專(zhuān)利名稱(chēng)：生物柴油的生產(chǎn)及其在油砂處理中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及通過(guò)微生物方法生產(chǎn)生物柴油，還涉及使用生物柴 油通過(guò)溶劑提取從油砂回收重油。
背景技術(shù)：
術(shù)語(yǔ)"生物柴油(biodiesel)"指的是一般具有8-25個(gè)碳原子的甲酯或 乙酯。生物柴油一般衍生自甘油三酸酯油。目前用于制造生物柴油的甘 油三酸酯油的來(lái)源包括植物(如大豆、油菜(canola)、玉米和向日葵)、 再生的食用油和動(dòng)物油脂。甘油三酸脂油可通過(guò)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成生物 柴油，所述酯交換反應(yīng)是用醇基置換甘油基的反應(yīng)。對(duì)于該反應(yīng)，可使 用的催化劑包括氫氧化鈉和氫氧化鉀?？墒褂玫拇挤磻?yīng)物包括甲醇和乙 醇。
網(wǎng)立占http:〃www.soygold.com/applications/applications.htm歹[J出了生
物柴油在主要作為燃料油的用途以外的各種不同的潛在應(yīng)用。所列舉的 應(yīng)用包括各種清潔用途和作為溶劑的應(yīng)用，如用于手部清潔、去油污、 去油漆、金屬切割工具用潤(rùn)滑劑、去粘和防銹。此外，U.S專(zhuān)利6，764,542 公開(kāi)了生物柴油作為添加劑降低瀝青(asphalt)粘度的使用。類(lèi)似地，U.S. 專(zhuān)利6,827,841公開(kāi)了向石油瀝青(petroleumpitch)添加生物柴油。盡管如 此，除了作為燃料應(yīng)用以外，生物柴油的廣泛使用還是有限的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了獲得烴類(lèi)和烴類(lèi)混合物(如重油)的方法的實(shí)施方式。 與常規(guī)方法相比，本發(fā)明公開(kāi)的方法的某些實(shí)施方式更為環(huán)保、更加安 全和/或更有效。
一些實(shí)施方式包括將含重油的材料(如油砂或石油的底物)和含生物 柴油的溶劑混合形成混合物，以及將混合物分離成富含烴類(lèi)的溶劑相和 殘余砂相。溶劑含有例如約5%-約100°/。的生物柴油。生物柴油可以是例如衍生自沒(méi)有經(jīng)過(guò)漂白和/或除臭的天然油脂。分離后，可以將地下殘余砂相運(yùn)送到從其處提取含重油材料的位置。
一些實(shí)施方式包括將固體的含瀝青質(zhì)的材料和足以將部分固體的含瀝青質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成液體的一定量的溶劑混合。該固體的含瀝青質(zhì)的材料
的實(shí)例包括垸烴溶劑處理(alkane solvent processing)瀝青(bitumen)得到的沉淀物和高溫處理重油得到的瀝青(pitch)。所得液體可用作燃料產(chǎn)生電或蒸汽。還可將液體產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成有機(jī)產(chǎn)品如表面活性劑、烯烴、醇、酯或它們的組合。
一些實(shí)施方式可包括從地下回收重油。這些實(shí)施方式可包括例如向含重油的原位地質(zhì)構(gòu)造(/"-Ww geological formation)引入含生物柴油的溶劑(如約5%-約100%的生物柴油)，和從該地質(zhì)構(gòu)造中收集含有生物柴油和重油的混合物，如在溶劑通過(guò)重力流過(guò)至少部分地質(zhì)構(gòu)造后收集混合物?？稍诟哂谑占旌衔锏奈恢靡肴軇?。收集混合物后，能夠通過(guò)管道將混合物運(yùn)送到地上。氣相和/或水能夠在使用或出售重油和生物柴油之前從混合物分離出?；旌衔镏械闹辽俨糠稚锊裼湍軌虮换厥蘸驮傺h(huán)。
本發(fā)明還公開(kāi)了制造酯(如生物柴油)的方法和從該方法獲得的酯(如生物柴油)的實(shí)施方式。該方法包括例如對(duì)烴相(如衍生自生物質(zhì)(biomass)的烴相)進(jìn)行微生物消化從而形成含脂肪酸的液體，和將脂肪酸與醇反應(yīng)生成酯(如生物柴油)。微生物消化可通過(guò)混合烴相和真菌類(lèi)(fungi)培養(yǎng)物如pe剛'"7/z'w附waxmam'的培養(yǎng)物而進(jìn)行。該方法代表從富有烴類(lèi)資源(如煤)衍生可用燃料的一個(gè)特別有效的方法。例如烴相可包括難以在其它工藝中使用的石油瀝青質(zhì)和/或煤瀝青質(zhì)。將煤轉(zhuǎn)化成生物柴油的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例包括在生物反應(yīng)器中將煤和真菌類(lèi)培養(yǎng)物混合，從生物反應(yīng)器提取生物液體(bioliquor)，使使用過(guò)的煤殘?jiān)鼜纳镆后w中沉淀出，并使生物液體與醇反應(yīng)生成生物柴油。生物液體的任何未反應(yīng)部分隨后可再循環(huán)回生物反應(yīng)器中作進(jìn)一步處理。
理應(yīng)明白，本概述是非窮盡的描述，所有實(shí)施方式不需要包括上述全部特征或優(yōu)點(diǎn)。此外，實(shí)施方式還具有其它不同的特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。隨著本說(shuō)明書(shū)的說(shuō)明，上述各種不同的特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更清晰明確。


圖1的示意圖示出利用生物柴油溶劑從油砂提取重油的工藝和裝置的實(shí)施方式。
圖2的示意圖示出將煤轉(zhuǎn)化成生物柴油的工藝和裝置的實(shí)施方式。圖3是固體煤通過(guò)pem'cz7/z'wm waxmam7在皮氏培養(yǎng)皿上液化的照片。圖4是用； em'"7//Mm waxwam'進(jìn)行生物浸取(bioleaching)2、 4、 6禾口
8天后，煤溶液燒杯的照片。
圖5是曝露于不同青霉菌(i^"/"7/^m)培養(yǎng)物后，瀝青質(zhì)溶解程度
不同的煤溶液的燒瓶的照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明公開(kāi)了使用生物柴油從含有重油的材料(如油砂)提取重油的方法的各種實(shí)施方式、使用生物柴油進(jìn)行原位重油回收的方法的實(shí)施方式、制造生物柴油的方法的實(shí)施方式和所得的柴油產(chǎn)品的實(shí)施方式。
除非另有說(shuō)明，文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)用語(yǔ)具有本領(lǐng)域技術(shù)人員一般理解的含義。除非文中另有清楚說(shuō)明，單數(shù)術(shù)語(yǔ)"a," "an,"和"the"
還包括復(fù)數(shù)指代物。類(lèi)似地，除非文中另有清楚說(shuō)明，"或"意指還包括"和"。術(shù)語(yǔ)"包括(includes)"意指"包含(comprises)"。除非另有說(shuō)明，文中所述的方法步驟如分離可以是部分的、基本的或完全的。
如文中使用的，術(shù)語(yǔ)"重油"意指API重力低于約22。的烴類(lèi)，如瀝青(bitumen)。術(shù)語(yǔ)"油砂"包括含有重油和礦物組分兩者的各種組合物。油砂一般包括沙、粘土、重油和水。油砂中的重油一般包括樹(shù)脂和瀝青質(zhì)。根據(jù)組成，油砂可具有不同硬度。 一些油砂(如油頁(yè)巖)為堅(jiān)硬礦石形式。其它油砂一般為顆粒狀。與礦物組分分離后，重油具有許多可用的用途，且能夠提煉成有價(jià)值的產(chǎn)品。
用生物柴油提取重油從油砂提取有用的油一般通過(guò)將重油與油砂的礦物組分分離開(kāi)始。在U.S.專(zhuān)利4,046,668 ('668專(zhuān)利)中有進(jìn)行上述分離的常規(guī)方法的一個(gè)實(shí)例。'668專(zhuān)利公開(kāi)了用每分子中具有5-9個(gè)碳原子的輕石腦油和甲醇的混合物提取重油。類(lèi)似地，U.S.專(zhuān)利4,347,118公開(kāi)了使用戊垸從油砂提取重油的方法。最后，U.S.專(zhuān)利5,143,598公開(kāi)了一種方法，其包括向油砂添加庚烷形成富含油的庚烷相，然后用水置換富含油的庚烷相。
從油砂的礦物組分分離出重油是具挑戰(zhàn)性的，部分原因是油砂一般包括多種對(duì)指定的溶劑具有不同溶解度的烴類(lèi)組分。例如，油砂可同時(shí)包括大量直鏈烴和芳香烴。這種烴對(duì)不同溶劑表現(xiàn)不一。從油砂提取重油的一些方法包括在連續(xù)的提取步驟中使用兩種或多種不同的溶劑。例如， 一種溶劑可包括直鏈烴(如丁烷至辛烷)，而另一種溶劑可包括芳香烴(如苯、甲苯和二甲苯)和/或氯化烴。直鏈烴對(duì)于包含在油砂原料中的瀝青質(zhì)和樹(shù)脂成分的溶劑化能力很小或沒(méi)有溶劑化能力(solvating power)。
生物柴油不含芳香環(huán)，卻令人驚奇地發(fā)現(xiàn)其不僅是直鏈烴的有效溶劑，且對(duì)瀝青質(zhì)和樹(shù)脂也同樣有效。因此生物柴油可用作用于溶解瀝青質(zhì)和樹(shù)脂成分的常規(guī)溶劑如芳香烴和/或氯化烴溶劑的替代品。生物柴油還能夠用作直鏈烴的溶劑，因此能夠在從油砂和其它含油材料提取重油的工藝中作為主要溶劑使用。
如上所述，生物柴油可由天然油脂(如植物油和/或動(dòng)性油脂)生成。除了實(shí)際的酯交換反應(yīng)外，將天然油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油一般涉及一些精煉工藝。天然油脂的標(biāo)準(zhǔn)精煉包括脫膠、中和、漂白和除臭。脫膠和中和除去可能會(huì)干擾酯交換反應(yīng)的組分(如天然膠(natural gums)和顏料)。漂白和除臭可分別改善所得的生物柴油的顏色和氣味。如果所得的生物柴油作為溶劑使用，則一般不需要漂白和除臭。因此，為了降低成本，一些公開(kāi)的實(shí)施方式使用衍生自沒(méi)有經(jīng)過(guò)漂白和/或除臭的天然油脂的生
使用生物柴油的油砂提取工藝能夠具有多個(gè)優(yōu)于常規(guī)油砂提取工藝的優(yōu)點(diǎn)。例如，與使用常規(guī)溶劑相比，使用生物柴油可減少對(duì)昂貴的安全器件和蒸汽防漏器件(vapor containment devices)的需要。使用生物柴油
時(shí)，可以在地上的開(kāi)放容器中進(jìn)行油砂提取。此外，與其它溶劑如石腦油、瓦斯油、天然氣餾出物和庚垸相比，發(fā)現(xiàn)生物柴油更能降低重油的粘度。低粘度有利于從油砂中的礦物組分中分離重油且有利于管道運(yùn)送。 可使用各種不同的技術(shù)和器件進(jìn)行生物柴油提取。例如，在一些實(shí) 施方式中，油砂礦石和生物柴油在容器中混合，然后例如通過(guò)沉淀和傾 析從貧油的砂相中分離富含油的生物柴油相?；旌虾统恋砜稍谙嗤虿?同的容器中進(jìn)行。使用生物柴油的提取工藝可以是間歇性、半間歇性或 連續(xù)性的。分離后，富含油的生物柴油相可用作燃料或作進(jìn)一步處理。 例如，可對(duì)富含油的生物柴油相進(jìn)行蒸餾，分離出不同的烴餾分。生物 柴油的大量餾分可被回收和再循環(huán)。在一些實(shí)施方式中，回收的和/或再 循環(huán)的生物柴油與某些重油餾分組合成有用的產(chǎn)品出售。貧油的砂相可
送回提取油砂的地下采空區(qū)(mined-out underground area)。
在高產(chǎn)量操作的一個(gè)實(shí)例中，直接開(kāi)采的油砂在碎漿鼓(pulpingdrum) 中與生物柴油混合，該碎漿鼓裝有配備了提升桿的旋轉(zhuǎn)式筒篩鼓(rotating trammel drum)。這種裝置足以處理大批礦石塊(如直徑一英尺的礦石塊)。 U.S.專(zhuān)利4,224,138公開(kāi)了這類(lèi)混合油砂和水的系統(tǒng)，通過(guò)引用的方式將 其內(nèi)容并入本文。然而，同樣的系統(tǒng)也可用于混合油砂和生物柴油。發(fā) 現(xiàn)與其它溶劑相比，使用生物柴油可以更快地溶解重油。因此，用生物 柴油提取所用的混合設(shè)備小于使用其它溶劑進(jìn)行的提取。為了進(jìn)一步提 高溶解度，混合前可包括粉碎步驟。
使用生物柴油的重油提取可以在各種不同的處理?xiàng)l件下進(jìn)行。例如， 可以在室溫和大氣壓下進(jìn)行。然而，高溫可提高工藝的速度和效率。例 如如果加熱工藝的成本能夠被更快的溶解度的價(jià)值完全抵消，則可使用 高于室溫的操作溫度。
在公開(kāi)的方法的一些實(shí)施方式中，生物柴油僅為混合溶劑的一種組 分。能夠與生物柴油混合的其它溶劑包括例如垸烴和煉油產(chǎn)品(oil refmeryproducts)如瓦斯油(gasoil)、石腦油、天然氣凝析油和石化柴油 (petroleum diesel)。溶劑中生物柴油的百分比可以是例如約5%~約100°/。， 如約20%~約100%或約40%~約100%。在一些實(shí)施方式中，生物柴油與 待溶解的重油的比例為約1 約10，如約1.5 約5或約2 約3。
U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)11/249,234 ('234申請(qǐng))公開(kāi)了從油砂獲得重油的工藝， 通過(guò)引用的方式將其全部?jī)?nèi)容并入本文。可在'234申請(qǐng)中公開(kāi)的工藝的實(shí)施方式中使用生物柴油。例如，生物柴油可以部分或完全代替輕芳香 溶劑。此外，使用生物柴油的提取可代替使用輕芳香溶劑和揮發(fā)性烴類(lèi) 溶劑的連續(xù)提取。—
U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)11/371,327 ('327申請(qǐng))公開(kāi)了從尾渣流回收瀝青質(zhì)的 工藝，通過(guò)引用的方式將其全部?jī)?nèi)容并入本文?？稍?327申請(qǐng)中公開(kāi)的 工藝的實(shí)施方式中使用生物柴油。例如，生物柴油可用作疏水性凝聚劑 的一種組分。此外，根據(jù)'327申請(qǐng)制得的固體瀝青質(zhì)能夠通過(guò)與少量生 物柴油(如1升生物柴油/1 kg瀝青質(zhì))混合容易地轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品。所得 物隨后能夠在燃燒重燃料油用的汽鍋中進(jìn)行燃燒。
原位重油回收用的生物柴油
世界上大部分油砂供應(yīng)源(如加拿大Athabasca地區(qū)中約90%的油砂) 位置太深，因此難以被經(jīng)濟(jì)有效地開(kāi)采。此外，露天采礦(如約ioo米深) 一般由于其廢物與礦石的比例過(guò)高而使開(kāi)采不經(jīng)濟(jì)。原位重油回收可適 用于這些場(chǎng)合，所述原位重油回收至少包括一些地下混合和/或處理。
油砂的原位重油回收的一個(gè)已知方法是蒸汽輔助的重力驅(qū)油 (SAGD)。在此工藝中，利用蒸汽降低重油的粘度，并強(qiáng)行使其流過(guò)生產(chǎn) 井。SAGD具有幾個(gè)缺點(diǎn)，包括高能耗。此工藝一般需要約4桶蒸汽/1 桶油。另外，對(duì)于通過(guò)管道運(yùn)送而言， 一旦油接觸到表面和冷卻，其可 能會(huì)太粘，因此需要使用昂貴的稀釋劑。
原位重油回收的另一己知方法是蒸汽萃取(VAPEX)。此工藝一般包
括使用輕垸烴溶劑(如丙垸和丁烷)以降低重油的粘度，并使其流過(guò)生產(chǎn) 井。然而，垸烴溶劑溶解瀝青質(zhì)和樹(shù)脂成分的能力非常低，由此導(dǎo)致這 些成分形成沉淀并使地層(formation)堵塞。烷烴溶劑還具有高蒸汽壓。 結(jié)果， 一般通過(guò)石油礦床附近的地質(zhì)斷層(geologic faults)出現(xiàn)明顯的溶劑損失。
生物柴油可用于優(yōu)于SAGD和VAPEX的原位重油回收工藝中。公 開(kāi)的生物柴油工藝的一些實(shí)施方式可以是生物柴油輔助的重力驅(qū)油 (BAGD)。生物柴油可用于降低地下石油礦床中重油的粘度，這樣其能夠 從地下泵出。例如，此工藝可包括將重油和生物柴油混合物驅(qū)送到處于
9油砂地層下方的開(kāi)采坑道/隧道(mining drift/tunnel)，然后從地下將混合物 泵到地上。如下所述，已發(fā)現(xiàn)生物柴油是一種非常優(yōu)異的瀝青質(zhì)溶劑。 含瀝青質(zhì)的重油迅速溶于生物柴油中，這樣能夠提高從油砂地層中的回 收。較低粘度的生物柴油/油混合物使這些混合物能夠通過(guò)管道有效地從 油砂地層運(yùn)送到生產(chǎn)裝置。然而，由于生物柴油無(wú)毒且生物可降解，因 此其能夠使重油提取工藝更加環(huán)保，且由于其不會(huì)生成爆炸性蒸汽，生 物柴油更為安全。
SAGD和VAPEX兩者的應(yīng)用一般都局限于非常深的礦床。如果應(yīng)用 在淺礦床中，必須在生產(chǎn)區(qū)域上設(shè)置密封，避免任何蒸汽或溶劑漏出至 表面及其伴隨著的烴類(lèi)釋放至大氣中。相反，由于生物柴油的蒸汽壓非 常低，要求其不能被過(guò)度承載(overburden)。這樣，BAGD可以是一個(gè)更 經(jīng)濟(jì)的方法，能夠從許多對(duì)露天采礦而言太深和對(duì)SAGD或VAPEX而 言太淺的礦床中提取油。
在一些BAGD實(shí)施方式中，中心坑道或隧道設(shè)置在油砂礦石區(qū)上方、 下方和/或其旁側(cè)。通過(guò)這些坑道或隧道，可注入生物柴油溶劑以溶解油 砂中的烴類(lèi)和/或注入后被接收。例如，生物柴油溶劑可通過(guò)設(shè)置在地層 上方、下方或其旁側(cè)的坑道或隧道中的孔注入到油砂地層中，并驅(qū)入到 相同或不同坑道或隧道中的相同或不同的孔中。另選地，生物柴油溶劑 可以從油砂地層上方表面注入，然后利用重力使其通過(guò)地層進(jìn)入地層下 方(如在地層約10-約100英尺以下)的坑道或隧道。生物柴油和重油混合 物然后可從坑道或隧道被回收。由于生物柴油的低蒸汽壓和低毒性，采 礦人員可容易地進(jìn)入坑道或隧道進(jìn)行控制流體注入和接收的操作。此外， 類(lèi)似于金、銅和鎳工業(yè)中使用的地下或地上堆浸或桶式浸取可以是另一 種潛在應(yīng)用。
圖1示出BAGD工藝的一個(gè)實(shí)例。首先購(gòu)買(mǎi)生物柴油IO并將其儲(chǔ)存 在容器12中。容器12可以是任何相容性材料(如不銹鋼)制造的。通 過(guò)容器12，工藝生物柴油流14注入到油砂地層16中。該注入例如可從 表面通過(guò)注入孔或通過(guò)位于油砂地層16上方、下方和/或其旁側(cè)的開(kāi)采坑 道或隧道進(jìn)行。在油砂地層16內(nèi)，生物柴油溶解重油，形成生物柴油、 重油和少量水的混合物18?；旌衔?8—般具有較低粘度，因此其能夠有
10效運(yùn)送到表面作進(jìn)一步處理。如圖1所示，混合物18從油砂地層16泵
出，泵至分離器20。例如，混合物18可以在坑道或隧道中被收集，然后 通過(guò)管道泵至分離器20。
在分離器20中，混合物18分離成稀釋重油22、氣相24和含有水和 殘余油的流26?？衫缤ㄟ^(guò)真空汽提(vacuum stripping)進(jìn)行分離。氣相 24—般包括甲烷、乙烷和丙烷，且能夠送至氣體回收站。流26被送到另 一分離器28，分離成殘余油30和水32。分離可例如通過(guò)重力分離進(jìn)行。 離開(kāi)分離器28后，將水32送去處理。離開(kāi)分離器28的殘余油30和離 開(kāi)分離器20的稀釋重油22送至容器34儲(chǔ)存。然后可根據(jù)使用或出售需 要，將稀釋重油產(chǎn)品36從容器34中移走。還可以對(duì)稀釋重油產(chǎn)品36作 進(jìn)一步分離(如加熱和汽提)，從而回收一些生物柴油溶劑和將其再循環(huán)到 容器12中。
制造生物柴油的微生物工藝 目前生物柴油通過(guò)甘油三酸脂油的酯交換反應(yīng)制造。然而，生物柴 油還可以通過(guò)脂肪酸(即有機(jī)酸或羧酸)的醇解制得。U.S.專(zhuān)利6,768,015、 6,965,044和6,822,105公開(kāi)了通過(guò)醇的酯交換反應(yīng)從"游離"脂肪酸轉(zhuǎn)化 成垸基酯，通過(guò)引用的方式將其內(nèi)容并入本文。制造生物柴油可使用的 脂肪酸原料包括生物液化瀝青質(zhì)，如生物液化石油瀝青質(zhì)和生物液化煤。 例如，青霉菌(/^mW/^m)培養(yǎng)物能夠代謝含碳物質(zhì)(carboniferous material)并分泌脂肪酸(如三羧酸)。這些三羧酸能夠與甲醇進(jìn)行酯交 換反應(yīng)生成酯。由此，以醇熱煉(cooking)生物液化瀝青質(zhì)制得生物柴 油。用類(lèi)似的真菌對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行處理生成有機(jī)酸，其也可通過(guò)與醇反應(yīng) 轉(zhuǎn)化成生物柴油。在一些情況中，通過(guò)微生物工藝制得的酯的碳鏈長(zhǎng)度 不在生物柴油范圍內(nèi)，但是可通過(guò)催化和/或氫化作用進(jìn)行修飾從而形成 生物柴油。
已知一些工藝用于部分分解瀝青質(zhì)。例如，釕離子催化氧化(RICO) 涉及選擇性氧化芳香族亞結(jié)構(gòu)，從而獲得脂肪族碳酸和二酸。其它工藝. 在U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)11/450,591中有說(shuō)明，通過(guò)引用的方式并入其全部?jī)?nèi)容。 可利用附加的生物步驟將通過(guò)RICO和其它工藝處理煤而獲得的烴類(lèi)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成脂肪酸。
瀝青質(zhì)存在于石油產(chǎn)品和煤兩者中。煤瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)一般沒(méi)有石油 瀝青質(zhì)復(fù)雜。因此，煤瀝青質(zhì)一般更容易通過(guò)微生物工藝而消化。 一些
常規(guī)工藝使用各種不同的真菌溶解低級(jí)煤。例如在US.專(zhuān)利4,846,964中 公開(kāi)了上述工藝，通過(guò)引用的方式將其并入本文。然而，已知的工藝沒(méi) 有公開(kāi)從獲得的脂肪酸到生物柴油的轉(zhuǎn)化。
圖2示出了從煤轉(zhuǎn)化成生物柴油工藝的一個(gè)實(shí)例。首先開(kāi)采煤50， 然后將煤送到制備區(qū)52。煤制備步驟包括例如除去廢石54。然后將制得 的煤56送到生物反應(yīng)器58。與此工藝相容的生物反應(yīng)器可商購(gòu)得。在生 物反應(yīng)器58中，制得的煤56與生物反應(yīng)物60混合。 一種或多種微生物 存在于生物反應(yīng)器58中，或與生物反應(yīng)物60 —并引入到生物反應(yīng)器58 中?？梢允褂玫奈⑸锇ㄕ婢珥旀呙咕?ac^mom'^T7)、曲霉菌 —/ erg〃/w力、念珠菌(cawd油)、采絨革蓋菌(co"'o/ws versz.co/or)、剌孢小 克l艮、漢霉菌(c"""/"g/zawe〃")、阜角菌(ga"cxierma app/am^w 2)、異矛旦子菌 (7zeferaZ asWow a""oywm)、 毛霧菌(wwcw)、 擬青毒(pae"7o，ce力、青毒 菌(pem'c/〃z'wm)、 黃白多年孑L菌(perewm》on'a sw6aczWa)、 灰毛旦多年孑L菌 (perewm》on'a啤/7my/a)、黃抱原毛平革菌(p/2orweroc/wefe c/z，cw/ on'wm)、
糙皮偵!l耳(p/eWOf"S OS^^3/lW)、 附OM"C。/a、 多孑匕金錢(qián)菌0! 0/>^0/-1^
(ir_yop/2//t )、朱紅密孑L菌(pycwopon^ c/m2a6an'wws)、愉石更孑L菌(Wg7'(iopon^ m/腿"'w力、孢子絲菌(^porof/z"'x)禾口鹿角炭角菌(;c盧"'a /z>^ox_y/ow)。 生物 反應(yīng)物60還可包括一種或多種表面活性劑、抑制劑和/或溶劑?？蛇x擇生 物反應(yīng)器中的溫度和壓力以促進(jìn)瀝青質(zhì)的消化。在一些實(shí)施方式中，溫 度約為室溫，壓力約latm。生物反應(yīng)工藝可以是間歇性、半間歇性或連 續(xù)性的。能夠連續(xù)進(jìn)行工藝直到消化了一定百分比的瀝青質(zhì)如約5%~約 100%或約40%~約卯％。物質(zhì)在生物反應(yīng)器中的停留時(shí)間可以是例如約2 小時(shí)至約168小時(shí)或約8小時(shí)至約72小時(shí)。處理期間，廢氣62離開(kāi)生 物反應(yīng)器58。
處理之后，將生物反應(yīng)器產(chǎn)物64移送至沉淀池66。在沉淀池66中， 自生物反應(yīng)器產(chǎn)物64中沉淀出使用過(guò)的煤殘?jiān)?8并將其除去。使用過(guò) 的煤殘?jiān)?8可被廢棄或再處理以回收其它烴類(lèi)。使用過(guò)的煤殘?jiān)?8的進(jìn)一步處理可包括將其研磨成粗顆粒。離開(kāi)沉淀池66的所得生物液體70 在轉(zhuǎn)化成生物柴油之前被送至容器72貯備。
根據(jù)需要，可從容器72移出生物液體流74，并在反應(yīng)器78中將其 與試劑76混合制造生物柴油80。試劑76—般包括醇(如甲醇)和催化劑(如 酶)?？赏ㄟ^(guò)以下一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)生成生物柴油
Cl)RCOOCH2-CHOOCR-CH2OCOR + 3 H20 ~> 3 RCOOH + HOCH2-CHOH-CH2OH
(2)RCOOCH2-CHOOCR-CH2OCOR + 3 R， OH — 3 RCOOR， + HOCH2-CHOH-CH2OH
反應(yīng)可例如在約10。C-約75°C的溫度如約15°C-45°C下進(jìn)行。反應(yīng) 可以是間歇性、半間歇性或連續(xù)性的。反應(yīng)后，生物柴油80可被使用或 出售，殘余的生物液體82再循環(huán)回生物反應(yīng)器58重復(fù)上述工序。此工 藝的煤轉(zhuǎn)化率可大于約50%如約60%-約70%。
實(shí)施例
以下的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式
。不局限于所述 某些特征的其它實(shí)施方式與下面的實(shí)施例一致。
在這些實(shí)施例中說(shuō)明的測(cè)試使用的生物柴油來(lái)自Bently Biofuels (Minden, NV)。
實(shí)施例1-從固體瀝青(pitch)提取重油
在開(kāi)始的試驗(yàn)中，生物柴油的測(cè)試是對(duì)通過(guò)蒸汽裂化從重油轉(zhuǎn)化成 輕油的工藝中衍生出來(lái)的瀝青進(jìn)行的。瀝青于150。C下為流體，但在室 溫下非常堅(jiān)固。發(fā)現(xiàn)約500克堅(jiān)固瀝青能夠在室溫下容易地溶于約1升 生物柴油中。在另一試驗(yàn)中，約40克瀝青(碎成有效直徑小于10 mm的 瀝青塊)在攪拌器中與約80克生物柴油混合。經(jīng)過(guò)1小時(shí)攪拌，固塊依 然存在。經(jīng)過(guò)兩小時(shí)攪拌，所有固塊消失，且所有瀝青塊溶解在生物柴 油中。所得溶液的粘度極高。
實(shí)施例2-從油砂提取重油在進(jìn)一步的測(cè)試中，幾個(gè)油砂樣品在不同的條件下曝露在生物柴油
中?；谏锊裼椭械念伾兓_定提取度(level of extraction),測(cè)試后 觀(guān)察到有殘余固體。使用兩個(gè)不同的提取容器。 一個(gè)容器用于猛烈混合， 另一容器用于溫和混合。在猛烈混合試驗(yàn)中，固體樣品和生物柴油放置 在2升的不銹鋼容器中。然后用具有3葉輪片的混合器攪拌容器的內(nèi)含 物達(dá)預(yù)設(shè)時(shí)間?；旌掀骶哂锌勺兊乃俣瓤刂破?設(shè)定成0-10檔)，使能夠 調(diào)節(jié)攪拌度。估算出攪拌器設(shè)置成10檔表示轉(zhuǎn)速為至少500 rpm。所有 測(cè)試在2檔下進(jìn)行。在溫和混合試驗(yàn)中，固體樣品和生物柴油放置在2 升的寬口聚丙烯瓶中。然后將瓶放置在一對(duì)轉(zhuǎn)速可調(diào)的輥?zhàn)?roller)上。 測(cè)試過(guò)程中，將瓶轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)成27-30 rpm。瓶子不包括提升桿(lifter)， 因此在滾動(dòng)期間固體樣品保持在底部。
在這些試驗(yàn)中，測(cè)試作為甲苯替代品用于溶解殘余瀝青質(zhì)的生物柴 油。如上所述對(duì)油砂樣品進(jìn)行溫和混合，該油砂樣品中超過(guò)80%的重油 通過(guò)前述的庚垸提取被除去。約20%重油相在庚垸中保持不溶，因此歸 類(lèi)為瀝青質(zhì)。在此試驗(yàn)中，100克庚烷處理后的油砂與100克生物柴油混 合，得到固體密度為50%的混合物。盡管樣品中的瀝青質(zhì)和殘余重油的 濃度低，生物柴油的顏色迅速變成深褐色，表示瀝青質(zhì)和殘余重油自油 砂中的快速提取。攪拌后1小時(shí)，過(guò)濾所得混合物，從生物柴油和重油 液體中分離出砂。由于液體的粘度，過(guò)濾很慢。 一旦分離，發(fā)現(xiàn)砂為淺 褐色。這表示大部分或所有瀝青質(zhì)和殘余重油溶于生物柴油中。
對(duì)未處理的油砂樣品進(jìn)行上述的猛烈混合試驗(yàn)。這些材料經(jīng)特別干 燥且隨時(shí)間陳化。在此試驗(yàn)中，200克油砂與72克生物柴油混合。溶劑 與重油的比例約為3:1。由于生物柴袖量少，需降低攪拌強(qiáng)度。攪拌兩小 時(shí)后，殘余很少固塊，大部分固塊出乎意料地溶解了。
實(shí)施例3-改變生物柴油與重油的比例
進(jìn)行兩個(gè)生物柴油與重油比例不同的測(cè)試。在測(cè)試樣品中重油含量 假設(shè)為約15%。在第一測(cè)試中，測(cè)出的比例為10份生物柴油對(duì)1份重油 (350 mL生物柴油和200克油砂)。在第二測(cè)試中，測(cè)出的比例為5份生 物柴油對(duì)1份重油(175 mL生物柴油和200克油砂)?；旌衔锶鐚?shí)施例1
14所述在瓶子中滾動(dòng)過(guò)夜。此工序后，溶解了所有固塊?；旌衔锇ㄒ后w 和砂的單粒。這表示在兩個(gè)測(cè)試中重油提取接近完全。由于含有許多微 小粘土顆粒，正常過(guò)濾難以進(jìn)行，但重力沉淀則相當(dāng)快。使用真空過(guò)濾 從生物柴油和重油混合物(5:1)中分離砂。分離后，用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)式粘度
計(jì)測(cè)量稀釋重油溶液的粘度。10:1稀釋重油的粘度為6 cp (三次測(cè)量的平 均值)。5:1稀釋重油的粘度為14cp(三次測(cè)量的平均值)。這些數(shù)值與在 20。C下新鮮生物柴油(約5cp)和水(lcp)的粘度相當(dāng)。很多油產(chǎn)品 具有更高的粘度，如瓦斯油粘度約為50cp。
將來(lái)自?xún)蓚€(gè)測(cè)試的分離固體與水猛烈混合，以確定水是否能置換生 物柴油殘?jiān)Ｓ捎诠腆w的疏水性高，不能與水混合。結(jié)果確定當(dāng)油砂提 取中使用生物柴油時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)有關(guān)形成水油乳液的潛在問(wèn)題。如在油 砂提取中使用石腦油時(shí)那樣，如果水與油相形成穩(wěn)定的乳液，則難以進(jìn) 行分離，產(chǎn)品會(huì)因此受到損害。
實(shí)施例4-混合生物柴油和瀝青質(zhì)浮選精礦(Flotation Concentrate) 將含水量約40%的瀝青質(zhì)浮選精礦與生物柴油混合。在第一個(gè)試驗(yàn) 中，200克瀝青質(zhì)浮選精礦與60克生物柴油混合。此時(shí)給出2份瀝青質(zhì)(不 含水)對(duì)1份生物柴油的比例。在此比例下，不用混合，所有生物柴油吸 收至精礦內(nèi)。然后，加入額外的40克生物柴油，進(jìn)行2小時(shí)中度至強(qiáng)度 攪拌。瀝青質(zhì)浮選精礦與生物柴油很好地混合成粘稠的糊狀物(即液體多 于粉末)。沒(méi)有觀(guān)察到水的存在。向該糊狀物加入額外的34克生物柴油， 以確定是否能分離出水。經(jīng)過(guò)10分鐘強(qiáng)度攪拌后，該額外的生物柴油再 次很好地混合。沒(méi)有觀(guān)察到水的分離。
實(shí)施例6-煤的生物液化
此實(shí)施例說(shuō)明使用真菌將低級(jí)煤轉(zhuǎn)化成黑色液體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖3
培養(yǎng)物進(jìn)行的煤的液化。在數(shù)天內(nèi)，培養(yǎng) 皿上的固體煤相開(kāi)始液化。圖4通過(guò)樣品在生物浸出2、 4、 6和8天后 的顏色改變表明pem'c〃/z'畫(huà)wooTwam 的液化動(dòng)力學(xué)。煤中的瀝青質(zhì)隨時(shí) 間溶解導(dǎo)致樣品變黑。圖5示出含有煤和不同青霉菌培養(yǎng)物的燒瓶。液體的不同陰暗度表示某些培養(yǎng)物在消化煤方面比其它培養(yǎng)物更有效。
縱觀(guān)上述多個(gè)使用了本發(fā)明原理的實(shí)施方式，理應(yīng)明白示出的實(shí) 施方式僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明的范圍并不局限于此。更確 切的是本發(fā)明的范圍受所附權(quán)利要求所定義。因此，發(fā)明人主張本發(fā)明 落入所附權(quán)利要求的范圍和精神內(nèi)。
權(quán)利要求
1.獲得重油的方法，其包括將含重油的材料和含生物柴油的溶劑混合形成混合物；和將混合物分離成富含油的溶劑相和殘余砂相。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述含重油的材料是油砂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含重油的材料是含石油的 底物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑含有約5%~約100% 的生物柴油。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括將地下殘余的砂相運(yùn) 送到從其中提取含重油材料的位置。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物柴油衍生自天然油脂， 所述天然油脂沒(méi)有經(jīng)過(guò)漂白和/或除臭。
7. 獲得重油的方法，其包括向含重油的原位地質(zhì)構(gòu)造引入含生物柴油的溶劑；和 從該地質(zhì)構(gòu)造中收集含生物柴油和重油的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的收集混合物包括在溶劑 通過(guò)重力流過(guò)至少部分地質(zhì)構(gòu)造后收集混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在第一位置引入所述溶劑，在 第二位置收集所述混合物，且所述第一位置高于第二位置。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其進(jìn)一步包括通過(guò)管道將混合物運(yùn) 送到地上。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其進(jìn)一步包括從混合物分離氣相。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其進(jìn)一步包括從混合物分離水。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述溶劑含有約5%-約100% 的生物柴油。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其進(jìn)一步包括回收和再循環(huán)混合物 中的至少一部分生物柴油。
15. 從固體的含瀝青質(zhì)的材料轉(zhuǎn)化成液體的方法，其包括 提供固體的含瀝青質(zhì)的材料和含生物柴油的溶劑；和將所述固體的含瀝青質(zhì)的材料與足以將部分固體的含瀝青質(zhì)的材料 轉(zhuǎn)化成液體的一定量的所述溶劑混合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述固體的含瀝青質(zhì)的材料包括垸烴溶劑處理瀝青得到的沉淀物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述固體的含瀝青質(zhì)的材料 包括高溫處理重油得到的瀝青。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其進(jìn)一步包括使用液體作為燃料 產(chǎn)生電或蒸汽。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其進(jìn)一步包括將液體轉(zhuǎn)化成表面 活性劑、烯烴、醇、酯或它們的組合。
20. 制造酯的方法，其包括對(duì)烴相進(jìn)行微生物消化，形成含脂肪酸的液體；和 使脂肪酸與醇反應(yīng)生成酯。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述酯是生物柴油。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述烴相包括石油瀝青質(zhì)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述烴相包括煤瀝青質(zhì)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述烴相衍生自生物質(zhì)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的微生物消化包括將烴 相與真菌培養(yǎng)物混合。
26. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的微生物消化包括將烴 相與pem'cz7/fwm waxm朋"培養(yǎng)物混合。
27. 由權(quán)利要求20所述方法制備的生物柴油產(chǎn)品。
28. 制造生物柴油的方法，其包括 在生物反應(yīng)器中混合煤和真菌培養(yǎng)物； 從生物反應(yīng)器提取生物液體； 從生物液體中沉淀使用過(guò)的煤殘?jiān)?；?使生物液體與醇反應(yīng)，生成生物柴油。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述生物液體的 未反應(yīng)部分再循環(huán)到生物反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了獲得重油的方法。該方法包括將含重油的材料(如油砂)與含生物柴油的溶劑混合形成混合物，將混合物分離成富含油的溶劑相和殘余砂相。該方法還可包括向含重油的原位地質(zhì)構(gòu)造引入含生物柴油的溶劑，和從該地質(zhì)構(gòu)造中收集含生物柴油和重油的混合物。例如，能夠在溶劑通過(guò)重力流過(guò)至少部分地質(zhì)構(gòu)造后收集混合物。本發(fā)明還公開(kāi)了制造生物柴油的方法。該方法包括對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行微生物消化形成含脂肪酸的液體和使脂肪酸與醇反應(yīng)生成生物柴油。該方法可用于將石油瀝青質(zhì)和/或煤瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物柴油。
文檔編號(hào)C10C1/20GK101679873SQ200780033388
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2007年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月8日
發(fā)明者威廉·P·C·迪伊韋斯特因 申請(qǐng)人:馬拉松石油加拿大有限公司