專利名稱：：恢復(fù)和再生烴燃料的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：0002本發(fā)明一般性地涉及燃燒前處理燃料的方法和設(shè)備，以便增強(qiáng)燃燒效率并且因而減少?gòu)U氣排放，和進(jìn)一步涉及處理烴燃料的方法和設(shè)備，以便在生物污染的情況下恢復(fù)和再生這樣的燃料。
背景技術(shù)：
：0003開發(fā)用于改進(jìn)烴燃料燃燒系統(tǒng)的燃燒效率的設(shè)備和方法是不同產(chǎn)業(yè)中的許多人的目標(biāo)。改進(jìn)燃料燃燒效率的主要突破是，能夠被用于在燃燒前處理烴基燃料的燃料催化劑的發(fā)展。這種燃料催化劑的實(shí)例在美國(guó)專利第5，580,359、5,738,692、6,000,381、6，306,185和6,770,105中被公開，其中每一個(gè)專利的內(nèi)容在此引用作為參考，它們描述和要求在提高燃燒效率方面已經(jīng)證明有效的許多燃料催化劑配制物。一般地，燃料催化劑已經(jīng)被摻入到管線內(nèi)罐或插入單元(活動(dòng)單元，drop-inunit)中，以便在燃燒之前處理燃料并且在存儲(chǔ)期間保持燃料的穩(wěn)定性，盡管使用催化劑的其它方法包括用催化劑材料涂覆燃料存儲(chǔ)容器或燃料管線的內(nèi)表面。0004除了提高燃燒效率，還需要保護(hù)燃料，以防可能削弱或降低燃燒效率的多種形式的污染。例如，己知在柴油燃料內(nèi)的微生物生長(zhǎng)引起柴油機(jī)燃料系統(tǒng)中的操作問(wèn)題、腐蝕和沉淀物形成。燃料中的微生物生長(zhǎng)作為污染問(wèn)題在伊利諾斯州芝加哥發(fā)動(dòng)機(jī)制造商協(xié)會(huì)(EngineManufacturer'sAssociationofChicago,Illinois)出版的"柴油燃料的推薦方針(RecommendedGuidelinesonDieselFuel)"中被承認(rèn)。實(shí)際上，許多微生物已經(jīng)被證明利用石油燃料產(chǎn)品滿足它們對(duì)碳的營(yíng)養(yǎng)需求，導(dǎo)致燃料降解。0005因此，除了提高燃燒效率和保持燃料的穩(wěn)定性，還希望提供這樣的方法和設(shè)備，其能夠恢復(fù)和再生由于上面描述的生物污染而通常會(huì)被認(rèn)為是"壞的"的燃料。
發(fā)明內(nèi)容0006本發(fā)明提供用于恢復(fù)和再生具有生物污染的烴燃料的方法和設(shè)備。燃料催化劑被用于處理燃料，以在燃燒之前去除生物污染物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，應(yīng)用具有下列配方的燃料催化劑合金來(lái)恢復(fù)和再生已經(jīng)被生物污染的燃料，所述配方包括Sn、Sb、Bi和Pb，以及最優(yōu)選地包括大約70。/。Sn、大約22。/oSb、大約4y。Bi和大約4y。Pb。0007在一個(gè)優(yōu)選的操作方法中，燃料被循環(huán)通過(guò)包含燃料催化劑的罐，直到燃料的組分被改變以排除生物污染物，由此使其可接受用于燃燒。燃料催化劑可以對(duì)液體和氣體二種燃料使用，以提高燃燒效率和/或在燃燒之前排除生物污染物。0008在其它優(yōu)選實(shí)施方式中，燃料催化劑包括三組分催化劑，優(yōu)選地包括大約70。/。Sn、大約20。/。Sb和大約10。/。Bi，或兩組分催化劑。更進(jìn)一步，催化劑可以以球狀、薄膜、納米結(jié)構(gòu)、泡沫材料或允許燃料與燃料催化劑表面接觸的任何其它結(jié)構(gòu)的形式被提供。0009本發(fā)明將參考一些其優(yōu)選實(shí)施方式和附圖被詳細(xì)地描述，其中圖1是框圖，其示出用于將催化劑添加到燃料以及測(cè)試其效率的循環(huán)體系；圖2是曲線圖，其從在間歇操作中由于細(xì)菌性腐敗(bacterialspoilage)而形成的特征峰的降低而說(shuō)明柴油燃料的改進(jìn)，如在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中所見；圖3是曲線圖，其說(shuō)明柴油燃料的改進(jìn)，所述改進(jìn)是在連續(xù)操作中由于細(xì)菌性腐敗而形成的特征峰的消失的函數(shù)，如在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中所見；禾口圖4是曲線圖，其說(shuō)明生物柴油燃料的改進(jìn)，如在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中所見。具體實(shí)施例方式0010本發(fā)明提供通過(guò)使用金屬合金燃料催化劑而恢復(fù)和再生烴燃料以除去生物污染物的方法和設(shè)備。發(fā)明人己發(fā)現(xiàn)，許多不同類型的燃料催化劑，特別是在上面提及的專利中描述的金屬合金燃料催化劑類型，可以被用于凈化烴基燃料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬合金燃料催化劑包括大約70。/。Sn、大約22。/。Sb、大約4Q/。Bi和大約4。/。Pb。雖然這是目前最優(yōu)選的催化劑配方，但將理解，元素百分比、元素類型和元素?cái)?shù)目的變化在本發(fā)明的范圍內(nèi)是可能的。0011試驗(yàn)委托給康涅狄格大學(xué)(UniversityofConnecticut)并且在該大學(xué)進(jìn)行，以研究如上述使用燃料催化劑除去燃料中的生物污染物的期限和效率。這些試驗(yàn)的結(jié)果在下面被詳細(xì)地討論。應(yīng)該注意，在試驗(yàn)中使用的金屬合金燃料催化劑被稱為"配方C(Formulae)"，其中配方C催化劑具有上述的70。/。Sn、22%Sb、4。/。Bi和4。/。Pb的優(yōu)選組成。試驗(yàn)使用柴油燃料和生物柴油燃料兩者進(jìn)行，但是，應(yīng)該注意，本發(fā)明的范圍并不限于所述試驗(yàn)中使用的具體燃料，而是可以適用于液體或氣體形式的任何烴基燃料。0012如圖1所示，被設(shè)計(jì)為模擬柴油機(jī)燃料系統(tǒng)的再循環(huán)系統(tǒng)被構(gòu)造為，由燃料貯存器2、可變速率燃料泵4、管線內(nèi)(in-line)催化劑體系6、流量計(jì)8和用于移去流體樣品的采樣閥10構(gòu)成。試驗(yàn)中使用的具體管線內(nèi)催化劑體系是包含配方C的Fitch燃料催化劑(FFC)型號(hào)F750金屬合金燃料催化齊U，其由Lakeville,CT.的AdvandedPowerSystemsInternational,Inc.制造和供應(yīng)。0013為了進(jìn)行試驗(yàn)，用在50:50有機(jī)對(duì)無(wú)機(jī)生長(zhǎng)培養(yǎng)基中生長(zhǎng)的食油假單胞菌(尸"wc/omos6feowra似)細(xì)菌菌株對(duì)兩升商業(yè)可得的柴油燃料(DF-2)接種。使被接種的柴油燃料在容器中溫育大約兩個(gè)月。由于細(xì)菌以類似于可能在真實(shí)情況下見到的真正污染的方式生長(zhǎng)，柴油燃料在兩個(gè)月的溫育期中慢慢變?yōu)榭梢姷幕鞚帷?014食油假單胞菌是作用于精神的細(xì)菌(psychotropicbacteria)的代表，其對(duì)于低溫具有偏好性并且通常在烴燃料中被發(fā)現(xiàn)。試驗(yàn)中使用的具體食油假單胞菌得自美國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心(AmericanTypeCultureCollection,ATCC)，并且此前已從機(jī)械工廠切削油被分離并被證實(shí)利用燃料中所見的垸烴的能力。該種類也己在石油污染的北極土壤中被分離。0015被污染的柴油燃料DF-2被放置在燃料貯存器2中并通過(guò)圖1的裝置循環(huán)，因此柴油燃料穿過(guò)管線內(nèi)金屬合金燃料催化劑6以便被處理。最初的暴露和處理經(jīng)歷兩天的時(shí)期，12小時(shí)的循環(huán)之后跟隨12小時(shí)的不循環(huán)，以便模擬間歇使用，如配備有燃料催化劑的運(yùn)載工具或發(fā)電機(jī)裝備所通常的那樣。在運(yùn)行期間，通過(guò)使用燃料泵4和流量計(jì)8使燃料流速保持在500cc/min。流量計(jì)8被手動(dòng)校準(zhǔn)。被污染的柴油經(jīng)歷持續(xù)循環(huán)且在第三天開始暴露于管線內(nèi)催化劑6持續(xù)另外四天時(shí)期。通過(guò)使用取樣閥10從系統(tǒng)中取出燃料樣品，使用UV-可見光譜學(xué)觀察柴油的質(zhì)量。在96小時(shí)的持續(xù)運(yùn)行期間以12小時(shí)的間隔采取燃料樣品并進(jìn)行觀察。0016在處理之前，被污染的柴油燃料非常混濁和臟。處理之后，用人眼容易地觀察到濁度降低。實(shí)際上，柴油燃料的顏色與處理的小時(shí)數(shù)成正比地逐漸變化。應(yīng)該注意，該體系不包含接受檢測(cè)的金屬合金催化劑之外的、會(huì)影響燃料的濁度或清潔度的燃料過(guò)濾部件或任何其它設(shè)備。0017為了進(jìn)一步量化視覺(jué)結(jié)果，通過(guò)US-VIS光譜學(xué)進(jìn)一步分析柴油燃料，其結(jié)果在圖2中顯示。采取未污染的柴油燃料樣品作為UV-VIS光譜學(xué)的空白。與未污染的柴油燃料空白相比，在污染柴油中，380nm到820nm波長(zhǎng)的UV-VIS光譜學(xué)僅僅顯示額外的峰(extrapeak)。0018當(dāng)污染的柴油燃料在間歇操作第一天和第二天期間(12小時(shí)循環(huán)跟隨12小時(shí)的不循環(huán))經(jīng)歷管線內(nèi)催化劑6暴露時(shí)，在圖2中描述的三個(gè)UV-VIS樣品在12小時(shí)間隔處被采取。在大約400nm處的特征峰降低。在大約400nm處的特征峰是用于測(cè)量柴油燃料的細(xì)菌污染物量的適當(dāng)參照點(diǎn)。0019被污染的燃料在96小時(shí)期間另外經(jīng)歷連續(xù)循環(huán)操作。在連續(xù)循環(huán)下的柴油燃料處理的UV-VIS光譜學(xué)結(jié)果在圖3中顯示。每12小時(shí)抽出燃料并在UV-VIS光譜學(xué)下進(jìn)行分析。圖3再一次揭示，當(dāng)污染的柴油燃料經(jīng)歷應(yīng)用管線內(nèi)催化劑6的連續(xù)循環(huán)時(shí)，大約400nm處的可觀測(cè)峰隨時(shí)間逐漸降低。在400nm處的峰隨時(shí)間顯著下降。與未污染的柴油燃料空白相比，改進(jìn)的柴油燃料證實(shí)，在UV-VIS光譜學(xué)中根本沒(méi)有峰。0020基于視覺(jué)觀察和UV-VIS光譜學(xué)的一個(gè)觀察結(jié)果是，變混濁(經(jīng)過(guò)兩個(gè)月的溫育期)的柴油燃料在用管線內(nèi)催化劑6處理之后變?yōu)橥该?。在大約400nm處的峰的出現(xiàn)可能歸因于細(xì)菌或細(xì)菌新陳代謝途徑的外生副產(chǎn)物的存在。最后，如在圖2和3中所見峰的降低是細(xì)菌生長(zhǎng)抑制和柴油燃料質(zhì)量提高的良好指示。0021相似的試驗(yàn)應(yīng)用1.5升生物柴油燃料摻合物另外進(jìn)行，該生物柴油燃料摻合物用相同種類的細(xì)菌接種并使其溫育3個(gè)月。生物柴油燃料摻合物是80%(v/v)DF-2柴油燃料和20。/。(v/v)SoyGoldAL-25842(B-IOO，由SouthwestResearchLaboratory提供)的混合物。如前應(yīng)用圖1中示例的設(shè)備，包括使用相同的流速。用于測(cè)試未污染的生物柴油的相同循環(huán)體系作為對(duì)照。0022制備包含50毫升Bushne11HaasBroth(BHB)、5%摻合生物柴油(v/v)禾tll毫升食油假單胞菌接種物的標(biāo)記為l和2的培養(yǎng)瓶。瓶l作為空白(無(wú)催化劑)，而瓶2包含被切為兩半的催化劑配方C部件(catalystFormulaCelementcutinhalf)。在培養(yǎng)瓶中僅應(yīng)用催化劑部件頂端部分的特征性表面或薄片。視覺(jué)觀察培養(yǎng)瓶的任何濁度差異和摻合生物柴油層的出現(xiàn)或消失。BHB鹽培養(yǎng)基是典型的含水無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基。飄浮的生物柴油混合層可以通過(guò)明顯的黃-橙色被區(qū)分。生物柴油混合層的逐漸消失提示生物柴油混合成分被細(xì)菌接種物分解。0023在包括管線內(nèi)催化劑6的管線內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)中的被污染生物柴油表現(xiàn)出顯著的差異，如再次以UV-VIS光譜學(xué)的吸光度所證實(shí)的。未污染的生物柴油摻合物被用作這次分析的空白。圖4顯示這次分析的結(jié)果。如圖4中所見，接種的生物柴油摻合物的UV-可見光譜中在大約400nm和428nm處出現(xiàn)峰，這表明與未污染的生物柴油空白相比，細(xì)菌在生物柴油摻合物的組成方面產(chǎn)生可測(cè)量的差異。如圖4顯示，這些峰隨時(shí)間降低并且達(dá)到飽和水平。此外，在視覺(jué)顏色方面的不同也是明顯的。懸浮的顆粒物質(zhì)在污染的生物柴油摻合物中是明顯的。這些顆粒沉淀在燃料IC存器2的底部。在暴露于管線內(nèi)催化劑6之后，相同的顆粒不明顯。與之相比，應(yīng)用未污染生物柴油的對(duì)照試驗(yàn)在UV-VIS光譜學(xué)中不表現(xiàn)額外的峰。0024培養(yǎng)瓶在靜止條件下保持4-5個(gè)月。隨后，培養(yǎng)瓶顯示明顯的不同。沒(méi)有催化劑的培養(yǎng)瓶經(jīng)歷生物柴油摻合物層的強(qiáng)烈分解，因?yàn)閱为?dú)的飄浮層實(shí)際上不存在。僅有生物柴油摻合物片(patch)留在頂層并且大部分生物柴油層丟失或以其它方式分解，如在培養(yǎng)瓶底部存在顆粒物質(zhì)所證實(shí)。當(dāng)沒(méi)有催化劑的瓶被搖動(dòng)時(shí)，生物柴油層的剩余物被水相包繞并且形成小油滴。這一現(xiàn)象在存在催化劑配方C的培養(yǎng)瓶中沒(méi)有被觀察到。0025細(xì)菌對(duì)純柴油燃料(DF-2)和B20生物柴油的影響之間最顯著的不同是，純柴油燃料的濁度更明顯，而被污染的生物柴油中的顆粒更明顯。生物柴油是從植物油、餐飲廢油或動(dòng)物脂肪制備的氧化燃料，通過(guò)其中的甘油三酯脂肪與甲醇反應(yīng)、經(jīng)酯交換反應(yīng)方式形成甲酯而制備。從過(guò)去的文獻(xiàn)中，當(dāng)豆油脂肪酸甲酯被用作生物柴油摻合物成分時(shí)，相比于純柴油中的細(xì)菌生長(zhǎng)，源自芽孢桿菌(Sa"7/w)的微生物生長(zhǎng)被抑制。因此，證據(jù)表明，生物柴油摻合物中的細(xì)菌作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不同于純柴油燃料。在上面描述的試驗(yàn)中，假單胞菌(尸w^fo附o"w)種類對(duì)生物柴油摻合物成分的分解表明生物柴油本身對(duì)細(xì)菌性腐敗更敏感。帶有催化劑的培養(yǎng)瓶中的水相中出現(xiàn)混濁表明存在細(xì)菌生長(zhǎng)，但同時(shí)生物柴油摻合物層沒(méi)有被破壞。催化劑減慢生物柴油損壞。如圖4中所見在UV-VIS光譜學(xué)中額外峰的出現(xiàn)可能是在化學(xué)組成、廢棄代謝物或細(xì)菌細(xì)胞片段方面變化的結(jié)果。0026如上面證實(shí)，配方C催化劑除了在傳統(tǒng)意義上提高燃燒效率之外，還可以被用于從烴燃料產(chǎn)品中除去生物污染物，如上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果最終說(shuō)明的。但是本發(fā)明并不限于配方C催化劑，而是可以包括用于提高燃燒效率的其它金屬合金催化劑。例如，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)其它金屬合金8燃料催化劑配制物也可以被用于提高燃燒效率和/或除去生物污染物，所述其它配制物包括含有大約70%Sn、大約20%Sb和大約10%Bi的三組分催化劑。0027本發(fā)明人還意識(shí)到固體酸催化劑的重要性，在所述催化劑中布朗斯臺(tái)德和路易斯位點(diǎn)發(fā)揮重要作用。它們的存在對(duì)于催化過(guò)程例如烴異構(gòu)化、裂化、烷化、氫化、脫氫化、環(huán)化等等是至關(guān)重要的。這些不同種類的催化劑提供幾種優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)品的不溶性、再利用性、和增強(qiáng)的產(chǎn)品純度以及其它優(yōu)點(diǎn)。從布朗斯臺(tái)德酸度的觀點(diǎn)看，固體酸能提供或至少部分傳遞質(zhì)子，所述質(zhì)子與陰離子締合。對(duì)于路易斯定義，固體酸必須能夠接受電子對(duì)。0028在包括錫作為用于催化活性的載體的化合物之間，有幾種組合。VIB族過(guò)渡金屬氧化物(M03)——其中M-Cr、Mo和W，是其中最常使用的。載體金屬氧化物Mo03/Sn02的酸強(qiáng)度據(jù)報(bào)道比沸石HY和HZSM-5的酸強(qiáng)度更強(qiáng)。Mo03與Sn02相互作用導(dǎo)致在Mo(VSn02催化劑上新布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的形成，其酸強(qiáng)度比Sn02載體上原始存在的SnOH基團(tuán)的酸強(qiáng)度強(qiáng)得多。Mo種類主要分散在Sn02載體表面上而不是溶解在Sn02結(jié)構(gòu)中。已在MoCVSn02體系中確認(rèn)的一些連接是Mo=0Mo-O-MoMo-O-Sn布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)與下列連接相關(guān)聯(lián)Mo(OH)Mo-(OH)畫SnMo-(OH)隱Mo0029包括用于催化活性的錫的其它雙金屬相是體系Pt-Sn、Pt-Ir-Sn/A102。這些雙金屬和三金屬催化劑由作為主要金屬的鉑和次要金屬例如錸、銥或錫組成。這些催化劑包括Pt-Sn/氧化鋁，Pt-Ir-Sn/氧化鋁Pt—Ir/Si02。0030己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)錫含量增加時(shí)，無(wú)論催化劑是什么，布朗斯臺(tái)德酸度都降低。當(dāng)錫含量取決于組合類型增加到一定重量百分比時(shí)，路易斯位點(diǎn)的總數(shù)增加。例如，對(duì)于Pt-Sn體系，路易斯酸度被觀察到隨錫含量增加而線性增加。0031其它重要材料使用金屬氧化物如S042\Mo03、W03和V20s，其分散在載體如Sn02、Zr02和Ti02上。具有強(qiáng)酸度的催化材料組合是在Zr02、Mo03上的S(V-，和在Ti02上的V205，其中在單層上酸中心(acidsite)的強(qiáng)度受加載的金屬氧化物和載體影響。下面是用于催化活性的一些體系并且包括幾種含Sn體系<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>應(yīng)用這些組合和包括鈰和/或二氧化鈰的其它組合的燃料催化劑，也可以被用于提高燃燒效率和/或除去生物污染物。0032本發(fā)明參考其一些優(yōu)選實(shí)施方式被描述。但是可以理解，改動(dòng)和變化可能在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。例如，應(yīng)該注意，催化劑不需要形成為管線內(nèi)組分，或作為散裝或活動(dòng)部件(bulkordrop-inelememt)，如在先前提到的美國(guó)專利第5,580,359、5,738,692、6,000,381、6,306,185和6，770，105中所述的，而是催化劑可以可選地被形成為膜合金、納米結(jié)構(gòu)、薄膜或膜，如美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)11/204,228、美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)11/220,340和美國(guó)專利6，503，476號(hào)所公開的，每一個(gè)的內(nèi)容在此引用作為參考。更進(jìn)一步，使金屬和金屬合金起泡的方法已經(jīng)被開發(fā)，其能夠被用于形成燃料催化劑或在其上可以涂覆燃料催化劑的結(jié)構(gòu)。因此，燃料催化劑可以采取任何期望的結(jié)構(gòu)形式。權(quán)利要求1.凈化烴燃料的方法，包括將所述燃料暴露于金屬合金燃料催化劑的表面。2.如權(quán)利要求1所要求的凈化烴燃料的方法，其中所述金屬合金燃料催化劑包括大約70%Sn、大約22。/。Sb、大約4%Bi和大約4%Pb。3.如權(quán)利要求2所要求的凈化烴燃料的方法，其中所述金屬合金燃料催化劑被形成為薄膜。4.如權(quán)利要求2所要求的凈化烴燃料的方法，其中所述金屬合金燃料催化劑被形成為納米結(jié)構(gòu)。5.如權(quán)利要求1所要求的凈化烴燃料的方法，其中所述金屬合金燃料催化劑包括大約70%Sn、大約20%Sb和大約10%Bi。6.如權(quán)利要求5所要求的凈化烴燃料的方法，其中所述金屬合金燃料催化劑被形成為薄膜。7.如權(quán)利要求5所要求的凈化烴燃料的方法，其中所述金屬合金燃料催化劑被形成為納米結(jié)構(gòu)。全文摘要本發(fā)明提供金屬合金燃料催化劑，其用于去除包括柴油和生物柴油燃料在內(nèi)的烴燃料的細(xì)菌污染物。該金屬合金燃料催化劑優(yōu)選地包括大約70％Sn、大約22％Sb、大約4％Bi、和大約4％Pb，盡管其它配方是可能的。該燃料催化劑可以采取燃料系統(tǒng)中的管線內(nèi)成分的形式或被涂覆在燃料存儲(chǔ)容器內(nèi)。文檔編號(hào)C10G31/00GK101426886SQ200780013876公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年3月20日優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日發(fā)明者A·J·伯林,R·H·賴特申請(qǐng)人:領(lǐng)先國(guó)際系統(tǒng)公司