專利名稱：：用于部分氧化條件下的氧化硫移除添加劑及方法
技術領域：
：本發(fā)明包括涉及用來移除由碳氫化合物催化裂解單元、煤炭(coal)和/或燃油-火力發(fā)電廠及化學制造工廠所產生的氧化硫的方法及合成物的實施方式。具體地，本發(fā)明包括有關從處于低氧氣或空氣循環(huán)不佳的環(huán)境中的流體催化裂解單元中減少或移除氧化硫排放的方法及合成物的實施方式。技術背景在石油精煉過程中，流體催化裂解(fluidcatalyticcracking,FCC)工藝是SOx氣體排放物的主要來源。在FCC碳氫化合物裂解過程中，如果石油進料中含有硫，則含有硫成分的焦煤類(coke-like)物質會沉積在SOx添加劑顆粒以及FCC催化劑顆粒上。這兩種顆粒，以及沉積在其上的焦煤和硫接著會由FCC單元反應器運送到其催化劑再生器內。在再生器內，焦煤以及其內所含的任何硫，將會被燒掉(bum-off)。這類焦煤/硫沉積物中的硫成分會形成氧化硫氣體，例如，總稱為"SOx氣體"的二氧化硫及三氧化硫。除非被捕捉或移除，否則這些SOx氣體會與其它廢氣(例如，一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮等)一起從再生器內逸出至大氣環(huán)境中。氧化硫氣體(SOx)特別會對大氣環(huán)境造成傷害，因此受到政府的嚴格規(guī)范。舉例來說，在過去10年內，美國環(huán)境保護協(xié)會(theEnvironmentalProtectionAgency,EPA)已將必須從FCC單元內降低或移除的二氧化硫排放量標準從200M000+ppm降低到25ppmS02的標準。對企業(yè)來說，這是從未見過的嚴格且低度的SOx排放量標準，因此必須大量使用傳統(tǒng)的SOx移除添加劑或安裝高成本的廢氣洗滌設備，方能達到此標準。關于廢氣洗滌(fluegasscrubbing)技術，其已屬成熟技術，并可減少或移除FCCS02排放量到低于必須滿足的25ppmS02以下，且已被成功地用在完全或部分燃燒FCC單元內。在部分燃燒FCC單元中，因為使用SOx移除添加劑的效率低以及相關成本太高的緣故，必須非常頻繁地使用廢氣洗滌技術。事實上，在部分燃燒情況下運作的FCC單元中使用SOx移除添加劑的成本太高，特別是當S02的目標排放量必須小于25ppm時。此外，EPA為了特別強調這一點，在必須達到該SOx排放量的情況下規(guī)定精煉業(yè)者必須安裝廢氣洗滌器。雖然廢氣洗滌器可成功地從部分燃燒FCC單元中將二氧化硫排放量移除到低于政府規(guī)范的標準之下，但是，相較于SOx移除添加劑來說，廢氣洗滌過程的初始安裝成本及運作成本均相當高。此外，已知文獻中所教導的一種通用的(universal)"適合所有應用"的SOx移除添加劑技術解決方案，其無須考慮各種類型的FCC單元，不論是完全燃燒還是部分燃燒。與該通用型添加劑不同的是，在部分燃燒或完全燃燒模式下，特點的添加劑的效能可能完全不同。舉例來說，用在完全燃燒型FCC單元中的添加劑的拾取效率(pickupe伍ciency)為20—0公斤SOx/每公斤SOx添加劑；可是同樣的添加劑用在部分燃燒型FCC單元中，其添加劑拾取效率為5~10公斤SOx/每公斤SOx添加劑。因此，所需要的是一種改良的SOx移除添加劑，其中該氧化硫移除添加劑適合用在各種低氧環(huán)境下的FCC單元中，例如部分燃燒或部分燃燒且空氣循環(huán)不佳的環(huán)境。此外，還需要一種可在各種低氧環(huán)境下，移除FCC單元內含氧化硫的氣體中的氧化硫含量的方法。
發(fā)明內容本發(fā)明可通過提供一種SOx移除添加劑和在低氧環(huán)境下移除FCC單元內含氧化硫的氣體中的氧化硫含量的方法，來滿足上述這些及其它目的。因此，本發(fā)明一方面提供一種SOx移除添加劑，其適用于低氧環(huán)境下的FCC單元內。該SOx移除添加劑包括一或多個吸附劑和一或個多氧化催化劑。該吸附劑包括一種鋁源和一種二價成分。此二價成分選自由鎂、鈣、及其兩種或更多種的混合物所組成的群組。該氧化催化劑包括一種鈰源。此SQx移除添加劑實質上不含有釩。本發(fā)明另一方面提供一種可移除FCC單元內含氧化硫的氣體中的氧化硫含量的方法。此方法包括在一低氧環(huán)境下讓該含氧化硫的氣體接觸一種SOx移除添加劑。該SOx移除添加劑包括一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。該吸附劑包括一種鋁源和一種二價成分。此二價成分選自由鎂、鈣、及其兩種或更多種的混合物所組成的群組。該氧化催化劑包括一種鈰源。此SOx移除添加劑實質上不含有釩。本發(fā)明另一方面提供一種可移除FCC單元內含氧化硫的氣體中的氧化硫含量的方法。此方法包括在一低氧環(huán)境下讓該含氧化硫的氣體接觸一種SOx移除添加劑。該SOx移除添加劑包括一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。該吸附劑包括一種鋁源和--種二價金屬化合物源的反應產物。此二價成分選自由鎂、鈣、及其兩種或更多種的混合物所組成的群組。該氧化催化劑包括一種鈰源。此SOx移除添加劑實質上不含有釩。具體實施例方式在以下說明中，名詞"頂(top)"、"底(bottom)"、"往外(outward)"、"往內(inward)"等是為了便于描述而使用，并非有意對此類名詞做出限制。以下將參照示范實施方式來詳細說明本發(fā)明，且在附圖及其實例中描述了這些示范實施方式。參照附圖可理解，這些實施例的一般目的是為了闡述本發(fā)明，本發(fā)明范疇并不限于所公開的實施例或實施方式中。當一特定實施例被闡述成包含或由至少選自群組中的一個組件及其組合所組成時，須知這些實施例可單獨包含或由該群組中的任一組件所組成，或包含或與該群組中的其它組件共同組成。再者，在任何成分或配方中出現(xiàn)多次的任何變化，其每次出現(xiàn)的定義獨立于在其它各次中出現(xiàn)的定義。另外，取代物和/或可變物的組合僅在能夠獲得穩(wěn)定的化合物時才是可允許的組合。本發(fā)明的一個實施例包括一種SOx移除添加劑，其適用于FCC單元中的低氧環(huán)境或富含CO的環(huán)境條件。此SOx移除添加劑包括一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。該吸附劑包括三價金屬化合物(例如，鋁)之一或多個來源。該吸附劑包括二價成分之一'或多個來源，例如鎂、鈣(無論是單獨存在或其兩種或更多種的混合物)。該氧化催化劑包括一或多種鈰源。此SOx移除添加劑實質上不含有釩。本發(fā)明的一實施方式也包括一種適用于FCC單元中空氣循環(huán)不佳環(huán)境內的SOx移除添加劑。本發(fā)明另一方面提供一種可移除FCC單元內含氧化硫哦氣體中的氧化硫含量的方法。此方法包括在--低氧環(huán)境下讓該含氧化硫的氣體接觸一種或多種SOx移除添加劑。該SOx移除添加劑可移除廢氣或FCC單元內的再生器中或上述兩者內的Sox排放物。本發(fā)明另一方面包括在一低氧環(huán)境下讓該含氧化硫的氣體接觸SOx移除添加劑。此SOx移除添加劑包括一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。該吸附劑包括一或多個鋁源與一或多個二價金屬化合物源的反應產物。該二價金屬化合物選自由鎂、鈣及其兩種或更多種的混合物所組成的群組。該氧化催化劑包括一種或多種鈰源。此SOx移除添加劑實質上不含有釩。須知此SOx移除添加劑也包括一種或多種氧化催化劑彼此間互相反應后的產物、該一種或多種吸附劑與一種或多種氧化催化劑間的反應產物、以及該一種或多種吸附劑彼此間的反應產物。吸附劑在一實施方式中，該吸附劑包括尖晶石、具有方鎂石結晶結構的氧化鋁鎂、堿式碳酸鋁鎂(hydrotalcite)、堿式碳酸鋁鎂類材料(hydrotalcite-likemateriall,HTL)、脫水或去氫氧化的HTL，無論是單獨存在或其兩種或更多種的組合。在一個實施方式中，該吸附劑包括具有方鎂石結晶結構的氧化鋁鎂、堿式碳酸鋁鎂、堿式碳酸鋁鎂類材料(HTL)、脫水或去氫氧化的HTL，無論是單獨存在或其兩種或更多種的組合。在一特定實施方式中，該吸附劑包括尖晶石，例如但不限于MgA1204。各類尖晶石的非限制性實例公開在美國專利第4，469，589號、第4，472，267號、第4，492，677號、第4，492，678號、第4，613，428號、第4,617,175號、第4，735，705號、第4,758,418號、第4,790,982號中，其全部內容在此并入作為參考。各類尖晶石的特定實例公開在美國專利第4，7卯，982號、第4，758，418號、第4,492,678號及第4，492，677號中，其全部內容在此并入作為參考。在一特定實施方式中，該吸附劑包括A12Q3和MgO。部分該A1203和MgO的可彼此化學反應或不反應。可輕易地改變在SOx移除添加劑中的Mg/Al比例。在一實施方式中，該吸附劑包括大量的鋁和鎂成分。在一實施方式中，以莫耳濃度為基礎(moalrbasis)且基于總SOx移除添加劑，鎂與鋁的濃度比介于約0.25到4之間。在一特定實施方式中，以莫耳濃度為基礎且基于總SOx移除添加劑，鎂與鋁的濃度比介于約0.5到2之間。在另一特定實施方式中，以莫耳濃度為基礎且基于總SOx移除添加劑，鎂與鋁的濃度比介于約0.75到1.5之間。該吸附劑可包括氧化鋁鎂。此氧化鋁鎂可結晶而具有一尖晶石結構。當此尖晶石包括一種二價金屬(如，鎂)和一種三價金屬(如，鋁)時，在此尖晶石中的二價與三價金屬原子比例可介于約0.17到約1之間，約0.25到約0.75之間，約0.35到約0.65之間，以及約0.45到約0.55之間。在一實施方式中，在該尖晶石結構內含有過量的鎂，使得Mg/Al的比例更高。在一實施方式中，該吸附劑包括氧化鋁鈣和氧化鋁鎂。在一特定實施方式中，該吸附劑包括大量的鈣和鋁成分。在一實施方式中，以莫耳濃度為基礎且基于總的SOx移除添加劑，鈣與鋁的濃度比介于約0.25到4之間。在一特定實施方式中，以莫耳濃度為基礎且基于總的SOx移除添加劑，鈣與鋁的濃度比介于約0.5到2之間。在另特定實施方式中，以莫耳濃度為基礎且基于總的SOx移除添加劑，鈣與鋁的濃度比介于約0.75到1.5之間。在一實施方式中，該吸附劑部分還包括一或多個二價成分，無論是依據鎂和/或鈣而言，以重量百分比來計算，濃度為100-A12O3。該吸附劑可結晶成為方鎂石、尖晶石或其它結晶結構。在另一實施方式中，該吸附劑包括堿式碳酸鋁鎂或堿式碳酸鋁鎂類材料(hydrotalcite-likemateriall，HTL)。在一特定實施方式中，該堿式碳酸鋁鎂或HTL可能會崩解、脫水或去氫氧化。制造各種HTL的方法及非限制性實例公開在美國專利第6,028,023號、第6,479,421號、第6,929,736號和第7,112,313號中，其全部內容在此并入作為參考。其它制造各種HTL的方法及非限制性實例公開在美國專利第4，866，019號、第4，964，581號和第4,952,382號中，其全部內容在此并入作為參考。其它制造堿式碳酸鋁鎂類材料的方法公開在Cavani等人發(fā)表在CatalysisToday,11:173-301(1991)的文章中，其全部內容在此并入作為參考。在SOx移除添加劑的另--實施方式中，該吸附劑包括至少一公式(I)或公式(H)的堿式碳酸鋁鎂類化合物(《+r3+(o〃)2lB+2,,)《;,,"w々(1)+《,2J《6〃/,其中x是鎂、鈣、鋅、錳、鈷、鎳、鍶、鋇、銅或其兩種或更多種的混合物；Y是鋁、錳、鈷、鎳、鉻、鎵、硼、鑭、鈰或其兩種或更多種的混合物；A是C03、N03、S04、Cl、OH、Cr、I、Si03、HP03、Mn04、HGa03、HV04、C1(M、B03或其兩種或更多種的混合物；a為l、2或3;b介于0和10之間；且適當地挑選m和n，使得m/n的比例介于約1到約10之間。公式(H)的堿式碳酸鋁鎂類化合物可為堿式碳酸鋁鎂，即A^6A2(cw)16a^4//々。在一實施方式中，該公式(i)或公式(n)的堿式碳酸鋁鎂類化合物本身即可作為SOx移除添加劑。在該SOx移除添加劑的另一實施方式中，該吸附劑包括至少一公式(III)或公式(IV)的堿式碳酸鋁鎂類化合物(《Ou":，(IV)其中X是鎂、鈣、鋅、錳、鈷、鎳、鍶、鋇、銅或其兩種或更多種的混合物；Y是鋁、錳、鈷、鎳、鉻、鎵、硼、鑭、鈰或其兩種或更多種的混合物;b介于0和10之間；且適當地挑選m和n，使得m/n的比例介于約l到約10之間。在一實施方式中，該公式(IV)的化合物為^^^H)""I"。該公式(III)或公式(IV)的堿式碳酸鋁鎂類化合物可包含微量的陰離子(即，C03)雜質。在一實施方式中，該公式(m)或公式(iv)的堿式碳酸鋁鎂類化合物本身即可作為SOx移除添加劑。當有一種以上的吸附劑存在時，多種吸附劑可能會產生多種特性。例如，該些吸附劑可能包括尖晶石、--種具有方鎂石結構的氧化鋁鎂結晶、堿式碳酸鋁鎂、堿式碳酸鋁鎂類化合物(HTL)、脫水或去氫氧化的HTL，無論是單獨存在或以上述二種或更多種組合形式存在。在一實施方式中，這些吸附劑可能化學性地或物理性地彼此分開及區(qū)別開。在另一實施方式中，這些吸附劑可能彼此發(fā)生化學性或物理性地反應。該吸附劑可進一步包含支持性材料?？梢罁揊CC的環(huán)境，例如高氧或低氧環(huán)境，混合模式或空氣循環(huán)不佳模式等，來調整該支持性材料。支持性材料的實例包括，但不限于為鋁酸鈣、水合硝基鋁(aluminumnitrohydrate)、水合氯化鋁(aluminumchlorohydrate)、氧化鎂、氧化硅、含硅化合物(氧化硅除外)、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、黏土、及黏土磷酸鹽材料(aclayphosphatematerial),無論是單獨存在或是以上述兩種或更多種組合形式存在。在一實施方式中，這些吸附劑可能化學性或物理性地與該支持性材料彼此分開及區(qū)別開。在另一實施方式中，這些吸附劑可能可與該支持性材料彼此發(fā)生化學性或物理性地反應。該吸附劑可進一步包含一硬化劑，硬化劑的實例包括，但不限于為硅酸鋁、鋁酸鎂、硅酸鎂、硅酸鈣、尖晶石及海泡石，無論是單獨存在或是以上述兩種或更多種組合形式存在。氧化催化劑在一實施方式中，該氧化催化劑實質上不含有釩。在一實施方式中，該氧化催化劑實質上不含有釩或其它還原性金屬。在一實施方式中，還原性金屬包括釩或鐵化合物。在另一實施方式中，此SOx移除添加劑實質上不含有釩。在另一實施方式中，此SOx移除添加劑實質上不含有釩或其它還原性金屬。須知某些用來制備該吸附劑的原料可能含有某種程度的這類金屬，特別是鐵。在另一實施方式中，此氧化催化劑實質上不含有鐵、鎳、鈷、錳、錫、和釩，無論是單獨存在或其兩種或更多種的組合。在另一實施方式中，此氧化催化劑實質上不含有鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻及釩，無論是單獨存在或其兩種或更多種的組合。在另一實施方式中，此SOx移除添加劑實質上不含有鐵、鎳、鈷、錳、錫和釩，無論是單獨存在或其兩種或更多種的組合。在另一實施方式中，此SOx移除添加劑實質上不含有鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻和釩，無論是單獨存在或其兩種或更多種的組合。在一實施方式中，該氧化催化劑實質上不含有S0x移除添加劑總重量的約1°/。以下的釩。在另--實施方式中，此氧化催化劑實質上不含有鐵。在一特定實施方式中，該氧化催化劑實質上不含有SOx移除添加劑總重量的約1%以下的鐵。"實質上不含有(substantiallyfree)"用來表示含有微量的個別所指成分，無論單獨存在或是兩種或更多種的組合,例如釩或鐵，且不限于一特定精確值，且可包括與特定值不同的數值。在一實施方式中，"實質上不含有(substantiallyfree)"表示含有微量的釩。在--特定實施方式中，"實質上不含有(substantiallyfree)"代表存在有低于約10%、低于約5%、低于約1%、低于約0.5%、以及低于約0.1%的個別指定物質，例如鐵、鎳、鈷、錳、錫、及釩，無論是單獨存在或是其組合。"實質上不含有(substantiallyfree)"表示含有微量的釩、鐵等，但不需要存在所指特定物質，例如釩、鐵。在整篇說明書和權利要求中所使用的"約略性語言(approximatinglanguagee)"可通篇用來修飾任一定性或定量的描述，而不實質性地改變所描述的基本功能。因此，以"低于約(lessthanabout)"或"實質上不含有(substantiallyfree)"等詞來修飾的任一數值并不限于所述特定精確數值，而是可包括與該數值不同的其它數值。至少在某些情況下，此約略性語言相當于用來測量數值的儀器的精確度。此外，"移除或減少SOx"可與術語結合，并包括SOx移除量的改變量，且不限于特定精確值，而是可包括與該數值不同的其它數值。氧化催化劑成分可包括多種氧化催化劑，例如第IB族金屬、第IIB族金屬、第IVB族金屬、第VIA族金屬、第VIB族金屬、稀土金屬、錫和銻，無論是單獨存在或是其兩種或更多種的組合。此氧化催化劑的非限制性實例包括鈰、鉑、鈀、銠、銥、鉬、鎢、銅、鉻、鎳、錳、鈷、鐿和鈾，無論是單獨存在或是其兩種或更多種的組合。在一實施方式中，此氧化催化劑包含氧化鈰(ceria)。在一特定實施方式中，基于無氧化鈰(ceria)損失(onaCe02lossfreebasis)來計算，鈰約占總SOx移除添加劑量的約1%(重量％)到約30%(重量％)之間。在另一實施方式中，基于無氧化鈰(ceria)損失來計算，鈰約占總SOx移除添加劑量的約4%(重量％)到約20%(重量％)之間。在另一實施方式中，基于無氧化鈰(ceria)損失來計算，鈰約占總SOx移除添加劑量的約10%(重量％)到約15%(重量％)之間。在一特定實施方式中，基于無氧化鈰(ceria)損失來計算,鈰約占總SOx移除添加劑量的約12%(重量％)。在另一實施方式中，軾化催化劑進一步包含一或多個來自鉑族VIII的氧化劑，例如鉑、鈀、銥、鋨、銠、及釕，無論是單獨存在或是其兩種或更多種的組合。在另一實施方式中，此氧化催化劑進一步包含一種或多種來自鉑族vm的氧化劑，例如鉑、鈀、銥、鋨、銠、及釕，無論是單獨存在或是其兩種或更多種的組合。在一實施方式中，此鉑族VIII的金屬成分包含約0.1ppm至約10。/。(重量。/。)(以總S()x移除添加劑量來計算)。在一特定實施方式中，此鉬族VIII的金屬成分包含約1ppm到約500ppm(以總SOx移除添加劑量來計算)。在另一特定實施方式中，此鉑族VIII的金屬成分包含約1ppm到約500ppm(以總SOx移除添加劑量來計算)。在一特定實施方式中，此鉑族vin的金屬成分包含鉑。在另一特定實施方式中，此鉑族vra的金屬成分包含鈀。在另一特定實施方式中，此氧化催化劑包含鉑與氧化鈰。當有一種以上的氧化催化劑存在時，這些氧化催化劑可具有各種特征。在一實施方式中，至少一吸附劑和至少一氧化催化劑為彼此不同的顆粒物，如美國專利第6,281,164號中所述。在一實施方式中，該不同的顆粒物的吸附劑和氧化催化劑包括該吸附劑的至少一第一顆粒，以及該氧化催化劑的至少一第二顆粒。當提供SOx添加劑給以部分燃燒模式運作的FCC單元使用時，可能會需要相對來說較高量的SOx吸附劑。在另一實施方式中，一吸附劑和一氧化催化劑彼此并非不同的顆粒物，而是在一相同的顆粒上。此外，可提供具有多種氧化催化劑的多種吸附劑。每一種吸附劑和氧化催化劑可以不同模式和形式來提供，且可以不同的物質或化學性或物理性組合的形式來提供。并不限于以特定順序來供應氧化催化劑和吸附劑。可順序地或同時將氧化催化劑和吸附劑添加到FCC單元中。也可經由FCC單元的再生器或反應器來供應此氧化催化劑和吸附劑?？稍诠趸呋瘎┲?、之后或同時，來供應吸附劑。當SOx移除添加劑包含有多數氧化催化劑時，可在供應另一氧化催化劑之前、之后或同時提供--氧化催化劑。當此SOx移除添加劑包含有多數吸附劑時，可在供應另--吸附劑之前、之后或同時提供一吸附劑。該方法也不受限于氧化催化劑、吸附劑或SOx移除添加劑整體是以何種形式供應的。形式的實例包括，但不限于，顆粒(particles)、細粒(grains)、丸粒(pellets)、粉末、擠出物(extrudate)、球體(spheres)、團粒(granules)，無論是單獨存在或是以兩種或更多種的組合形式存在。在一實施方式中，該氧化催化劑以微球形顆粒形式存在。在另一實施方式中，該吸附劑以微球形顆粒形式存在。在一實施方式中，該微球形顆粒的平均直徑約介于20~80m間。在另一實施方式中，該微球形顆粒的平均直徑大于約20m。在一實施方式中，該氧化催化劑以丸粒形式存在。在另一實施方式中，該吸附劑以丸粒形式存在。當有超過一種以上的吸附劑時，這些吸附劑可分別具有不同的性質。舉例來說，該吸附劑可以微球體顆粒、丸粒等形式存在，無論是單獨存在或以兩種或更多種形式的組合方式存在。，有超過一種以上的氧化催化劑時，這些氧化催化劑可分別具有不同的性質。舉例來說，該氧化催化劑可以微球體顆粒、丸粒等形式存在，無論是單獨存在或以兩種或更多種形式的組合方式存在。在一實施方式中，該SOx移除添加劑與另一催化劑一起在FCC單元中循環(huán)，而不會有實質負干擾。在--實施方式中，沒有負干擾意為可保留90%其它催化劑的功能。在一特定實施方式中，該氧化催化劑和吸附劑以一種混合物形式與另一催化劑在FCC單元中循環(huán)，該另一催化劑的主要功能是可催化性裂解碳氫化合物進料。在一實施方式中，該SOx移除添加劑更可同時降低NOx和或汽油硫的排放量。低氧環(huán)境本方法的實施方式包括在低氧環(huán)境下讓含有氧化硫的氣體接觸一種SOx移除添加劑。低氧環(huán)境的實例包括，但不限于為部分燒掉部分燃燒、混合模式FCC、空氣循環(huán)不佳的完全燃燒FCC等。一低氧環(huán)境的大概條件的非限制性實例包括再生器段的通氣管(flue)的CO量一致地>0.5%,更特別地>1.0%。另一低氧環(huán)境的大概條件的非限制性實例包括來自FCC單元再生器段出口的過量氧氣量約<0.5%，更特別地約<0.2。/。。另一低氧環(huán)境的大概條件的非限制性實例為例如，空氣循環(huán)不佳的完全燃燒FCC,其FCC單元再生器段出口偶爾出現(xiàn)CO量>0.5%，且再生器段出口的過量氧氣量典型地>0.5%。此SOx移除添加劑包括如上所述的一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。所述SOx移除添加劑町從廢氣或FCC單元再生器或兩者中移除排放的SOx。在一實施方式中，該部分燃燒模式可減輕一個或多個與完全燃燒相關的缺點，例如催化劑熱失效、燃料效率不佳、和增加進料成本支出等。部分燃燒FCC該低氧環(huán)境條件的一個實例包括部分燃燒FCC。部分燃燒FCC的非限制性實例特點為在廢氣中擁有特定組合的一氧化碳及過量氧氣。在一實施方式中，當從FCC再生區(qū)域中移除時，有大量焦煤碳被留在催化劑顆粒上，且被再次回收到該FCC轉化區(qū)。舉例來說，再生氣體可含有比將焦煤(碳及氫)完全燃燒成二氧化碳及蒸汽所需量稍低的自由的或分子氧。作為說明但不作為限制，含氧氣體可以提供到FCC系統(tǒng)的再生區(qū)域中，以與再生區(qū)域中的催化劑顆粒上的焦煤中的少于實質所有的碳反應，因此只能燒掉再生區(qū)域內催化劑顆粒上有限的焦煤，使得平均殘留的碳含量髙于，例如，不限于0.2%(重量％)。此外，氧氣量可能有限，因此只有足量的氧將二氧化硫轉化成三氧化硫，而不夠將一氧化碳轉化成二氧化碳。一部分燃燒FCC的大概條件的非限制實例如表1所示。參數過量氧CO,體積％表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>與部份燃燒FCC單元不同的是，完全燃燒FCC單元的非限制性實例的特征是在廢氣中擁有非常高過量濃度的氧。完全燃燒FCC單元一般在比類似FCC單元(以部分燃燒模式運作)更高的溫度下運作。在完全燃燒模式中，單元中過量氧氣的量愈高，CO量愈低，因為有充分的氧可將殘留的CO轉化成C02，或類似地，促進碳貨接轉化成C02，而不會形成CO。完全燃燒FCC單元的大概條件的非限制性實例示f下表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>混合模式FCC混合模式FCC是設計成可同時并入部分燃燒及完全燃燒FCC的組件。在第一區(qū)段中，其為該再生器的-部分燃燒段，其條件保持在使催化劑上的碳殘留物主要被氧化成CO，幾乎沒有留下過量的02。在此區(qū)段中，也會產生高濃度量的S02。在第二區(qū)段中，其為完全燃燒區(qū)段，該催化劑進一步與相當高濃度的空氣接觸，以移除催化劑表面上的額外殘留的碳。相較于傳統(tǒng)的完全燃燒FCC來說，此兩種模式的處理可讓催化劑受到較少的高溫失活。因此，本發(fā)明的實施方式包括利用所述混合模式FCC中的SOx移除添加劑來移除或減少氧化硫，而其特定優(yōu)點在于再生器中的部分燃燒階段。混合模式FCC的實施方式包括Stone&WebsterR2R模式，其包含雙階段再生器?？諝庋h(huán)不佳的完全燃燒FCC已觀察到某些單元雖然以完全燃燒模式運作，但卻含有一或多種會出現(xiàn)在部分燃燒單元中的條件，鐄主要是沒有過量的氧氣和極高量的co?？赏ㄟ^監(jiān)控單元內廢氣中的CO量來發(fā)現(xiàn)這種條件。如果單元內經常出現(xiàn)CO量高于約l。/o，則此類單元可能空氣循環(huán)不佳，因此將會受益于本發(fā)明范疇的本實施方式。將空氣連續(xù)地引入至再生器底部，雖然本領域技術人員了解空氣可從任一位置被引入至再生器中?？諝庵邪s21%的氧氣(即，02)、約78%的氮氣(即，N2)和約1%的其它組成。在空氣循環(huán)不佳的FCC單元中，空氣在再生器內的分布并不均勻。分布不均勻代表再生器內部分區(qū)域有高濃度的氧氣(B卩，約2%以上的02、約3%以上的()2、約4%以上的02、約5%以上的02，即氧化環(huán)境)，部份區(qū)域有低濃度的氧氣(即，約2%以下的02-,即還原環(huán)境)。因此，在本發(fā)明范疇及一實施方式屮，所述SOx移除添加劑可從氧氣分布不均勻的再生器的FCC單元中移除SOx排放物。此SOx移除添加劑可從廢氣或FCC單元的再生器或兩者內移除排放的SOx。須知本發(fā)明范疇也包括調整各種FCC單元參數的設定。這類參數的實例包括溫度、壓力和再生區(qū)域內裂解性催化劑的滯留時間。須知本發(fā)明并不受限于FCC進料的形式、FCC催化劑的形式或FCC單元的形式。可將本發(fā)明的SOx移除添加劑加到任何一種傳統(tǒng)反應器-再生器系統(tǒng)、催的系統(tǒng)中:優(yōu)選二是循環(huán)床系統(tǒng)。典型循環(huán)床系統(tǒng)是傳統(tǒng)°移動床和流體^床反應器-再生器系統(tǒng)。這兩種循環(huán)床系統(tǒng)都曾被用在碳氫化合物轉化操作(例如，碳氫化合物裂解)中，但目前的催化性裂解幾乎全部是流體催化性裂解形式。包含所述一或多個吸附劑及一或多個氧化催化劑的SOx移除添加劑可減少汽油內的硫含量。將所述催化劑引入FCC單元中的再生器和/或反應器中并在FCC單元的再生器和反應器間連續(xù)循環(huán)。此添加劑的用量至少為1%、至少為2%、或至少為5%，為再生器內容物的至少約10%，或再生器內容物的至少約20%，以減少汽油內的硫含量。實施例以下實施例可闡述本發(fā)明且本發(fā)明范疇不限于此。制備各種合成物并測試其降低氣流內S02排放量的能力。各種樣品與其組成示于下表3內。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>用催化劑領域中公知的技術來制備每一合成物。一般來說，所有的樣品都是使用假軟水鋁石氧化鋁(pseudoboehmitealumina)作為氧化鋁源，以及以氧化鎂或氫氧化鎂作為鎂源。鈰源一般來說是硝酸鈰。鈣則是以氧化物或硝酸鹽形式來使用。上述所有的合成物都是以其氧化物當量、總SOx移除添加劑干重的重量％來計算。在毎-實例中，所用的原料和熱處理條件能使所制備的合成物具有最大表面積，問時將流體床應用所需的其它特性納入考慮，例如所得微球的表觀容積密度(apparentbulkdensity)、耐摩擦性及顆粒大小分布。為了創(chuàng)造出微球顆粒，在漿狀混合物的噴霧干燥之后對所有產物進行測試，并在約60(K750r的空氣下加熱1小時進行熱處理。約2克惰性氧化硅-氧化鋁微球與約2克的每一添加劑配方混合，并裝載至一固定流體化床石英反應器屮，加熱至6501C。以惰性微球來提供粉末在反應器內適當的流體化。開始只含有氮氣的入口氣體合成物流過反應器，以決定出基本的設定條件。允許反應器的廢氣排出口通過一組氣體偵測器以決定離開反應器的特定氣體種類的:.匱。對于目前的例子來說，連續(xù)測定氧氣和二氧化硫的量。在添加劑/惰性化合物在氮氣下在反應器中加熱平衡后，將氣體切換成由0.1°/。O2和1450ppmS02組成的混合組成，且平衡為氮氣。監(jiān)控02和S02的量約24小時。相對于比較材料來說，具有最低量的S02的組成且持續(xù)時間最長的效果最好，。測試結果示于以下表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>相較于比較實施例中的公知技術，所有本發(fā)明實施方式中的合成物都顯示出較好的改良結果。下面描述依據本發(fā)明實施例2的SOx移除添加劑與目前一商用產品，在Stone&WebsterR2RTM型FCC單元中所使用的INTERCATSOXGETTERTM添加劑兩者的商業(yè)比較。R2RTM型FCC單元的特征包括兩區(qū)段R1及R2，其中第一再生器區(qū)段R1處于含氧量極低的狀態(tài)，而第二再生器區(qū)段R2則可在高含量的過量氧氣下操作。在R1區(qū)段中，該過量氧氣典型地為0.1%,但在R2區(qū)段中，其—般在3.9%過量氧氣下操作。該SOXGETTER產品可以所添加每公斤產物吸附約5.4公斤S02的速率來吸附FCC再生器內廢氣中的二氧化硫，本發(fā)明實施例2中的SOx移除添加劑以所添加平均每公斤產物可吸附15.6公斤S()2的速率來移除二氧化硫。雖然已參考前述實施方式對本發(fā)明進行了描述，但是，很明顯的，根據前面的描述，許多替代性變化和變體對于本領域技術人員來說是顯而易見的。因此，本發(fā)明包含所有落入所附權利要求的精神和范疇之內的這樣的替代性變化和變體。盡管已就有限數量之實施態(tài)樣詳細描述本發(fā)明，但應理解的是，本發(fā)明并不限于該些揭露的實施態(tài)樣。而是，本發(fā)明可修改為結合前面沒有描述但是與權利要求的范疇相當的許多變型、更改、替代或等同配置。此外，盡管己描述了本發(fā)明的各種實施方式，不過應理解的是，本發(fā)明的實施態(tài)樣可僅包括部分的所述實施方式。因此，本發(fā)明并不視為受限于前面的描述，而僅由所附的權利要求的范圍來限定。權利要求1.一種用以移除FCC單元中含有氧化硫的氣體中的氧化硫含量的方法，包括在低氧環(huán)境下，讓該含有氧化硫的氣體接觸SOx移除添加劑，其中該SOx移除添加劑包含一種吸附劑，其包含一種鋁源；和一種二價成分，其選自由鎂、鈣、及其兩種或更多種組合所組成的群組中；一種氧化催化劑，其包括一種鈰源；并且其中該SOx移除添加劑實質上不含有釩。2.如權利要求l所述的方法，其中該)吸附劑包含至少一種選自以下組合的成分:尖晶石、具有方鎂石結晶結構的氧化鋁鎂、堿式碳酸鋁鎂(hydrotelcite)、脫水或去氫氧化的堿式碳酸鋁鎂、及其兩種或更多種的組合。3.如權利要求1所述的方法，其中該吸附劑包含實質上為鎂和鋁的成分。4.如權利要求3所述的方法，其中以莫耳濃度為基礎且基于總的SOx移除添加劑，該鎂與鋁的濃度比在約0.25到約4.0之間。5.如權利要求4所述的方法，其中以莫耳濃度為基礎且基于總的SQx移除添加劑，該鎂與鋁的濃度比在約0.5到約2.0之間。6.如權利要求1所述的方法，其中在該吸附劑無氧化物當量損失的情況下，該吸附劑包含超過30。/。以上的Al20:,。7.如權利要求1所述的方法，其中該吸附劑包含氧化鋁鈣。8.如權利要求1所述的方法，其中該吸附劑包含氧化鋁鈣和氧化鋁鎂。9.如權利要求1所述的方法，其中該吸附劑包含實質上為鈣和鋁的成分。10.如權利要求1所述的力'法，其屮該SOx移除添加劑可減少選自由下列各者所組成的群組的至少個的SOx排放物FCC單元內的廢氣、FCC單元內的再生器及其組合。11.如權利要求1所述的方法，其中實質上不含有釩代表在該SOx移除添加劑中所含的釩量少于約1%(重量％)。12.如權利要求1所述的方法，其中該SOx移除添加劑進一步實質上不含有鐵。13.如權利要求1所述的方法，其中該氧化催化劑實質上不含有釩。14.如權利要求l所述的方法，其中該氧化催化劑進一步包含至少一選自第vra族金屬的成分鉑、鈀、銥、鋨、銠、及釕。15.如權利要求14所述的方法，其中該氧化催化劑包含鉑。16.如權利要求14所述的力'法，其中該第VIII族金屬的量占該SOx移除添加劑的約0.1ppm至約10%(寬量％)之間。17.如權利要求l所述的方法，其中在基于無Ce02損失的情況下，該鈰的用量占該SOx移除添加劑總量的約1%到約30%(重量。/。)之間。18.如權利要求17所述的方法，其中在基于無Ce02損失的情況下，該鈰的用量占該SOx移除添加劑總量的約4%到約20%(重量％)之間。19.如權利要求1所述的方法，其中該SOx移除添加劑進一步同時降低NOx和/或CO。20.如權利要求l所述的方法，其中該低氧環(huán)境選自下列各項所組成的群組部分燃燒、空氣循環(huán)不佳、富含CO的環(huán)境、混合模式的FCC及其組合。21.—種移除FCC單元中含有氧化硫的氣體中的氧化硫含量的方法，包括在低氧環(huán)境下，讓該含有氧化硫的氣體接觸SOx移除添加劑，其中該SOx移除添加劑包含一種吸附劑，其包含一種鋁源；和一種二價成分，其選自由鎂、鈣、及其兩種或更多種組合所組成的群組中；一種氧化催化劑，其包括一種鈰源；另一種氧化催化劑，其包括選向下列各項所組成的群組中的至少一個:鉑、鈀、銥、鋨、銠、及釕；并tl其中該S0x移除添加劑實質上不含有釩。22.—種用以移除FCC單元中含有氧化硫的氣體中的氧化硫含量的方法，包括在低氧環(huán)境下，讓該含有氧化硫的氣體接觸SOx移除添加劑，其中該SOx移除添加劑包含一種氧化催化劑，其包括一種鈰源；一種吸附劑，其包含以F物質的反應產物一種鋁源和--種二價成分，其屮該二價成分選自由鎂、鈣、及其兩種或更多種組合所組成的群組中；其中該SOx移除添加劑實質上不含有釩。23.如權利要求22所述的方法，其中實質上不含有釩代表在該SOx移除添加劑中所含的釩量少于約1%(重墻％)。24.如權利要求23所述的方法，其中該SOx移除添加劑實質上不含有鐵。25.—種適用于低氧環(huán)境下的FCC單元中的氧化硫移除添加劑，包括—種吸附劑，其包含一種鋁源；和一種二價成分，其選向由鎂、鈣、及其兩種或更多種組合所組成的群組中一種氧化催化劑，其包括一種鈰源且其中該SOx移除添加劑實質.h不含有釩。全文摘要本發(fā)明公開了一種SOx移除添加劑，其適合用在低氧環(huán)境下的FCC單元內。該SOx移除添加劑包括一或個多吸附劑和一或個多氧化催化劑。該吸附劑包括一種鋁源和一種二價成分。此二價成分選自由鎂、鈣、及其兩種或更多種的組合組成的群組。該氧化催化劑包括一種鈰源。該SOx移除添加劑實質上不含釩。本發(fā)明還公開了一種用來移除FCC單元中含有氧化硫的氣體內的氧化硫含量的方法。該方法包含在低氧環(huán)境下，讓氣體與一種SOx移除添加劑彼此接觸。文檔編號C10G11/00GK101631844SQ200780040852公開日2010年1月20日申請日期2007年10月30日優(yōu)先權日2006年10月31日發(fā)明者艾伯特·A·維爾海利希申請人:英特卡有限公司