專利名稱：生產(chǎn)脂肪酸酯的方法和含有脂肪酸酯的燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使油(oil)或油脂(fat)與醇反應(yīng)生產(chǎn)脂肪酸酯和甘油的 方法，還涉及含有通過上述方法獲取的脂肪酸酯的燃料。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及由未精制的天然油或油脂以及飯館、食品廠或普通家庭廢 棄的廢油起始生產(chǎn)酸甲酯的方法。
已知脂肪酸的甲酯在近十年來格外引人注意。其多用作替代化石燃料 的生物柴油和生產(chǎn)其它脂肪酸衍生物(例如醇和酰胺)的起始材料。
以上提及的酯的工業(yè)生產(chǎn)方法非常簡單，其由在催化劑存在下甘油三 酯(油脂和油的主要成分)和甲醇的反應(yīng)構(gòu)成。在這個反應(yīng)中，產(chǎn)生副產(chǎn) 物甘油。在其它化學(xué)品的制備中，甘油也是有用的起始材料，并且經(jīng)純化 的甘油是藥物產(chǎn)品中的重要成分。為了提高產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益，以及盡可能 使用其它起始材料，最近十年對所述生產(chǎn)方法進(jìn)行了開發(fā)。在此發(fā)展過程 中，首選使用的原料即精制的菜籽油變得過于昂貴，因此需要拓寬原料種 類。
在經(jīng)典的生產(chǎn)過程中，于甘袖三酯的酯交換中使用堿性催化劑 (NaOH、 KOH、 NaOCH3)。從化學(xué)的角度看，這些催化劑非常有效， 但它們具有一些缺點[G. Vicent等人，Ind. Crops and Prod. 8 (1998)， 29-35]:
經(jīng)常以某種程度存在于原料中的游離脂肪酸，消耗用于中和反應(yīng)的 催化劑，產(chǎn)生脂肪酸鹽。此副產(chǎn)品使部分原料損耗，導(dǎo)致產(chǎn)量降低。
另一方面，脂肪酸鹽在后續(xù)處理(尤其是甘油的純化)中引起一些 問題。由于酯交換反應(yīng)后堿性催化劑的中和反應(yīng)形成了脂肪酸鹽和無機 鹽，因此不能使用最常用的甘油蒸餾設(shè)備(薄層蒸發(fā)儀)。甘油純化中的 困難意味著生物柴油成本的提高。通過離子交換的方法可能能夠除去無機鹽，但這也意味著生產(chǎn)費用的增加以及甲醇再循環(huán)效率和甘油產(chǎn)量的降 低。
于是，為了避免游離脂肪酸的釋放并使用酸含量更高的原料，開發(fā)出
新的方法。在專利WO 01/12581中，游離脂肪酸在方法的第一步驟中被 酸性催化劑酯化，在第二步驟中通過與堿的中和反應(yīng)除去酸性催化劑，之 后利用過量的堿進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在這個方法中，另一個問題是除去酸性 催化劑的中和反應(yīng)中形成的鹽。
根據(jù)專利U.S. 6,399,800，以以下方式實現(xiàn)游離脂肪酸的酯化
對全部材料進(jìn)行皂化
除去水
通過加入相應(yīng)的醇和無機酸對無水皂化物(saponification rest)進(jìn)
行酯化。
已知有數(shù)種在酯交換反應(yīng)前除去游離脂肪酸的方法。這些方法包括通 過堿洗、氣提和液體萃取從原油中分離游離脂肪酸。堿洗的一個大缺點是 在處理過程中損耗油，損耗量可能是起始原油中游離脂肪酸量的兩倍。
人們一直感興趣于開發(fā)能夠適應(yīng)更寬范圍的原料(具有相當(dāng)高的游離 脂肪酸含量)的催化劑和方法，以及感興趣于同時進(jìn)行酯化和酯交換。
1998年M. Diasakou等人發(fā)表的文章(Fuel 77, 1297)闡述了在高溫 (200-260°C)、沒有催化劑存在的情況下，大豆油的酯交換反應(yīng)的動力 學(xué)。該反應(yīng)過程慢，持續(xù)8-10小時，甲酯產(chǎn)量為約80%。
在美國專利申請2001/0042340中，在高達(dá)260°C的高溫下使用了固體 催化劑。在壓力9-10MPa、溫度230-26(TC的條件下進(jìn)行酯交換的方法是 已知的，并且可以將含有游離脂肪酸的低純度油用作原料(Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. Al 0(1997) p. 281)。
在聚酯(聚氧乙二醇)制備中所用的甲酯的生產(chǎn)中，可將沉積在作為 載體的蒙脫石粘土上的鈦酸酯，尤其是烷氧基鈦酸酯(alcoxy titanates) 用作催化劑(US Pat. 4,032,550)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的方法，由含有游離脂肪酸的油脂和油制備脂肪酸甲酯。特別地，本發(fā)明涉及由甘油三酯和游離脂肪酸的混合物制備甲酯。原料包 括未精制的油，例如棕櫚油、大豆油、椰子油、菜籽油和廢油(如廢棄的 煎炸油)等。在本發(fā)明方法中，利用甲醇和鈦酸酯催化劑進(jìn)行酯化和酯交
換，其中所述催化劑的通式為Ti(OR)4，其中R表示甲基、乙基、異丙基、 正丁基、2-乙基己基禾卩辛二醇(octyleneglycole rest)。
反應(yīng)在28-60巴壓力和200-240'C溫度下，在如附圖(

圖1)所示的 壓力容器中進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，消除了使用鈦酸酯催化劑的現(xiàn)有方 法中存在的缺點。優(yōu)選以一個或兩個步驟進(jìn)行反應(yīng)。通過中途有效除去水 和甘油，使催化作用不受這些副產(chǎn)物存在的影響，且認(rèn)識到
總反應(yīng)時間縮短至60分鐘
由于逐漸除去甘油并加入新的催化劑，使反應(yīng)完全 不需要對原料進(jìn)行任何預(yù)處理
原料的使用沒有限制(含有甚至25%的游離脂肪酸的油也適于此方 法)。
在第一個步驟中，將油和300-600 ppm(優(yōu)選500ppm)的催化劑加熱， 并加入甲醇(lmol油比15-50mol甲醇)。
在200-240。C (優(yōu)選23(TC)的溫度，進(jìn)行25-35分鐘(優(yōu)選30分鐘) 的加熱。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將反應(yīng)混合物冷卻至50-6(TC后，分離出80-95% 理論量的甘油。在與第一步驟相同的條件下進(jìn)行第二步驟，除去另外 5-20%的甘油。
還可能以兩個甚至是一個步驟完成所述反應(yīng)，但需要更多量的甲醇和 催化劑。
應(yīng)該注意到，由于97%的游離脂肪酸被轉(zhuǎn)化成甲酯，所以在本發(fā)明的 方法中游離脂肪酸不形成任何脂肪酸鹽。所得甘油的純度非常高，通過簡 單的過濾(除去Ti02)和減壓蒸餾就能夠容易地達(dá)到藥用質(zhì)量。通過以 下實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的方法，但本發(fā)明的方法并不限于此。
具體實施例方式
實施例 實施例1本實施闡明了酯化和酯交換反應(yīng)，反應(yīng)使用了 富含7%油酸的大豆油(酸值14.86，水含量0.07%); 用于反應(yīng)的甲醇(無水，水含量小于0.05%);
催化劑四烷基鈦酸酯混合物TYZORTPT-20B (組成為80%四異丙 基鈦酸酯和20%四正丁基鈦酸酯)。
在裝配有改良的柱頭進(jìn)樣器(column injector)、火焰離子化檢測器和 Rtx-l (RESTEK)毛細(xì)管柱(15 m, 0.32 mm ID，涂有0.10 的100%二 甲基聚硅氧垸膜)的Perkin Elmer 8700氣相色譜儀上對產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜 分析。
工序
第一步驟無催化劑(根據(jù)M. Diasakou等人的文章進(jìn)行的重復(fù)試驗) 向容積為600ml的反應(yīng)釜(如附圖所示)中加入約220g (0.25mol) 富含7%油酸的大豆油。數(shù)分鐘后，加入180g (5.63 mol)無水甲醇，并 關(guān)閉反應(yīng)釜。在攪拌下(攪拌速度為970-1020 rpm)加熱反應(yīng)混合物45 分鐘直至反應(yīng)溫度達(dá)到230°C。保持同一溫度繼續(xù)加熱并攪拌30分鐘。 反應(yīng)釜中的壓力在反應(yīng)開始時為45.5巴，反應(yīng)結(jié)束時降低至40巴。30分 鐘后，停止加熱，并將反應(yīng)釜冷卻至50-60°C。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到1L 的圓底燒瓶中，并在40分鐘內(nèi)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(浴溫度85°C，壓力40毫 巴)上蒸發(fā)甲醇。在分離漏斗中靜置30-40分鐘后，分離出約75%理論甘 油量的甘油(底層)。
實施例2
第一步驟有催化劑
向容積為600ml的反應(yīng)釜中加入約220g (0.25mol)富含7%油酸的 菜籽油和0.24g (1000ppm)催化劑TIZORTPT-20B，并將其混合。數(shù)分 鐘后，加入180g (5.63 mol)無水甲醇，關(guān)閉反應(yīng)釜，在攪拌的同時加熱 45分鐘直至反應(yīng)溫度達(dá)到23(TC。在同一溫度下繼續(xù)加熱30分鐘。反應(yīng) 釜中的壓力在反應(yīng)開始時為45.5巴，反應(yīng)結(jié)束時降低至40巴。30分鐘后， 停止加熱，并將反應(yīng)釜冷卻至50-60°C。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到1L的圓底燒瓶中，并在40分鐘內(nèi)通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(浴溫度85X:，壓力40毫巴) 蒸發(fā)除去甲醇。在分離漏斗中靜置30-40分鐘后，分離出約90%理論甘油 量的甘油(底層)。結(jié)果在表l示出。
實施例3
以同樣方式，利用含25%游離脂肪酸的原始棕櫚油進(jìn)行酯化和酯交 換。在該試驗中，將甲醇與油的摩爾比例改為50 : 1。所得到的結(jié)果在表 l示出。值得注意的是，酯化和酯交換可以在一個步驟中進(jìn)行，產(chǎn)量大于 卯％。
實施例4
重復(fù)實施例2，但不進(jìn)行攪拌。所得結(jié)果與實施例2中的結(jié)果相同， 這是令人吃驚的，因為多數(shù)專利都提出在反應(yīng)室攪拌反應(yīng)物是有利的。在 本試驗中，差別并不顯著。
實施例5
第一步驟有催化劑
向容積為600ml的反應(yīng)釜中加入約220g C0.25mo1)富含7%油酸的 菜籽油和0.24g (500 ppm)催化劑TIZOR TPT-20B，并將其混合。數(shù)分 鐘后，加入180g (5.63 mol)無水甲醇，關(guān)閉反應(yīng)釜。在不攪拌的情況下 加熱反應(yīng)混合物45分鐘直至溫度達(dá)到230°C。在同一溫度下持續(xù)加熱30 分鐘。反應(yīng)釜中的壓力在反應(yīng)開始時為45.5巴，反應(yīng)結(jié)束時降低至40巴。 30分鐘后，停止加熱，并將反應(yīng)釜冷卻至50-6(TC。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到 1L的圓底燒瓶中，并在40分鐘內(nèi)通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(浴溫度85X:，壓力4 O毫巴)蒸發(fā)除去甲醇。在分離漏斗中靜置30-40分鐘后，分離出約90% 理論甘油量的甘油(底層)。
在本試驗中，由于游離脂肪酸的百分比小于實施例3，所以催化劑的 量較低。
結(jié)果在表1示出。第二步驟
將上層物(218 g)再次轉(zhuǎn)移到壓力反應(yīng)釜中，并加入0.15g催化劑 和180g甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，并在23(TC進(jìn)行酯交換反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)釜 中的壓力在反應(yīng)開始時為約48巴，反應(yīng)結(jié)束時降低至45巴。30分鐘后， 以與第一步驟相同的方式處理反應(yīng)產(chǎn)物。副產(chǎn)物為約10%理論量的甘油。
結(jié)果在表1示出。 實施例6
在本試驗中，油與甲醇的比例為1 : 37。本試驗的目的是，如果可能， 在第一步驟完成反應(yīng)。所用的油與實施例5中的相同。所得到的結(jié)果顯示 產(chǎn)量有62%的提高，這表示甲醇量越多，產(chǎn)量越高。在反應(yīng)釜的有效容積 內(nèi)減少了不良副作用，并且甲醇再生中的能量損耗較高。
第一步驟
向容積為600ml的反應(yīng)釜中加入150 g(0.17mol)原始棕櫚油和0.08g (500ppm)催化劑TIZORTPT-20B，并將其混合。數(shù)分鐘后，加入200g (6.26 mol)無水甲醇，關(guān)閉反應(yīng)釜。在不攪拌的情況下加熱30分鐘以內(nèi)，
直至反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到230°C。在該溫度下繼續(xù)加熱30分鐘。結(jié)果
在表1示出。
游離脂肪酸(FFA)的酯化 實施例7
如D-130批次所示，在相同條件下進(jìn)行FFA的酯化是有可能的。由 于酯化非常高效，AV在第一步驟后由151.5降低至6.83(降低了 95.5%)。 催化劑的量為1000 ppm，油(FFA)(以油酸計)和甲醇的比例為1 : 13。
甲醇的閃蒸 實施例8
在D-139至D-141批次中，不打開反應(yīng)釜直接蒸發(fā)甲醇。 同樣，也不打開反應(yīng)釜加入第二步驟的原料。問題在于需要從反應(yīng) 釜中除去甘油，原因是甘油對反應(yīng)的第二步驟的完成具有不良影響。在使用能夠于底部進(jìn)行排放的反應(yīng)釜的情況下，可實現(xiàn)甘油的分離(底層)，
從而完成反應(yīng)。第一步驟的分析結(jié)果MG4.99%， DG0.24%， TGO.57%; 第二步驟的分析結(jié)果MG1.51%， DG0.11%， TG0.01%。 結(jié)論-
，所得結(jié)論如下 -能夠在一個步驟中進(jìn)行酯化和酯交換。
-可以在所述方法中使用游離脂肪酸含量高達(dá)25%的原料，得到約95% 的脂肪酸甲酯(FAME)。 -酯化反應(yīng)的產(chǎn)率為約95%。
權(quán)利要求
1. 由油或油脂和醇生產(chǎn)脂肪酸酯的方法，其中所述方法包括在催化劑Ti(OR)4存在下使油或油脂與醇反應(yīng)。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)在28-60巴壓力和 200-24(TC溫度下，在附圖所示的壓力容器中進(jìn)行。
3. 所述反應(yīng)優(yōu)選以一個或兩個步驟進(jìn)行，并且消除了使用鈦酸酯催 化劑的現(xiàn)有方法中存在的缺點。
4. 在第一步驟中，將油和甲醇(lmol油比15-50 mol甲醇)以及300 - 600ppm (優(yōu)選500ppm)的催化劑加熱。
5. 所述加熱在200-240t (優(yōu)選230。C)下進(jìn)行25-35分鐘(優(yōu)選30 分鐘)。
6. 本權(quán)利要求書所述的方法不需要對原料進(jìn)行任何預(yù)處理。
7. 總反應(yīng)時間縮短至60分鐘。
8. 對原料的使用沒有限制，甚至含有25%的游離脂肪酸的油適用于 所述方法。
9. 通過在200-240'C將反應(yīng)混合物加熱25-30分鐘進(jìn)行所述第一步 驟，其中所述反應(yīng)混合物由含300-600ppm催化劑的油和甲醇組成，甲醇 和油的比例為15-50 : 1。
10. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述醇由通式(1) R-OH表示，其中R為具有1-10個碳原子的烴基，或是被烴氧基(hydrocarbyloxyl group) 取代的烴基，該被取代的烴基具有2-10個碳原子。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述油或油脂是廢油或廢油脂。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述油或油脂是廢棄的食用油。
13. 燃料，其包含由權(quán)利要求l-6所述的方法獲取的脂肪酸酯。
14. 用于柴油發(fā)動機的燃料，其包含由權(quán)利要求l-6所述的方法獲取 的脂肪酸酯。 ，
15. 用于潤滑油的基礎(chǔ)油，其包含由權(quán)利要求l-6所述的方法獲取的 脂肪酸酯。
16. 燃油添加劑，其包含由權(quán)利要求l-6所述的方法獲取的脂肪酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由未精制的天然油或油脂以及飯館、食品廠或普通家庭丟棄的廢油高產(chǎn)量生產(chǎn)脂肪酸酯的方法。該方法包括在鈦酸酯催化劑存在下使油或油脂與醇反應(yīng)，其中所述鈦酸酯催化劑的通式為Ti(OR)₄，其中R為甲基、乙基、異丙基、正丁基、2-乙基己基和辛二醇。
文檔編號C10G3/00GK101522863SQ200780036985
公開日2009年9月2日 申請日期2007年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月30日
發(fā)明者尼古拉·布拉熱維奇, 約瑟普·庫夫京尼克, 馬里揚·霍赫涅茨 申請人:約瑟普·庫夫京尼克;尼古拉·布拉熱維奇;馬里揚·霍赫涅茨