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      含氧化合物的流化催化裂化的制作方法

      文檔序號(hào):5103844閱讀:406來源:國知局

      專利名稱::含氧化合物的流化催化裂化的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及一種通過將含氧化合物如甘油,碳水化合物,糖醇或其他源自生物質(zhì)的含氧分子(例如源自淀粉、纖維素和半纖維素的化合物)與源自石油的原料一起供入改進(jìn)的流化催化裂化工藝中來生產(chǎn)烯烴、芳族化合物、合成氣(氫氣、一氧化碳)、工藝熱量和焦炭的方法。2.相關(guān)領(lǐng)域描述流化催化裂化(FCC)為將原油轉(zhuǎn)化成汽油、烯烴和其他烴的使用最廣泛的方法。FCC工藝由圖1中所示的兩個(gè)連接在一起的容器組成。在第一個(gè)反應(yīng)器中,使熱顆粒狀催化劑與烴原料接觸而由此產(chǎn)生裂化產(chǎn)物和廢結(jié)焦催化劑。在裂化反應(yīng)發(fā)生之后,焦炭使催化劑基本失效。將結(jié)焦催化劑從裂化產(chǎn)物中分離出來,通過蒸汽汽提除去渣油,然后通過在再生器中使失效催化劑中的焦炭燃燒而再生。然后將熱催化劑再循環(huán)到提升管^^應(yīng)器中繼續(xù)用于裂化。已開發(fā)出多種方法構(gòu)造和催化劑用于FCC工藝。FCC催化劑中心為八面沸石。積極地尋找新型的中孔、大孔和超大孔沸石以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分布的較高靈活性。歐洲委員會(huì)已制定目標(biāo),到2010年在歐盟將有5.75%的運(yùn)輸燃料為生物燃料。生物燃料與石油基燃料的共混將降低對(duì)進(jìn)口原油的依賴,減少溫室氣體的排放以及提高農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)。將FCC工藝用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化不需要較大投資,因?yàn)闊捰蛷S中已安裝有FCC設(shè)備。因此,如果開發(fā)出將FCC工藝用于使源自生物質(zhì)的分子轉(zhuǎn)化成運(yùn)輸燃料的有效方法,則這在現(xiàn)有技術(shù)階段將代表重大的進(jìn)步。方法。Chen和Koenig在美國專利4,933,283和美國專利4,549,031(Mobil)中報(bào)導(dǎo)了一種通過在500。C下使含水料流在沸石催化劑上通過而將源自生物質(zhì)的碳水化合物、淀粉和糠醛轉(zhuǎn)化成液體烴產(chǎn)物、CO和焦炭的方法[Chen,1986#9;Chen,19卯#10。在500。C下將木糖、葡萄糖、淀粉和蔗糖供入ZSM-S型催化劑上時(shí),他們觀測到40-66%的碳作為焦炭離開反應(yīng)器[Chen,1986#9〗。形成的其他產(chǎn)物包括烴、CO和C02。將碳水化合物含7K料流與甲醇混合導(dǎo)致較低含量焦炭和較高含量經(jīng)的形成。Chen等報(bào)導(dǎo)了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重大挑戰(zhàn)為除去生物質(zhì)中的氧并豐富烴產(chǎn)物中的氬含量。他們對(duì)方程1中給定的有效氯碳比(H/C有效)做出詳細(xì)說明。源自生物質(zhì)的含氧烴化合物的H/C有效比因源自生物質(zhì)的分子的高氧含量而比源自石油的原料低。碳7jc化合物、山梨糖醇和甘油(均為源自生物質(zhì)的化合物)的H/C有效比分別為0、1/3和2/3。源自石油的原料的H/C有效比為2(對(duì)于液體鏈烷)至l(對(duì)于苯)。就此而言,在與石油基原料相比時(shí),生物質(zhì)可看作是貧氫分子。c有效=^e(1)其中H、C、O、N和S分別為氫、碳、氧、氮和硫的摩爾數(shù)。甘油為當(dāng)前生物柴油生產(chǎn)的有價(jià)值副產(chǎn)物,生物柴油生產(chǎn)包括將甘油三酯酯交換成對(duì)應(yīng)的曱酯或乙酯。隨著生物柴油生產(chǎn)提高,甘油價(jià)格呈現(xiàn)出顯著下降的特點(diǎn)。實(shí)際上在過去的幾年中,甘油價(jià)格已經(jīng)下降了幾乎一半[McCoy,2005#6。因此,希望的是開發(fā)出將甘油轉(zhuǎn)化成化學(xué)品和燃料的便宜工藝。通過酸解、熱解和液化使固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成液體的方法是眾所周知的Klass,1998#12。包括木素、腐植酸和焦炭的固體材料為上述反應(yīng)的副產(chǎn)物。上述反應(yīng)產(chǎn)生多種產(chǎn)物,包括纖維素、半纖維素、木素、多糖、單糖(例如葡萄糖、木糖、半乳糖)、糠醛、多糖和源自木素的醇(香豆醇(coumaryl)、松柏醇和芥子醇)。通過生物質(zhì)快速熱解或液化產(chǎn)生的生物油為300多種化合物的混合物。生物油為熱不穩(wěn)定的并且如果將它們用作燃料則需要將其重整??墒褂梅惺呋瘎⑸镉秃蜕镉徒M分轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的燃料[Bridgwater,1994#14。用于上述方法的反應(yīng)務(wù)fr為350-500。C的溫度、大氣壓力和約52的氣時(shí)空速。該^^應(yīng)的產(chǎn)物包括烴(芳族、脂族)、水溶性有機(jī)物、水、油溶性有機(jī)物、氣體(C()2、CO、輕鏈烷)和焦炭。在該工藝過程中發(fā)生了多種反應(yīng),包括脫水、裂化、聚合、脫氧和芳構(gòu)化。然而,在這些反應(yīng)^f下通常得到低的烴產(chǎn)率和高的焦炭產(chǎn)率,這限制了沸石重整的實(shí)用性。Bakhshi和同事研究了源自木材的快速熱解生物油的沸石重整并觀測到30-40重量。/o的生物油形成焦炭或炭(Sharma和Bakhshi1993;Katikaneni,Adjaye等1995;Adjaye,Katikaneni等1996)。在測試的任何催化劑中,ZSM-5型催化劑產(chǎn)生的液體有機(jī)產(chǎn)物量(i^的34重量%)最高。有機(jī)碳中的產(chǎn)物,對(duì)于ZSM-5大部分為芳族化合物,而對(duì)于Si02-Al203大部分為脂族化合物。氣體產(chǎn)物包括C02、CO、輕鏈烷和輕烯烴。生物油為熱不穩(wěn)定的并且在沸石重整過程中發(fā)生熱裂化反應(yīng)。Bakhshi和同事也開發(fā)出一種雙反應(yīng)器方法,其中在第一個(gè)空反應(yīng)器中M生熱反應(yīng),而在含有催化劑的第二個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生催化反應(yīng)(Srinivas,Dalai等2000)。所才艮導(dǎo)的雙反應(yīng)器體系的優(yōu)點(diǎn)是它通過降低催化劑上的焦炭沉積量而提高了催化劑壽命。已研究了包括醇、酚、醛、酮、酸和混合物的模型生物油化合物在HZSM畫5型催化劑上的轉(zhuǎn)化(Gayubo,Aguayo等2004;Gayubo,Aguayo等2004;Gayubo,Aguayo等2005)。將醇在約加0。C溫度下轉(zhuǎn)化成烯烴,然后在250°C下轉(zhuǎn)化成高級(jí)烯烴,然后在350。C下轉(zhuǎn)化成烷烴和少量芳族化合物(Gayubo,Aguayo等2004)。酚在HZSM-5上具有低反應(yīng)性并僅產(chǎn)生少量丙烯和丁烷。2-甲氧基苯酚對(duì)轉(zhuǎn)化為烴也具有低反應(yīng)性并且熱分解產(chǎn)生焦炭。乙醛在ZSM-5型催化劑上具有^^應(yīng)性并且它還進(jìn)行熱分解而導(dǎo)致結(jié)焦問題(Gayubo,Aguayo等2004)。反應(yīng)性低于醇的丙酮在高于350°C的溫度下轉(zhuǎn)化成Cs+烯烴。然后這些烯烴轉(zhuǎn)化成Cs+烷烴、芳族化合物和輕鏈烯。首先將乙酸轉(zhuǎn)化成丙酮,然后如上述反應(yīng)。與乙醇原料產(chǎn)物相比,乙酸和丙酮的沸石重整產(chǎn)物得到顯著更大量的焦炭。因此,生物油中的不同分子在反應(yīng)性和焦炭形成速率上顯著不同??蓪⒅参镉痛呋鸦糜谏a(chǎn)含有線性和環(huán)狀烷烴、烯烴、醛、酮和羧酸的液體燃料。自從1921年就對(duì)植物油的裂化進(jìn)行過研究并在第一次和第二次世界大戰(zhàn)中將植物油的熱解產(chǎn)物用作燃料。在植物油的催化裂化過程中發(fā)生均相和非均相反應(yīng)。熱解反應(yīng)可用催化劑或不用催化劑進(jìn)行并且已經(jīng)測試了多種催化劑,包括HZSM-5、p-沸石和USY60,61。Twaiq等使用ZSM-5型催化劑由棕櫚油原料分別生產(chǎn)出產(chǎn)率為28%、9%和5%的汽油、煤油和柴油燃料。Lima等提出用ZSM-5型催化劑及大豆油和棕櫚油原料的熱解產(chǎn)物具有與巴西柴油燃料(BrazilianDieselFuel)類似的性能。發(fā)明概述本發(fā)明概括地涉及一種使含氧烴化合物流化催化裂化的方法,其包括在300-700。C的溫度下將包含含氧烴化合物的反應(yīng)i^與流化裂化催化劑材料接觸小于3秒的時(shí)間的步驟。本發(fā)明更具體地涉及一種通過將甘油,碳水化合物,糖醇或其他源自生物質(zhì)的具有高濃度氧的分子(包括淀粉、纖維素衍生化合物和半纖維素衍生化合物)與源自石油的原料一起供入改進(jìn)的流化催化裂化工藝中來生產(chǎn)烯烴、芳族化合物、合成氣(氫氣、一氧化碳)、工藝熱量、鏈烷和焦炭的方法。這些化合物的混合物如在由熱解或液化產(chǎn)生的生物油中發(fā)現(xiàn)的那些也包括在源自生物質(zhì)的含氧化物定義內(nèi)。附圖簡述參考附圖闡述本發(fā)明的具體實(shí)施方案,其中圖1為典型FCC工藝的流程圖。圖2為將源自生物質(zhì)的含氧烴化合物與石油原料一起供入的改進(jìn)FCC工藝的流程圖。圖3顯示出生物質(zhì)催化裂化的制氬反應(yīng)。圖4顯示出生物質(zhì)催化裂化的耗氫反應(yīng)。圖5-5c顯示出在MAT^JI器中催化劑組成對(duì)50重量%甘油-水溶液的催化裂化的影響(注釋實(shí)心菱形-FCCl、實(shí)心正方形-ZSM5、三角形-ECat、圓形-厶1203、空心正方形-碳化硅、空心菱形-Y-沸石。將甘油以50重量%甘油-水混合物供入反應(yīng)器中。產(chǎn)率基于碳摩爾選擇性。轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖6a-6i顯示出在MAT反應(yīng)器中催化劑組成對(duì)50重量%甘油-水溶液7的催化裂化的氣相產(chǎn)率的影響(注釋實(shí)心菱形-FCCl、實(shí)心正方形-ZSM5、三角形-ECat、圓形-入1203、空心正方形-碳化硅、空心菱形-Y-沸石。將甘油以50重量%甘油-水混合物供入反應(yīng)器中。產(chǎn)率基于碳摩爾選擇性。轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖7-7d顯示出在MAT反應(yīng)器中催化劑組成對(duì)50重量%甘油-水溶液的催化裂化的烯烴/烷烴比及C4異構(gòu)體/烷烴比的影響(注釋實(shí)心菱形-FCCl、實(shí)心正方形-ZSM5、三角形-ECat、圓形-八1203、空心正方形-碳4匕硅、空心菱形-Y-沸石。將甘油以50重量%甘油-水混合物供入反應(yīng)器中。產(chǎn)率基于碳摩爾選擇性。轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖8-8k顯示出在MAT反應(yīng)器中在ZSM-5型催化劑下溫度對(duì)50重量%甘油-水溶液的催化裂化的影響(注釋正方形-500。C、三角形-600。C、圓形-700。C。將甘油以50重量%甘油-水混合物供入反應(yīng)器中。產(chǎn)率基于碳摩爾選擇性。純甘油進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖9-9a顯示出在MAT反應(yīng)器中在ZSM-5型催化劑下溫度對(duì)50重量%甘油-水溶液的催化裂化的氣相產(chǎn)率的影響(注釋正方形-500。C、三角形-600。C、圓形-700。C。將甘油以50重量%甘油-水混合物供入反應(yīng)器中。產(chǎn)率基于碳摩爾選擇性。純甘油進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖10-10c顯示出在MAT反應(yīng)器中在ZSM-5型催化劑下溫度對(duì)50重量%甘油-水溶液的催化裂化的烯烴/烷烴比的影響(注釋正方形-500。C、三角形-600。C、圓形-700。C。將甘油以50重量%甘油-水混合物供入反應(yīng)器中。產(chǎn)率基于碳摩爾選擇性。純甘油進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖ll-llj顯示出在500°C下的MAT反應(yīng)器中50重量%甘油和50重量%山梨糖醇水溶液使用ZSM-5型催化劑和碳化硅催化劑的催化裂化(注釋實(shí)心正方形-使用ZSM-5的甘油、實(shí)心三角形-使用ZSM-S的山梨糖醇、空心正方形"吏用SiC的甘油、空心三角形"吏用SiC的山梨糖醇。轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖12-12c顯示出在500。C下的MAT反應(yīng)器中50重量%甘油和50重量%山梨糖醇水溶液使用ZSM-5型催化劑的催化裂化的氣相產(chǎn)率(注釋正方形-甘油、三角形-山梨糖醇。轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖l;3a-lSc顯示出在500°C下的MAT反應(yīng)器中50重量%甘油和50重量%山梨糖醇水溶液使用ZSM-5型催化劑的催化裂化的烯烴/烷烴比(注釋正方形-甘油、三角形-山梨糖醇。轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖14-14e顯示出在500。C下的MAT反應(yīng)器中真空瓦斯油(VGO)與50重量%甘油的混合物使用FCC1催化劑的催化裂化(注釋空心正方形甘油,實(shí)心正方形甘油-VGOl-2體積混合物,實(shí)心圃形甘油-VGO1-9體積混合物及實(shí)心三角形VGO。虛線表示如果觀測到甘油和VGO的加和效應(yīng)的產(chǎn)率。將甘油以50重量%甘油-水混合物供入反應(yīng)器中。產(chǎn)率基于碳摩爾選擇性并且VGO分子量估算為苯基庚烷的分子量。VGO與甘油-VGO混合物的轉(zhuǎn)化率包括氣體+焦炭+來自模擬蒸餾的汽油餾分。純甘油進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖15-15i顯示出在500。C下的MAT反應(yīng)器中真空瓦斯油(VGO)與50的微摩爾數(shù)(注釋空心正方形甘油,實(shí)心正方形甘油-VGO1-2體積混合物,實(shí)心圓形甘油-VGO1-9體積混合物及實(shí)心三角形VGO。將甘油以50重量%甘油-水混合物供入反應(yīng)器中。虛線表示如果觀測到甘油和VGO的加和效應(yīng)的產(chǎn)率。產(chǎn)率基于碳摩爾選擇性并且VGO分子量估算為苯基庚烷的分子量。VGO與甘油-VGO混合物的轉(zhuǎn)化率包括氣體+焦炭+來自模擬蒸餾的汽油餾分。純甘油進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合物)。圖16-16c顯示出在500。C下的MAT反應(yīng)器中真空瓦斯油(VGO)與50重量%甘油的混合物使用FCC1催化劑的催化裂化的烯烴/烷烴比(注釋空心正方形甘油,實(shí)心正方形甘油-VG01-2體積混合物,實(shí)心圓形甘油-VG01-9體積混合物及實(shí)心三角形VGO。將甘油以50重量%甘油-水混合物供入反應(yīng)器中。產(chǎn)率基于碳摩爾選擇性并且VGO分子量估算為苯基庚烷的分子量。VGO與甘油-VGO混合物的轉(zhuǎn)化率包括氣體+焦炭+來自模擬蒸餾的汽油餾分。純甘油進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率包括焦炭+氣體+芳族化合9物)。說明性實(shí)施方案的描述本發(fā)明概括地涉及一種使含氧烴化合物流化催化裂化的方法,其包括在300-700°C溫度下將包含含氧烴化合物的反應(yīng)進(jìn)料與流化裂化催化劑材料接觸小于3秒的時(shí)間的步驟。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,接觸時(shí)間小于l秒。將接觸時(shí)間定義為1/GHSV,其中GHSV表示氣時(shí)空速。應(yīng)理解的是本文提到的接觸時(shí)間為含氧烴化合物與流化裂化催化劑材料的平均接觸時(shí)間。各含氧烴分子可具有比平均接觸時(shí)間長或短的接觸時(shí)間。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)進(jìn)一步理解的是,催化劑顆粒在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間可不同于本文規(guī)定的平均接觸時(shí)間意味著催化劑顆粒在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間可比平均接觸時(shí)間長而不是短。本發(fā)明更具體涉及一種通過將甘油,碳水化合物,糖醇或其他源自生物質(zhì)的含氧化合物如淀粉、纖維素衍生的化合物和半纖維素衍生的化合物與源自石油的原料一起供入標(biāo)準(zhǔn)或改進(jìn)的流化催化裂化工藝中來生產(chǎn)烯烴、芳族化合物、合成氣(氫氣、一氧化碳)、工藝熱量、鏈烷和焦炭的方法。含氧化合物的混合物如在由熱解或液化產(chǎn)生的生物油中發(fā)現(xiàn)的那些也包括在源自生物質(zhì)的含氧化合物定義內(nèi)。通常特別優(yōu)選已經(jīng)由固體生物質(zhì)材料的液化產(chǎn)生的含氧烴化合物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中,含氧烴化合物經(jīng)由如描述于2006年5月5日提交的共同未決申請EP061135M6中的溫和水熱轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn),將其公開內(nèi)容作為參考引入本文。在另一具體實(shí)施方案中,含氧烴化合物經(jīng)由例如描述于2006年5月5日提交的共同未決申請EP061135679中的溫和熱解工藝生產(chǎn),將其公開內(nèi)容作為參考引入本文??蓪⒑鯚N化合物與無機(jī)材料例如通過獲得它們的工藝而混合。固體生物質(zhì)可特別在例如描述于2006年5月5日提交的共同未決申請EP061135810中的工藝中用顆粒狀無機(jī)材料處理,將其公開內(nèi)容作為參考引入本文。隨后可將這些材料在本文上文引用的EP061135646工藝或EP061135679工藝中液化。所得液體產(chǎn)物含有無機(jī)顆粒。在本發(fā)明方法中,不必在這些化合物使用之前除去含氧烴化合物中的無機(jī)顆粒。相反,特別是如果無機(jī)材料為催化活性材料時(shí),可有利地將無機(jī)顆粒留在含氧烴i^中。已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)料可包含顯著量的水。這特別有利,因?yàn)樵先缬缮镔|(zhì)轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生的生物油和甘油傾向于與水混合。例如,生物柴油酯交換工藝產(chǎn)生l:3摩爾比的甘油與水。本發(fā)明方法不需要在將含氧材料供入催化裂化反應(yīng)器中之前除去含氧材料中的水。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)一步包含源自原油的材料如真空瓦斯油。可如圖2所示,將源自生物質(zhì)的含氧化合物供入FCC工藝中的不同位置,包括(l)獨(dú)立提升管反應(yīng)器中,(2)在真空瓦斯油引入點(diǎn)前面,(3)與真空瓦斯油一起或(4)真空瓦斯油的后面在部分失效催化劑上。通常,在將含氧化合物供入獨(dú)立提升管反應(yīng)器(選項(xiàng)(l))或真空瓦斯油后面的主提升管反應(yīng)器(選項(xiàng)(4))中時(shí)獲得最好結(jié)果,因?yàn)樗购趸衔锱c流化催化裂化催化劑材料的接觸時(shí)間短。也可以將含氧化合物供入汽提器中。甘油在與真空瓦斯油(VGO)裂化平行的獨(dú)立反應(yīng)器中的注入允許中間操作。在VGO注入點(diǎn)之前,可遭受非??量痰牧鸦瘲l件(高溫、高的催化劑/油比)。也可在高溫或中等溫度下將生物質(zhì)原料與VGO—起注入。在VGO注入點(diǎn)后面或汽提器中可獲得非常溫和的裂化條件(中等溫度,活性降低的結(jié)焦催化劑)。VGO原料注入位置的選擇將取決于所需產(chǎn)物和所用催化劑。如實(shí)施例3中所述,將源自生物質(zhì)的原料與VGO—起供入可具有重要的協(xié)同增效作用,包括乙烯、丙烯和丁烷產(chǎn)率比VGO或甘油裂化高得多。本發(fā)明所用裂化催化劑材料可為常規(guī)FCC催化劑材料。FCC催化劑通常包含沸石如沸石USY、基質(zhì)材料如礬土和高嶺土。FCC領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員容易理解的是催化劑可進(jìn)一步包含捕捉金屬污染、使硫化物轉(zhuǎn)化等的添加劑?;蛘撸鸦呋瘎┎牧习ɑw材料。合適基體材料的實(shí)例包括層狀材料和通過熱處理層狀材料獲得的材料。優(yōu)選層狀材料選自綠土、陰離子ii粘土、層狀羥基鹽及其混合物。特別優(yōu)選水滑石類材料,特別是Mg-Al和Ca-Al陰離子粘土。已驚訝地發(fā)現(xiàn)基體材料適合于源自原油的材料如可在本發(fā)明方法某些實(shí)施方案中用作第一原料的VGO的裂化。源自生物質(zhì)的含氧烴化合物在FCC工藝中的轉(zhuǎn)化主要通過一系列的脫水、制氫、耗氫和芳族化合物形成反應(yīng)而進(jìn)行。在圖3和圖4中,我們用甘油表示源自生物質(zhì)的含氧烴化合物。如圖3中所示,在該工藝中H2可通過碳7jc化合物和烴的蒸汽重整或直接脫氫、水煤氣變換和部分脫水產(chǎn)物的脫羰而產(chǎn)生。這些反應(yīng)可產(chǎn)生CO、C02和焦炭以及氫氣。如圖4中所示,這些反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣可在提高產(chǎn)物H/C有效比的反應(yīng)中消耗產(chǎn)生烯烴和鏈烷。氫可直接通過兩個(gè)烴/碳水化合物鏈之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)或通過依次的脫氬/加氬工藝而交換。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生在酸位,同時(shí)脫ty加氫反應(yīng)通過金屬的存在而大大加速。芳族化合物可在這種工藝中通過第爾斯-阿爾德反應(yīng)及烯烴與部分脫水/加氫產(chǎn)物的縮合而生產(chǎn)。為了選擇性地生產(chǎn)烯烴和芳族化合物,必須通過選擇合適催化劑和反應(yīng)條件來適當(dāng)?shù)仄胶饷撍⒅茪浜蜌滢D(zhuǎn)移>^應(yīng)。本發(fā)明方法提供了(l)由可持續(xù)生物質(zhì)資源獲得的燃料,(2)石油工廠排出的C02上的降^(氐,(3)煉油廠中石油原料量的降低及(4)已開發(fā)并用于煉油廠中而由此將生物質(zhì)一起供入FCC單元中不需要較大投資的FCC技術(shù)的利用。實(shí)施例僅單舉下列實(shí)施例以提供公開更完全的本發(fā)明。因此,下列實(shí)施例用于闡述本發(fā)明主旨,但并不以任何形式限制本文公開和要求的本發(fā)明范圍。本文所述實(shí)驗(yàn)在^t活性測試(本文稱作MAT)中進(jìn)行Corma,1990#15。根據(jù)ASTMD-3卯7設(shè)計(jì)反應(yīng)區(qū)和產(chǎn)物回收體系。在每次實(shí)驗(yàn)之前,將MAT體系用50ml/minN2流在反應(yīng)溫度下吹掃30分鐘。在反應(yīng)之后,使用40ml/minN2流對(duì)催化劑去除進(jìn)行15分鐘。在反應(yīng)和去除步驟過程中,在位于反應(yīng)器出口處的借助計(jì)算機(jī)控制浴而使溫度維持在2"K的對(duì)應(yīng)玻璃接收器中收集液體產(chǎn)物。同時(shí)通過水置換而在氣體量管中收集氣體產(chǎn)物。在去除之后,使催化劑在100ml/min空氣流中在813K溫度下再生3小時(shí)。使用安裝有三個(gè)檢測器的Varian3800-GC來分析氣體,其中熱導(dǎo)檢測器(TCD)用于分析在15m分子篩柱中分離的私和&及火焰離子化檢測器(FID)用于在30mPlot/Al203柱中分離的d-C6烴。液體的模擬蒸餾根據(jù)ASTM-2887-D程序用Varian3800-GC進(jìn)行。在423.8K下形成輕汽油餾分,在489.3K下形成重汽油餾分以及在617.1K下形成LCO餾分。借助IR池監(jiān)測和量化在再生步驟過程中形成的C02。下文以產(chǎn)物中碳摩爾數(shù)除以進(jìn)料中碳摩爾數(shù)定義碳產(chǎn)率?;诿總€(gè)碳報(bào)導(dǎo)下文的所有轉(zhuǎn)化率。下文以氳摩爾數(shù)除以所產(chǎn)生氫的可能摩爾數(shù)定義氫選擇性。所產(chǎn)生氫的可能摩爾數(shù)為所產(chǎn)生碳的摩爾數(shù)乘以進(jìn)料中氫/碳比加上所產(chǎn)生C02的摩爾數(shù)。將六種不同催化劑用于這些實(shí)施例中。該研究中使用的六種固體的物理化學(xué)特性示于表1中。它們包括在硅石-礬土基質(zhì)中含有Y-沸石的新鮮市購FCC催化劑(FCC1)、具有V和Ni雜質(zhì)的市購FCC平衡催化劑(ECat)、A1203、Y-沸石(Y)、ZSM-5型FCC添加劑(ZSM5)及低表面積的惰性碳化硅(SiC)。ECat具有4400ppmV和1600ppmNi的金屬含量。將FCC1催化劑在蒸汽-蒸氣氣氛和816。C下實(shí)驗(yàn)室去活化4小時(shí)并且FCC1催化劑不含污染金屬。Y-沸石為在816。C下汽蒸4小時(shí)的CBU500。將ZSM-5沸石與約15重量%的粘土粘合劑混合。將用蒸餾水以1:1重量比(甘油/水的摩爾比約l:5)稀釋的99.5重量。/。甘油(AldrichChemicals)用來制備甘油溶液。用99。/。山梨糖醇和同樣的水以1:1重量比水稀釋來制備山梨糖醇溶液。表l:所用催化劑的催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例1如圖5-7d中所示,測試包括FCC1、ECat、A1203、Y、ZSM-5和SiC的六種不同催化劑對(duì)于50重量%含水甘油的催化裂化。對(duì)于FCC1催化劑,產(chǎn)物包括焦炭、氣體和液體產(chǎn)物。對(duì)于FCC1催化劑,甘油i^H"中30-50%的碳轉(zhuǎn)化成焦炭(圖5b)。對(duì)于FCC1催化劑,焦炭產(chǎn)率隨著轉(zhuǎn)化率的提高而提高,同時(shí)芳族化合物產(chǎn)率隨著轉(zhuǎn)化率提高而降低。這可能是因?yàn)橛煞甲寤衔镄纬闪私固俊?duì)于FCCi,氣相產(chǎn)率按co丙烯x:op乙烯>丁烯>甲烷>乙烷>丙烷>正丁烷而降低(圖6a-6i)。與芳族化合物和焦炭一起產(chǎn)生了鏈烷和烯烴,il^明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)最終產(chǎn)物分布具有重大影響。如圖7b和7c中所示,對(duì)于FCC1,C3和Ct烯烴/烷烴比大于10。源自石油的原料通常含有在FCC反應(yīng)過程中自沉積于催化劑上的金屬雜質(zhì)(V、Ni和Fe)。因此,為了研究金屬(主要是V和Ni)對(duì)產(chǎn)物分布的可能影響,我們測試了含有4400ppmV和1600ppmM的FCC平衡催化劑(ECAT)。如由新鮮FCC1催化劑的較高沸石含量和表面積所預(yù)料的,這種催化劑顯示出比新鮮FCC1催化劑低的活性。然而,F(xiàn)CC1和ECAT催化劑的產(chǎn)物選擇性很類似,表明V和Ni具有很小或沒有催化效果。通過使用"惰性"SiC材料來研究甘油的熱裂化。"惰性"SiC材料的低活性表明甘油具有高的熱穩(wěn)定性并且熱反應(yīng)相比于催化轉(zhuǎn)化可忽略不計(jì)。FCC催化劑在催化劑基質(zhì)中含有A1203、Si02-Al203和Y-沸石。A1203催化劑具有與FCC1和ECat催化劑類似的氣體和焦炭產(chǎn)率。A1203的氣相產(chǎn)率也與FCC1和ECat的那些類似,不同之處在于Ah03具有比FCC1和ECat高的H2和乙烷產(chǎn)率及低的丙烯、正丁烷、丁烷和芳族化合物產(chǎn)率。Y-沸石具有與FCC1催化劑類似的催化活性。用Y-沸石和,Al203催化劑獲得高轉(zhuǎn)化率的事實(shí)表明脫水反應(yīng)可容易地發(fā)生在布朗斯臺(tái)德和路易斯酸位。在將純沸石組分與FCC1催化劑比較時(shí),可看出Y-沸石比FCC1的焦炭產(chǎn)率稍高。Y-沸石比FCC1的芳族化合物產(chǎn)率低。Y-沸石與FCC1之間的其他區(qū)別為Y-沸石得到比FCC1催化劑低的C02產(chǎn)率和高的d-C4鏈烷和H2產(chǎn)率。Y-沸石與FCC1催化劑的烯烴產(chǎn)率類似,因此Y-沸石比FCC1催化劑的烯烴/烷烴比低。ZSM-5為眾所周知的FCC催化劑的催化劑添加劑,因此我們也測試了ZSM-5型催化劑在甘油催化裂化中的活性。ZSM-5與測試的其他催化劑的主要不同之處在于ZSM-5具有較低的焦炭產(chǎn)率(小于20%)并得到較高14的氣體和芳族化合物產(chǎn)率。這可能是由于ZSM-5沸石的孔尺寸較小使得難以在小ZSM-5孔內(nèi)形成較大的芳族化合物焦炭前體。催化劑活性(根據(jù)氣體、焦炭和芳族化合物的總轉(zhuǎn)化率)按YFCCl>Al203>ZSM5>ECatSiC而降低。氣體產(chǎn)率以ZSM-5ECat>FCCl>Al203~Y的順序降低。對(duì)于ZSM5型催化劑,芳族化合物產(chǎn)率隨著轉(zhuǎn)化率線性提高,但對(duì)于FCC1、Y、ECat和Ah03催化劑是先提高,然后隨著轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高而降低。已用烴裂化廣泛表明小ZSM-5沸石孔道使芳族化合物難以縮合。由于Y-沸石催化劑較大的籠直徑以及使高級(jí)芳族化合物縮合的大的介孔體積導(dǎo)致了焦炭的形成而在Y、ECat和FCC1催化劑上觀測到焦炭的較高產(chǎn)率。對(duì)于zsm5,氣相-碳產(chǎn)率以(:0>乙烯>丙烯><:02>丁烯>甲烷>乙烷>丙烷>正丁烷的順序降4氐。ZSM5型催化劑得到比其他催化劑高得多的乙烯產(chǎn)率和低得多的曱烷產(chǎn)率,這表明乙烯可在ZSM5上通過含氧中間體脫羰而不是經(jīng)由較長鏈的烴的裂化形成。如圖7a-7d中所示,在大多數(shù)情況下這些催化劑的烯烴/烷烴比大于10。對(duì)于ZSM5型催化劑,c2化合物的烯烴/烷烴比極高(例如大于60)。對(duì)于ECat和FCC1催化劑,C3和C4烯烴/烷烴比隨著轉(zhuǎn)化率提高而降低,這與焦炭的提高類似。異構(gòu)-C4化合物的烯烴/烷烴比以Al203>FCCl>ECat>ZSM5>Y的順序降低。實(shí)施例2圖8-10c顯示出在ZSM5下溫度對(duì)甘油催化裂化的影響。如圖8中所示,甘油裂化活性隨著溫度而提高。隨著溫度提高,焦炭產(chǎn)率顯著降低(圖8a),而CO、h2和乙烯產(chǎn)率提高(圖8d、針和8i)。在FCC1下的甘油催化裂化中觀察到類似的溫度影響。在500°C下焦炭產(chǎn)率隨著轉(zhuǎn)化率線性提高,而在600。C和700。C下焦炭產(chǎn)率沒有隨著轉(zhuǎn)化率提高。在500°C下芳族化合物也隨著轉(zhuǎn)化率線性提高,而在600。C和700°C下它們隨著轉(zhuǎn)化率線性降低,可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)溫度升高時(shí)烯烴寡聚和氫轉(zhuǎn)移(都是放熱反應(yīng))的貢獻(xiàn)較低。氣體產(chǎn)率隨著轉(zhuǎn)化率和溫度而提高。實(shí)施例3為了測試其他源自生物質(zhì)的含氧烴化合物的催化裂化,我們將山梨糖15醇用作進(jìn)料,將ZSM5和SiC用作催化劑。山梨糖醇具有比甘油低的H/C有效比。圖11-12c顯示出MAT反應(yīng)器中50重量%山梨糖醇和50重量°/。甘油進(jìn)料水溶液的結(jié)果。甘油的熱穩(wěn)定性比山梨糖醇的大。然而,令人驚訝的是山梨糖醇和甘油即使具有不同的H/C有效比,它們也具有類似的焦炭、氣體和芳族化合物產(chǎn)率。甘油和山梨糖醇的氣相產(chǎn)率示于圖12中。兩種iW之間的主要區(qū)別為在ZSM-5型催化劑下山梨糖醇具有比甘油iW高的CO產(chǎn)率。在SiC作為"催化劑"下的山梨糖醇熱反應(yīng)中的CO和C02產(chǎn)率(在4-18轉(zhuǎn)化率下CO產(chǎn)率為1_2%)也比甘油(在2_8轉(zhuǎn)化率下CO產(chǎn)率為0.3-0.5%)的高。將山梨糖醇轉(zhuǎn)化成烷烴或烯烴需要比甘油情況下多的氫氣,因此在類似的烯烴和烷烴產(chǎn)率下山梨糖醇的制氫反應(yīng)(例如CO產(chǎn)量)應(yīng)比甘油的大。山梨糖醇也具有比甘油低的乙烯產(chǎn)率而其他烴產(chǎn)率很類似。實(shí)施例4為了模擬將源自生物質(zhì)的含氧烴化合物與VGO—起供入,如圖13a-15i中所示,在500。C下在FCC1催化劑下我們將純VGO及VGO與甘油的混合物處理作為MAT反應(yīng)器中的原料。在所有混合物中,使用50重量%的甘油水溶液?;旌线M(jìn)料由9:1和2:1的VGO/甘油-溶液混合物(體積比)組成,這分別對(duì)應(yīng)于31:1和7:1的VGO/甘油的摩爾碳比。對(duì)于VGO和VGO混合物,這些圖中的轉(zhuǎn)化率包括氣體、焦炭和汽油餾分。對(duì)于純甘油進(jìn)料,轉(zhuǎn)化率包括氣體、焦炭和芳族化合物。圖17中的催化劑/進(jìn)料比以進(jìn)料重量包括甘油溶液和VGO的重量。如圖17中所示,甘油溶液給出比VGO高的氣體、芳族化合物和焦炭產(chǎn)率。轉(zhuǎn)化率隨著VGO-甘油混合物中甘油量的提高而略有提高。在9:1VGO-甘油混合物下幾乎看不到選擇性影響。顯然生物質(zhì)的量太少以致于沒有就不同產(chǎn)率而產(chǎn)生顯著變化。然而,2:1VGO-甘油混合物使VGO原料大大稀釋(VGO進(jìn)料分子與甘油/水混合物之間為至少3/1摩爾比)并且觀測到對(duì)氣體和焦炭產(chǎn)率的顯著影響。在圖18-19中包括的虛線為如果在VGO中加入的甘油為純添加劑而獲得的理論產(chǎn)率(我們稱其為加和效應(yīng))。這種效應(yīng)將在甘油溶液和VGO實(shí)驗(yàn)下所獲得的產(chǎn)率對(duì)比兩種進(jìn)料的質(zhì)量16比相加并歸一化到100%而計(jì)算。VGO與甘油之間的主要區(qū)別之一在于甘油產(chǎn)生的焦炭、乙烯和丙烯比VGO多。將甘油加入VGO中顯著提高了焦炭量而觀察到其成比例類似于加和效應(yīng)。將甘油加入VGO中沒有改變汽油產(chǎn)率,但確實(shí)因在甘油M下的稀釋效應(yīng)而降低了輕循環(huán)油(LCO)產(chǎn)率,因?yàn)楦视土鸦瘺]有產(chǎn)生LCO片段而產(chǎn)生了一些汽油范圍的片段,包括一些含氧烴化合物。如圖14中所示,該實(shí)施例令人驚訝的結(jié)果為VGO/甘油混合物的乙烯和丙烯產(chǎn)率比由加和效應(yīng)所預(yù)期的高。與VGO相比,甘油裂化產(chǎn)生了顯著量的CO和C02,類似的氫氣產(chǎn)率,較多的甲烷和乙烯而較少的乙烷,較多的丙烯而較少的丙烷以及少得多的丁烷和丁烷。實(shí)施例5為了模擬將源自生物質(zhì)的含氧烴化合物在VGO注入之后供入,我們將50重量%甘油溶液在MAT反應(yīng)器中在表2中所示的在測試之前其上已沉積有焦炭的FCC1上裂化。將焦炭在使用重瓦斯油的MAT反應(yīng)器中沉積到催化劑上而無需在通過甘油溶液之前進(jìn)行常用再生步驟。催化劑在測試之前的焦炭含量為2.0重量%。如表2中所示,預(yù)先結(jié)焦的催化劑具有比新鮮催化劑低的焦炭產(chǎn)率。然而,預(yù)先結(jié)焦的催化劑顯示出比新鮮催化劑低的活性。在結(jié)焦催化劑下以4的催化劑/進(jìn)料比獲得的氣體產(chǎn)率與以1.5催化劑/,比獲得的新鮮催化劑的氣體產(chǎn)率類似。不同氣體餾分的產(chǎn)率與烴的類似,同時(shí)在結(jié)焦催化劑上產(chǎn)生更多的CO和更少的co2。新鮮和結(jié)焦催化劑的芳族化合物選擇性也非常類似。表2:在500。C下的MAT反應(yīng)器中50重量%甘油水溶液在FCC1下30秒的轉(zhuǎn)化。催化劑結(jié)焦纟妄^^、新鮮新鮮新鮮新鮮催化劑/進(jìn)料4.08.01.52.03.04.0氣體轉(zhuǎn)化率%19.925.421.524.134.436.2焦炭轉(zhuǎn)化率%19.010.636.639.750.252.0芳族化合物轉(zhuǎn)化卓%9.13.79.87.34.95.1碳產(chǎn)率(%)CO7.548.548.098.2510.1510.16co22.401.163.113.775.545.96甲烷1.301.911.311.382.222.3617<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>參考文獻(xiàn)Adjaye,J.D.,S.P.R.Katikaneni等(1996)'"Catalyticconversionofabiofueltohydrocarbons:effectofmixturesofHZSM-5andsilica-aluminacatalystsonproductdistribution(生物燃料向烴的催化轉(zhuǎn)化HZSM-5與硅石-礬土催化劑的混合物對(duì)產(chǎn)物分布的影響)."FuelProcessingTechnology48:115-143。Gayubo,A.G"A.T.Aguayo等(2004)."TransformationofOxygenateComponentsofBiomassPyrolysisonaHZSM-5ZeoliteI.AlcoholsandPhenols(生物質(zhì)熱解的含氧化物組分在HZSM-5型沸石上的轉(zhuǎn)化I.醇和酚)."Ind.Eng.Chem.Res.43:2610-2618。Gayubo,A.G.,A.T.Aguayo等(2004)."TransformationofOxygenateComponentsofBiomassPyrolysisOilonaHZSM-5Zeolite.II.Aldehydes,Ketones,andAcids(生物質(zhì)熱解油的含氧化物組分在HZSM-5型沸石上的轉(zhuǎn)化II.醛、酮和酸).,,Ind.Eng.Chem.Res.43:2619-2626。Gayubo,A.G.,A.T.Aguayo等(2005)."UndesiredcomponentsinthetransformationofbiomasspyrolysisoilintohydrocarbonsonanHZSM-5zeolitecatalyst(在HZSM-5型沸石催化劑上生物質(zhì)熱解油向烴轉(zhuǎn)化中的不希望組分)."JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology80:1244-1251。Ka他aneni,S.P.R.,J.D.Adjaye等(1995)."PerformanceofAluminophosphateMolecularSieveCatalystsfortheProductionofHydrocarbonsfromWood-DerivedandVegetableOils(磷酸鋁分子篩催化劑在由源自木材和植物油生產(chǎn)烴中的性能)."EnergyandFuels9:1065-1078。Sharma,R.K.andN.N.Bakhshi(1993)."CatalyticUpgradingofPyrolysisOil(熱解油的催化重整)."EnergyandFuels7:306-314。Srinivas,S.T"A.K.Dalai等(200t))."ThermalandCatalyticUpgradingofaBiomass-DerivedOilinaDualReactionSystem(雙反應(yīng)體系中源自生物質(zhì)的油的熱重整和催化重整)."CanadianJournalofChemicalEngineering78:343-354。權(quán)利要求1.一種使含氧烴化合物流化催化裂化的方法,其包括在300-700℃溫度下將包含含氧烴化合物的反應(yīng)進(jìn)料與流化裂化催化劑材料接觸小于3秒的接觸時(shí)間的步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述接觸時(shí)間小于1秒。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述含氧烴化合物源自生物質(zhì)材料。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中所述反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)一步包含水。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中所述反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)一步包含源自原油的材料。6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中所述源自原油的材料包括真空瓦斯油。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中所述含氧烴化合物包括選自多糖、*#、糖、多元醇、低元醇、一元醇、羧酸及其混合物的材料。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中所述含氧烴化合物包括甘油。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其在流化催化裂化單元中進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法,其中流化催化裂化反應(yīng)器用原油來源的第一原料和包含含氧烴化合物的第二原料進(jìn)行,其中將所述第一原料在第一注入點(diǎn)注入流化催化裂化單元中并將所述第二原料在與第一注入點(diǎn)分開的第二注入點(diǎn)注入流化催化裂化單元中。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其中所述第二注入點(diǎn)在所述第一注入點(diǎn)上游。12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其中所述第二注入點(diǎn)在所述第一注入點(diǎn)下游。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中所述流化催化裂化單元包括提升管反應(yīng)器和汽提器并且所述第二注入點(diǎn)流入汽提器。14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其中所述流化催化裂化單元包括第一提升管反應(yīng)器和第二提升管反應(yīng)器并且其中所述第一注入點(diǎn)流入第一提升管反應(yīng)器及所述笫二注入點(diǎn)流入第二提升管反應(yīng)器。15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法,其中所述第一原料包括真空瓦斯油。16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的方法,其中所述第二原料包括甘油。17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項(xiàng)的方法,其中所述第二原料進(jìn)一步包含水。18.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任一項(xiàng)的方法,其中所述第二原料包括在生物柴油酯交換工藝中產(chǎn)生的甘油/水混合物。19.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中裂化催化劑材料包括基體材料。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法,其中所述基體材料為層狀材料或其熱處理形式。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法,其中所述層狀材料選自綠土、陰離子粘土、層狀羥基鹽及其混合物。22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法,其中所述層狀材料為Mg-Al或Ca-Al陰離子粘土。23.根據(jù)權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的方法,其中催化材料進(jìn)一步包括常規(guī)流化催化裂化催化劑。24.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中所述含氧烴化合物由固體生物質(zhì)液化獲得。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法,其中所述含氧烴化合物經(jīng)由固體生物質(zhì)在溫和水熱工藝或溫和熱解工藝中的液化獲得。26.才艮據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中將所述含氧烴化合物與無機(jī)材料混合。27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中所述無機(jī)材料為催化活性材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種使含氧烴化合物如甘油和生物油流化催化裂化的方法。在所述方法中將含氧烴化合物與流化裂化催化劑材料接觸小于3秒的時(shí)間。在一個(gè)優(yōu)選的方法中也將源自原油的材料如VGO與催化劑接觸。文檔編號(hào)C10G11/02GK101558135SQ200780038305公開日2009年10月14日申請日期2007年8月15日優(yōu)先權(quán)日2006年8月16日發(fā)明者A·科馬卡諾斯,G·W·胡貝爾,L·A·索瓦諾,P·奧康納申請人:BIOeCON國際控股有限公司
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