以實現(xiàn)的；這使得第一催化加氫操作位于加氫異構(gòu)化工藝下游是可能的；所述下游位置可以任選地在通過所述進料的相同反應(yīng)器內(nèi)。依照本發(fā)明所采用的加氫異構(gòu)化條件當(dāng)然根據(jù)將要使用的確切催化劑和原料、以及所希望的最終產(chǎn)物來變化。然而，所述條件包括在約200。C約400。C范圍內(nèi)的溫度、在約1200巴范圍內(nèi)的壓力。更優(yōu)選地，壓力為約5-約80巴，最優(yōu)選為約30約70巴。在與催化劑接觸過程中，重時空速(WHSV)通常在約0.1~約20hf1范圍內(nèi)，但是更優(yōu)選在約0.5~5hr—i范圍內(nèi)。在存在氫的條件下發(fā)生所述接觸的實施方式中，氫與碳氫化合物的比通常落入每摩爾碳氫化合物約1~50摩爾H2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選每摩爾碳氫化合物約10約30摩爾H2。本發(fā)明的工藝也可以與傳統(tǒng)的脫蠟工藝組合使用，以獲得具有理想性質(zhì)的油。這些工藝可以在本發(fā)明的異構(gòu)化梯:作之前進行或者在其之后立即進行。此外，也可以通過添加傾點下降劑成分來降低通過本發(fā)明工藝所生產(chǎn)的加氫異構(gòu)物的傾點。對于高沸點蠟狀原料，在已經(jīng)加氫異構(gòu)化所述原料之后，可以將加氫異構(gòu)物送入分餾器，以去除650-750。F以下的沸騰餾分，剩下的650-750。F以上的加氬異構(gòu)物被脫蠟以降低其傾點，并形成包括所希望的潤滑油基原料的脫蠟物。然而，如果希望的話，可以對整個加氫異構(gòu)物進行脫蠟。如果采用催化脫蠟，帔轉(zhuǎn)換成低沸點產(chǎn)物的部分650-750。F以上材料通過分餾法被去除，或者與650-750。F以上潤滑油基原料分離，并且被分餾的650-750°F以上脫蠟物被分離成兩種或多種不同粘度的餾分，它們是本發(fā)明的基礎(chǔ)原料。同樣地，如果在脫蠟之前沒有從加氫異構(gòu)化物(hydroisomerate)中去除650-750。F材料，它在脫蠟物分餾成基礎(chǔ)原料過程中會被分離和回收。本發(fā)明的產(chǎn)物可以通過加氫精制進行進一步處理。通常在存在金屬加氫催化劑(例如在氧化鋁上的鍋)下進行加氫精制。加氫精制可以在約190°C~約340。C的溫度下以及在約400磅/平方英寸(表壓)~約3000磅/平方英寸(表壓)的壓力下進行。以該方式的加氫精制描述在例如美國專利3,852,207中，將其引入此處作為參考。以下實施例進一步說明本發(fā)明的催化劑體系的制備和使用。實施例制備四種不同的SAPO-ll材料，如上所述進行表征。這些表征方法的結(jié)果如表1所示。其中，SAPO-ll-A與SAPO-ll-D具有用于本發(fā)明催化劑體系中所要求的特征。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>隨后使用這些SAPO-ll樣品，制備四種加氫異構(gòu)化催化劑體系(A、B、C與D)。首先，將30wt%水軟鋁石氧化鋁(boehmitealumina)與70wt。/。的相關(guān)SAPO-ll材料混合來制備擠壓混合物，然后向其中加入少量硝酸和纖維素作為擠出劑。接著使用1.5E圓筒形狀中的克林?jǐn)D出機(Killionextruder)擠出該混合物，在120。C下通宵干燥擠出物，隨后在550。C下煅燒l小時。然后，采用0.3wt。/。四胺合鉑硝酸鹽溶液，使所得到的產(chǎn)品負(fù)載有0.5wt。/o的鉑，并且在450。C下于空氣中煅燒兩個小時，以生產(chǎn)出表2所定義的四種催化劑體系。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例1在原固定床反應(yīng)器中測試催化劑體系A(chǔ)與B用于原料的加氫異構(gòu)化，該原料由100%的碳原子數(shù)在C15~C18之間的線性烷烴組成。所應(yīng)用的測試條件是溫度為340。C;壓力為60巴；重時空間速度(WHSV)為3h";氫氣與原#+之比為6001/1。通過將原料與各個催化劑體系接觸所獲得的加氫異構(gòu)化物具有如表3所示的性能。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>通過將原料與催化劑體系A(chǔ)接觸所獲得的加氫異構(gòu)化物的濁點明顯低于通過將相同原料與催化劑體系B接觸所獲得的加氫異構(gòu)化物的油點。實施例2在固定床反應(yīng)器中測試催化劑體系C與D用于原料的加氫異構(gòu)化，該原料由100。/。的碳原子數(shù)在d5d8之間的線性烷烴(來源于動物脂肪)組成。所應(yīng)用的測試條件是溫度為318°C;壓力為40巴；重時空間速度(WHSV)為1.5h";氪氣與原料之比為3001/1。通過將原料與各個催化劑體系接觸所獲得的加氫異構(gòu)化物具有如表4所示的性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>通過將原料與催化劑體系D接觸所獲得的加氫異構(gòu)化物的濁點明顯低于通過將相同原料與比較的催化劑體系C接觸所獲得的加氫異構(gòu)化物的濁點。實施例3在固定床反應(yīng)器中測試催化劑體系E與F用于原料的加氫異構(gòu)化，該原料由100%碳原子數(shù)在dsQ8之間的線性烷烴(來源于動物脂肪)組成。采用的測試條件是溫度為320°C;壓力為40巴；重時空間速度(WHSV)為3h";氫氣與原料之比為3001/1。通過將原料與各個催化劑體系接觸所獲得的加氫異構(gòu)化物具有如表5所示的性能。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>盡管通過將原料與催化劑體系E接觸所獲得的加氫異構(gòu)化物的濁點不會明顯低于通過將相同原料與比較的催化劑體系F接觸所獲得的加氫異構(gòu)化物的濁點，但是在通過將原料與催化劑體系E接觸所獲得的加氬異構(gòu)化物中的裂化產(chǎn)物(<C10)的餾分明顯低于通過將相同原料與比較催化劑體系F接觸所獲得的裂化產(chǎn)物(<C10)的餾分。、可以了解到的是，在實施本發(fā)明中的各種其它實施方式和改進對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且很容易作出該實施方式和改進，而沒有偏離上述的本發(fā)明的范圍和精神。權(quán)利要求1.一種用于處理烴進料的催化劑體系，其包括選自由氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、鈦氧化鋁以及它們的混合物所組成的組的基體；基本上均勻分布在整個所述基體中的包含SAPO-11分子篩的載體介質(zhì)；以及0.1～1.0wt％(基于所述催化劑體系的總重量)的催化活性金屬相，其負(fù)載于所述介質(zhì)上且包含選自由鉑、鈀、釕、銠或者它們的混合物所組成的組的金屬；其中，所述催化劑體系的特征在于，所述SAPO-11分子篩具有a)約0.08～約0.24的二氧化硅與氧化鋁摩爾比；b)約0.75～約0.83的磷與氧化鋁比；c)至少約150m2/g的微表面積(MiSA)；d)在約250～約600埃范圍內(nèi)的微晶尺寸；以及e)小于約2000ppm的鈉重量含量(以氧化物測量)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述基體不是催化活性的。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述基體包括氧化鋁。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述SAPO-ll分子篩的另外特征在于至少60(M效摩爾Si/g的離子交換容量(I.E.C.)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述SAP0-11分子篩的另外特征在于至少0.220ml/g的平均孔體積。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述催化活性金屬是鉑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑體系，包括約0.3~約2.0wt。/。的作為所述催化活性金屬相的4白。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，還包括約0.01~約6.0wtn/o的輔助活性金屬相，其負(fù)載在所述基體上且包含選自由鎳、鈷、鐵以及它們的混合物所組成的組的金屬。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，還包括約10~約30\\1%的輔助活性金屬相，其負(fù)載在所述基體上且包含選自由鴒、鉬以及它們的混合物所組成的組的金屬。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述載體介質(zhì)和所述基體的重量比在約o.l和約1.0之間。11.一種用于選擇性提高烴進料的異鏈烷烴含量的方法，其包括在加氫操作條件下將所述烴進料與權(quán)利要求1所述的催化劑體系接觸。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述加氫操作條件包括在約280。C和約45(TC之間的溫度、在約5和約60巴之間的壓力、約0.1hr"~約20hr"的液體時空間速度以及約150~約2000SCF/bbl的氫氣循環(huán)率。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述烴進料基本上包括C15~Cw直鏈烷烴。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述催化劑體系被布置在反應(yīng)區(qū)的下游，在該反應(yīng)區(qū)中在加氬操作條件下使烴進料與下列至少一種物質(zhì)接觸活性加氫脫氧(HDO)催化劑、活性加氫脫氮(HDN)催化劑以及活性加氫脫硫(HDS)催化劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述至少一種另外的催化劑與所述催化劑體系一起布置在單個反應(yīng)器中。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述烴進料是生物源的，優(yōu)選包括動物油或才直物油或者它們的混合物。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述烴進料包括菜籽油、棕櫚油、大豆油、牛脂、動物脂肪或者它們的混合物。全文摘要本發(fā)明公開了用于處理烴進料的催化劑體系，其包括選自氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、鈦氧化鋁以及它們的混合物所組成的組的基體；基本上均勻分布在整個所述基體中的包含SAPO-11分子篩的載體介質(zhì)；以及大約0.1～1.0wt％(基于所述催化劑體系的總重量)的催化活性金屬相，其負(fù)載于所述介質(zhì)上且包括選自由鉑、鈀、釕、銠或者它們的混合物所組成的組的金屬。該催化劑體系的特征在于，所述SAPO-11分子篩具有a)約0.08～約0.24的二氧化硅與氧化鋁摩爾比；b)約0.75～約0.83的磷與氧化鋁的比例；c)至少約150m²/g的表面積；d)約250～約600埃的微晶尺寸；e)小于約2000ppm的鈉重量含量。文檔編號C10G45/60GK101421040SQ200780013642公開日2009年4月29日申請日期2007年3月20日優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日發(fā)明者佩卡·阿爾托,埃利納·哈林,埃爾科·布雷武德,斯蒂芬·揚布羅爾斯,海蒂·奧斯特霍姆,馬克·亨德里克斯·哈特申請人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司