專利名稱：：具有連續(xù)費(fèi)托反應(yīng)器和補(bǔ)充氫的將氣體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的裝置的制作方法具有連續(xù)費(fèi)托反應(yīng)器和補(bǔ)充氫的將氣體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的裝置
背景技術(shù)：
：在通過費(fèi)托(Fischer-Tropsch，F(xiàn)-T)過程生產(chǎn)烴類時(shí)，對于原料有多種選擇，包括天然氣、煤、重油、生物質(zhì)等。此外，可以合成多種產(chǎn)品作為一次產(chǎn)品或二次產(chǎn)品，例如蠟、柴油、烯烴、基礎(chǔ)油、石油化學(xué)石腦油(petrochemicalnaphtha)等。這些不同的產(chǎn)品的共同點(diǎn)是首先制成合成氣，然后通過F-T型聚合反應(yīng)來轉(zhuǎn)化該合成氣。有很多種合成氣的技術(shù)和組合，但如今對于天然氣(NG)原料的一個(gè)富有吸引力的選擇是，使用與預(yù)重整器(prereformer)和空氣分離單元(airseparationunit,ASU)結(jié)合的自熱重整(autothermalreforming,ATR)。還己知當(dāng)前值得考慮的興趣在于將這種基于NG的技術(shù)在主要產(chǎn)品為柴油和石腦汕的60.000bbl/d或以上的大型裝置中商業(yè)化?，F(xiàn)有兩種轉(zhuǎn)化天然氣的中型尺寸的裝置，但認(rèn)為這些裝置沒有使用效率最高的技術(shù)。對于所有F-T裝置以及新的大型裝置的主要挑戰(zhàn)是降低每桶產(chǎn)品的投資以及高的碳效率(carbonefficiency),即降低〔02的排放。另外，對于可行的F-T反應(yīng)器尺寸不僅從技術(shù)和制造的角度會(huì)有限制，而且也是因?yàn)樾枰\(yùn)輸?shù)竭b遠(yuǎn)的地區(qū)并在該地區(qū)組裝所造成的。
發(fā)明內(nèi)容因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了使用費(fèi)托合成反應(yīng)將含有氫氣和氧化碳的合成氣體轉(zhuǎn)化為烴類的方法，該方法包括以下步驟a)將含有氫氣和一氧化碳的氣體原料輸送至第一F-T反應(yīng)器中；b)從第一反應(yīng)器中除去烴類物流；c)從第一反應(yīng)器中除去第一氣體流出物的物流；d)將部分的第一氣體流出物的物流輸送至第二F-T反應(yīng)器；e)向第二F-T反應(yīng)器中添加額外的氫源；f)從第二反應(yīng)器中除去烴類物流；和g)從第二F-T反應(yīng)器中除去第二氣體流出物的物流。本發(fā)明還延伸至實(shí)施所述方法的裝置。優(yōu)選所述的合成氣體基本上為氫氣和一氧化碳，也可以含有一些未轉(zhuǎn)化的甲烷和二氧化碳。優(yōu)選從第一F-T反應(yīng)器和/或第二F-T反應(yīng)器除去的烴類物流為液體物流。已發(fā)現(xiàn)，在投資、碳效率和反應(yīng)器尺寸方面可以通過使用至少兩個(gè)串聯(lián)的F-T反應(yīng)器來轉(zhuǎn)化合成氣以分別或同時(shí)實(shí)現(xiàn)F-T裝置性能上的很大改善。在這種F-T反應(yīng)器模塊中，重要的是以對一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器為最佳的方式來安排廢氣的循環(huán)，和優(yōu)化F-T模塊的尾氣處理并循環(huán)至合成氣單元。令人意外地發(fā)現(xiàn)，向第二F-T反應(yīng)器以及任選的第一F-T反應(yīng)器的入口物流中添加獨(dú)立的氫氣物流，可以處理所提到的挑戰(zhàn)。甚至當(dāng)通過產(chǎn)生氫氣的獨(dú)立的裝置(如蒸汽重整器)來產(chǎn)生這種氫氣時(shí)發(fā)現(xiàn)性能得到了改善，并且來自于這種單元的所有損失和排放都得到解決。以這種方式添加氫氣的效果，特別是在F-T反應(yīng)器中使用鈷催化劑時(shí)，可以通過考慮以下內(nèi)容來理解。通常將非化學(xué)計(jì)量的合成氣(g卩，H2/CO<2)進(jìn)料至(第一)F-T反應(yīng)器以在反應(yīng)器中得到低的H2/CO比，這促進(jìn)了很高的C5+選擇性。然而，消耗的比例為2左右或者略微大于2。這表示，如果要轉(zhuǎn)化所有的CO，就應(yīng)該添加氫氣?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，這可以通過串聯(lián)兩個(gè)(或更多個(gè))反應(yīng)器、并通過向第二(并優(yōu)選隨后任何的)反應(yīng)器中添加額外的氫氣來最有效地完成?？梢灶A(yù)見對于具有用鈷或鐵催化劑運(yùn)行的F-T反應(yīng)器的CTL(煤轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w)或BTL(生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w)裝置有相似的優(yōu)點(diǎn)。在開始，基于煤或生物質(zhì)的氣化的CTL或BTL裝置產(chǎn)生了具有更低的H2/CO比的合成氣，但該范圍潛在地在很寬的范圍上變化，從低于0.5至接近2(MartynV.Twigg(ed.)，CatalystHandbook,2nded.,WolfePublishing,1989，p,195)。在這些情況下，用添加的氫氣來平衡原料組合物會(huì)變得更重要。在WO0063141中，描述了使用具有鐵催化劑的淤漿反應(yīng)器(slurryreactor)的串聯(lián)的多個(gè)費(fèi)托反應(yīng)器的系統(tǒng)。其中建立的觀點(diǎn)是，對于Fe催化劑，兩種主要的反應(yīng)為2H2+CO"~-CH2-+H20合成H20+CO^^C02+H2轉(zhuǎn)移反應(yīng)并使用天然氣作為進(jìn)料，在F-T反應(yīng)器中氫氣與一氧化碳的比例通常比在該反應(yīng)器中消耗的比例高得多。發(fā)生這種情況是因?yàn)殍F催化劑具有顯著的轉(zhuǎn)移活性，由此消耗了過多的CO、并產(chǎn)生了大量的氫氣。因此產(chǎn)生了大量的C02和剩余的氫氣。為了降低這種效果，提出使用串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器，并除去這些反應(yīng)器之間的水，由此降低了平均水蒸汽壓并抑制了轉(zhuǎn)移反應(yīng)(shiftreaction)。在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)除去反應(yīng)器之間的水以及使用鈷催化劑是有利的，這兩種方法都增加反應(yīng)物的分壓并由此提高了反應(yīng)速率，同時(shí)保護(hù)催化劑不被部分氧化。另外，意圖和解決方案與WO0063141中的相反。對于鈷催化劑使用略低于2的進(jìn)料H2/CO(例如1.8-1.98)意味著反應(yīng)器出口比例將更低，例如1-1.5。因此對于WO0063141所描述的鐵催化的情況時(shí)，F(xiàn)-T段中限制的反應(yīng)物是氫氣而不是CO。在本發(fā)明中為了補(bǔ)償這種效果，已發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器之間添加氫氣是有利的，而同時(shí)在F-T回路(loop)中的轉(zhuǎn)化率可以通過在反應(yīng)器周圍或者一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器之間的氣體循環(huán)而得到進(jìn)一歩增加。在WO0063141中沒有這種氫氣的添加或循環(huán)的構(gòu)思。WO03010117也描述了在串聯(lián)設(shè)置的反應(yīng)器中進(jìn)行的費(fèi)托反應(yīng)。串聯(lián)中9的各級可以由多個(gè)反應(yīng)器組成，例如第一級中4個(gè)并列的反應(yīng)器，第二級中2個(gè)并列的反應(yīng)器。然而，在反應(yīng)器之間未添加氫氣來調(diào)節(jié)氫氣與CO的比例。而且，與本發(fā)明中限制成分的優(yōu)選至少55%、或者優(yōu)選60%以上、更優(yōu)選65%以上的轉(zhuǎn)化率相比，使用了通常為53%或以下的適度的單程轉(zhuǎn)化率。此外，在此文獻(xiàn)中，在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的F-T段中總的合成氣轉(zhuǎn)化率為84-90%，而對于本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，通過在反應(yīng)器之間添加氫氣并使第一反應(yīng)器周圍未轉(zhuǎn)化的氣體進(jìn)行循環(huán)，可能將F-T回路的轉(zhuǎn)化率增加至90%以上、或者甚至92%以上、或者在最佳的設(shè)置中達(dá)到94%以上。此處，F(xiàn)-T回路是整個(gè)裝置的全部F-T段，并且與反應(yīng)器的數(shù)量和裝置的F-T段中的內(nèi)循環(huán)構(gòu)成無關(guān)。任選地，本發(fā)明的方法還包括步驟h)從第一氣體流出物的物流中分離出水和/或C02，和任選的步驟i)從第二氣體流出物的物流中分離出水和/或CCb，以及任選的步驟j)向第一F-T反應(yīng)器中添加額外的氫源。優(yōu)選步驟f)中的額外的氫源多于步驟j)中的額外的氫源。優(yōu)選情況下，額外的氫源或每個(gè)額外的氫源為基本上純凈的氫氣，然而，該氫源可以含有一些另外的惰性組分，如甲烷、C02或氮?dú)?。在可能的情況下，額外的氫源或每個(gè)額外的氫源另外含有CO，并且H2/CO或H2/C02比值大于2，優(yōu)選大于2.5。優(yōu)選情況下，步驟e)和j)中的至少部分額外的氫氣首先在蒸汽重整器中制成。該方法可以包括或不包括步驟k)將干燥的第二(最后的)氣體流出物的物流的至少一部分循環(huán)至第一F-T反應(yīng)器，但優(yōu)選還包括步驟1)將干燥的第一氣體流出物的物流的至少一部分循環(huán)至第一F-T反應(yīng)器。兩個(gè)反應(yīng)器可以具有或不具有不同的操作溫度。優(yōu)選地，第一F-T反應(yīng)器的操作溫度為200-260°C，第二F-T反應(yīng)器的操作溫度優(yōu)選為190-25(TC。在選的設(shè)置中，通過在顯然更高的溫度(高達(dá)40(TC)下操作，產(chǎn)品物流b)和f)僅含有氣態(tài)烴類。另一個(gè)可能的優(yōu)化是，例如通過在降低的溫度下冷凝，除去步驟m)和n)中的氣體流出物c)和/或h)中的烴類。因此，已經(jīng)產(chǎn)生的有價(jià)值的烴類作為產(chǎn)品分離出來，并避免了這些產(chǎn)品的任何不必要的循環(huán)。氣體物流h)、或者部分該氣體物流h)可以在進(jìn)一步的步驟o)中循環(huán)至主要的合成氣發(fā)生器中。此循環(huán)的物流可以含有參與合成氣反應(yīng)的C02或H20(水煤氣變化(watergasshift)和蒸汽重整)。優(yōu)選地，在兩個(gè)F-T反應(yīng)器中的氫氣轉(zhuǎn)化率均為大于等于60M、更優(yōu)選大于65%。優(yōu)選第二F-T反應(yīng)器的總的橫截面積小于第一F-T反應(yīng)器的總的橫截面積的50%。優(yōu)選第二F-T反應(yīng)器的直徑小于第一F-T反應(yīng)器的直徑的50%。然而，如果第二F-T反應(yīng)器是至少兩個(gè)第一F-T反應(yīng)器所共有的，那么將第二反應(yīng)器的直徑增加至接近或甚至超過第一反應(yīng)器的直徑會(huì)是很有利的，這會(huì)降低反應(yīng)器的總數(shù)?？梢源?lián)使用超過兩個(gè)的F-T反應(yīng)器。然后，當(dāng)上述第二反應(yīng)器與第一反應(yīng)器相連時(shí)，任何反應(yīng)器都可以與在它前面串聯(lián)的反應(yīng)器相連。優(yōu)選在第一反應(yīng)器和/或第二反應(yīng)器中的主要活性催化成分為鈷。鈷可以負(fù)載在任何合適的催化劑載體材料(例如氧化鋁、二氧化鈦和二氧化硅)內(nèi)部或上面。可以添加諸如鉑、錸或釕的助催化劑，然而，也可以使用文獻(xiàn)中描述的其它合適的催化劑載體和助催化劑。催化劑可以為任何適合的形式，例如球形、丸狀、擠出物或整塊。任選地，還可以使用其它費(fèi)托催化金屬如鐵、鎳或釕來代替鈷或與鈷一起使用。優(yōu)選首先由天然氣來制成合成氣體。合成氣可以在進(jìn)行或沒有進(jìn)行天然氣的預(yù)形成的情況下在自熱重整器中產(chǎn)生。優(yōu)選離開重整器的氣體中H2/CO比例大于1.9，更優(yōu)選為1.90-1.99。優(yōu)選兩個(gè)或所有的F-T反應(yīng)器為淤漿鼓泡塔式反應(yīng)器(slurrybubblecolumntypereactor),然而，任何反應(yīng)器都可以是固定床類型、流化床類型或沸騰床類型的。其它的反應(yīng)器構(gòu)型和催化劑配制系統(tǒng)(如整塊型、蜂窩型、板型或微通道型)均可以使用，或者反應(yīng)器可以為輸送反應(yīng)器(transportreactor)。優(yōu)選反應(yīng)壓力為10-60巴，例如15-40巴。表觀氣速(superficialgasvelocity)可以為5-200cm/s，在使用淤漿鼓泡塔式反應(yīng)器的情況下優(yōu)選為20-50cm/s。優(yōu)選隨后將烴類產(chǎn)品進(jìn)行分離和后處理，例如脫蠟、加氫異構(gòu)(hydro-isomerisation)、加氫裂化或它們的組合。過程模擬為了舉例說明本發(fā)明，已使用電子表格模型(spreadsheetmodel)來進(jìn)行很多過程模擬?；诟敿?xì)的基礎(chǔ)情況模擬和成本估算的縮放，該模型也提供了投資費(fèi)用估算以及估算的碳效率和C02排放。碳效率是按照相對于進(jìn)料至過程中(即合成氣體單元中)的天然氣中的碳，在F-T產(chǎn)品中碳的產(chǎn)量來計(jì)算的，并且碳效率包括與在氣體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w(GTL)裝置內(nèi)的燃料消耗和通過溫和的加氫裂化/加氫異構(gòu)以獲得最大的柴油產(chǎn)率的改質(zhì)有關(guān)的損失。如果向GTL過程提供補(bǔ)充的氫氣，那么這就通過由蒸汽重整而增加碳消耗的從而被包括在既對于天然氣給料也對于燃火加熱器的燃料的碳效率中。該模型包括兩個(gè)基本反應(yīng)器模型用于產(chǎn)生合成氣的ATR(自熱重整器)反應(yīng)器模型和用于具有鈷系催化劑的淤漿鼓泡塔式反應(yīng)器的費(fèi)托反應(yīng)器模型。過程廢氣用作燃料并向其補(bǔ)充天然氣進(jìn)料以滿足總體的需要。ATR模型計(jì)算出在平衡條件下給出進(jìn)料組成的反應(yīng)產(chǎn)物和固定式反應(yīng)器的出口溫度和壓力。假定為理想的氣體條件，并通過假定絕熱反應(yīng)器條件從熱平衡來估算反應(yīng)器的入口溫度。12F畫T模型是基于一組特性反應(yīng)(characteristicreactions)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在模型中包括下列具有相應(yīng)的反應(yīng)速率的反應(yīng)(1)Ch3H2+CO=CH4+H20，(2)C2-C4:7H2+3CO=C3H8+3H20，(3)C5+:(2n+")H2+nCO=CnH2n+2"+nH20(4)轉(zhuǎn)移CO+H20=H2+C02其中n為F-T產(chǎn)物的碳數(shù)，ii為產(chǎn)物中飽和成分的分?jǐn)?shù)(11=0表示100%的單烯烴)。通過Schultz-Flory分布來預(yù)計(jì)C5+產(chǎn)物的分布。然后從Schultz-Flory分布和a值來計(jì)算平均碳數(shù)。估算產(chǎn)物中的烯烴含量作為C5+產(chǎn)物中單烯烴的百分比。假設(shè)其它所有的烴類組分都是烷烴。通過縮放參考的反應(yīng)器設(shè)計(jì)來估算反應(yīng)器尺寸。根據(jù)恒定的表觀氣速來按比例確定直徑，同時(shí)相對于催化劑的裝載來計(jì)算反應(yīng)器的高度?；镜牧鞒棠Ｐ?flowsheetmodel)輸入變量為天然氣進(jìn)料速率[Sm3/hr]，至合成氣體單元的氫氣進(jìn)料[SmVhr]，向ATR的氧氣進(jìn)料速率，ATR出口溫度和壓力，任選的向費(fèi)托合成回路的氫氣補(bǔ)充[SmVhr]，在ATR進(jìn)料中蒸汽與碳的比例，費(fèi)托回路洗滌[按氣體產(chǎn)物的％]，從F-T單元至合成氣體單元的尾氣循環(huán)比例[按回路洗漆的％]?？梢岳斫獾氖牵景l(fā)明并不限于特定的反應(yīng)器類型和設(shè)計(jì)。例如，合成氣單元可以是ATR、蒸汽重整、催化部分氧化、部分氧化、熱交換重整器、對流重整器、緊湊式重整器等的任何類型或它們的組合。如果需要?jiǎng)t可以包括預(yù)重整器。F-T反應(yīng)器可以具有任何類型和設(shè)計(jì)如淤漿鼓泡塔式類型、固定床類型、流化床類型、輸送反應(yīng)器類型、沸騰床類型、整體型(monolithtype)類型、緊湊式熱交換器類型等。此外，可以以本領(lǐng)域中的任何己知方式將F-T產(chǎn)物改質(zhì)成最終產(chǎn)物如柴油、潤滑基礎(chǔ)油、a-烯烴等?？梢允褂萌魏渭褐腇-T催化劑，例如基于用鈷或鐵作為主要催化成分，具有助催化劑如錸、鉑或釕，以及載體如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或其它無機(jī)多孔氧化物。所有的實(shí)施例都基于共同的假定——在ATR(IOO(TC;37巴)和F-T反應(yīng)器(228°C;30.1巴)中的固定式反應(yīng)器出口溫度和壓力，在合成氣體單元中對于蒸汽/碳的比例、氧氣進(jìn)料速率、上流式預(yù)重整器的氫氣進(jìn)料速率和ATR中的絕熱溫度上升的固定條件。此外，已假定F-T單元中每個(gè)反應(yīng)器級的氫轉(zhuǎn)化率為60。/。。所調(diào)整的其它的參數(shù)為向F-T反應(yīng)器中的氫氣補(bǔ)充。可以以各種方式來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，使用下列實(shí)施例并參考附圖來說明本發(fā)明。其中圖1為具有單個(gè)F-T反應(yīng)器的參考系統(tǒng)的示意流程圖；和圖2為本發(fā)明系統(tǒng)的示意流程圖。具體實(shí)施方式單個(gè)F-T反應(yīng)器在圖1的系統(tǒng)中，經(jīng)過合成氣進(jìn)料物流12將合成氣體進(jìn)料至F-T反應(yīng)器11中。從反應(yīng)器11得到F-T蠟產(chǎn)物物流13、和F-T氣體物流14。將氣體物流14進(jìn)料至分離器(或分離器系統(tǒng))15，在分離器15中，水通過水物流16排出，F(xiàn)-T液體產(chǎn)物通過液體物流17排出。含有氫氣的尾氣通過尾氣物流18排出，并且將其中一部分19循環(huán)至反應(yīng)器11。剩余的氣體被洗滌21和/或循環(huán)22至合成氣發(fā)生器。實(shí)施例1—參考例建立參考例的模型并模擬60.000bbl/天的世界規(guī)模的GTL裝置。這種裝置可以便利地具有4個(gè)并列的生產(chǎn)線。參考例包括合成氣體單元，以及廢熱回收單元，合成氣體單元包括用適度的上流氫氣進(jìn)料(2.2噸/小時(shí))、來自空氣分離單元的氧氣進(jìn)料(4X3.600噸/天)、具有原料加熱爐的自熱重整、通過獨(dú)立的蒸汽重整器產(chǎn)生的補(bǔ)充氫氣來進(jìn)行預(yù)重整。費(fèi)托單元如圖l所示，并且其特征在于具有單級反應(yīng)器，其中該單級反應(yīng)器將尾氣循環(huán)至合成氣體單元上流預(yù)重整器，并將洗滌氣體作為燃料。此外，將參數(shù)調(diào)整為給出F-T模塊中氫氣的90%轉(zhuǎn)化率(F-T回路轉(zhuǎn)化率)，以及離開反應(yīng)器的H2/CO比為1.26。結(jié)果歸納在表1中。實(shí)施例2—增加的回路轉(zhuǎn)化率所使用的系統(tǒng)如圖l所示，但在這種情況下，僅僅通過在F-T回路中減少洗滌并增加循環(huán)，將F-T回路的氫氣轉(zhuǎn)化率從90。/。增至95。/。。通過來自蒸汽重整單元的補(bǔ)充氫氣這一增加的特征，使合成反應(yīng)器中的H2/CO比保持恒定。結(jié)果示于表1中?？梢钥闯觯朔椒梢詫⑻夹试黾?.8%個(gè)點(diǎn)，得到更多量的產(chǎn)品，但要付出更高的比投資(specificinvestment)和顯著增加反應(yīng)器的直徑的代價(jià)，可能會(huì)超過其可行性。從降低的水蒸氣壓可以看出，在反應(yīng)器內(nèi)有惰性的濃縮物產(chǎn)生。實(shí)施例3—補(bǔ)充氫氣所用的基本系統(tǒng)再次如圖l所示，但增加了補(bǔ)充氫氣。這可以作為單獨(dú)的物流(如管線19)來增加。與實(shí)施例1中的參考例相比，向F-T回路中添加氫氣使得H2/CO比的增加。在天然氣消耗、反應(yīng)器尺寸、碳效率、產(chǎn)品產(chǎn)率或每桶產(chǎn)品的投資上看到微小的影響。結(jié)果示于表1中。兩個(gè)串聯(lián)的F-T反應(yīng)器在圖2的系統(tǒng)中，有兩個(gè)F-T反應(yīng)器21、22和兩個(gè)分離器(或分離系統(tǒng))23、24。該系統(tǒng)按如下操作。將合成氣原料通過物流25進(jìn)料至第一F-T反應(yīng)器21中。[注意！25在管線45的左側(cè)。]從反應(yīng)器21出來，有F-T蠟產(chǎn)物的物流26和F-T氣體物流27。氣體物流27進(jìn)料至第一分離器23中，在此水通過物流28排出并且F-T液體產(chǎn)品通過物流29排出。尾氣通過物流31離開分離器23，并且其中的一部分通過物流32循環(huán)至第一反應(yīng)器、而剩余部分構(gòu)成了進(jìn)入第二反應(yīng)器22的進(jìn)料物流33。從第二反應(yīng)器出來，有F-T蠟產(chǎn)品物流34和F-T氣體物流35。氣體物流35進(jìn)料至第二分離器24中，在此水通過物流36排出，并且F-T液體產(chǎn)物通過物流37排出。尾氣通過物流38離開分離器24，并可以通過物流39循環(huán)回第一反應(yīng)器。洗滌41剩余的尾氣和/或循環(huán)42至合成氣發(fā)生器。根據(jù)本發(fā)明，來自氫源44的補(bǔ)充氫氣物流43可以進(jìn)料至第二反應(yīng)器22，并任選地通過物流45至第一反應(yīng)器21。當(dāng)添加氫氣時(shí)，氫氣可以來自任何合適的來源，包括獨(dú)立的氫氣發(fā)生器。這種獨(dú)立的氫氣發(fā)生器可以是蒸汽重整，接著是轉(zhuǎn)移反應(yīng)器和PSA(變壓吸附(pressureswingadsorption))或膜分離。也可以通過任何其它的方式來產(chǎn)生氫氣，如使用可選擇的重整器技術(shù)(包括熱交換重整器的、對流重整器或緊湊式重整器，或者通過任何種類的部分氧化或催化部分氧化。這些技術(shù)也可以單獨(dú)地、或者結(jié)合地用于GTL裝置中初級合成氣的產(chǎn)生。因此，作為一個(gè)例子，如果將ATR用于合成氣生產(chǎn)并有多余的容量，滑流(slipstream)可以用于制造補(bǔ)充氫氣所需要的基本上純凈的氫氣。還可以從附近的裝置引入氫氣，如蒸汽裂化器或脫氫單元、或者氯-堿電解單元。這些化學(xué)裝置產(chǎn)生的副產(chǎn)物氫氣通常用作燃料。還已知，考慮通過生物質(zhì)的氣化和水的電解以及其它新型技術(shù)如水的光催化分解和仿生處理(bio-mimicprocess)來產(chǎn)生氫氣。認(rèn)識到當(dāng)氫氣不是純氫氣時(shí)將氫氣加入到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，也可以在很大的程度上達(dá)到實(shí)施例中所描述的效果是很重要的。該氫氣可以含有惰性成分來進(jìn)行F-T反應(yīng)，包括隨后被部分循環(huán)至合成氣發(fā)生器的一些C02、甚至可以是CO，只要H2/CO比大于進(jìn)入反應(yīng)器的主要合成氣進(jìn)料。有吸引力的方案可以是使用具有轉(zhuǎn)移的蒸汽重整器，但省略了氫氣分離單元。隨后產(chǎn)生的氣體具有4份氫氣和1份C02的標(biāo)稱組成。這給出了標(biāo)稱的所謂的化學(xué)計(jì)量值，SN=(P(H2)—P(C02))/(P(CO)+P(C02))，SN=3。由于SN〉2，因此這表示甚至當(dāng)C02循環(huán)至合成氣單元時(shí)，將過量的氫氣添加至該裝置中，并且除了反應(yīng)物的分壓有一些降低外，保持了F-T反應(yīng)器性能的全部效果。實(shí)施例4一兩級F-T反應(yīng)器概念(不根據(jù)本發(fā)明)具有2個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的F-T段的示意流程圖示于圖2中。在模擬中的變量包括按照來自一級產(chǎn)品分離器的氣體％的第一級循環(huán)、從二級產(chǎn)品分離器回到第一級F-T級的循環(huán)、和至合成氣單元的尾氣循環(huán)，以及分別至第一級和第二級F-T反應(yīng)器級的補(bǔ)充氫氣。注意到第二級F-T級的附加循環(huán)對于模擬結(jié)果具極微小的影響。為了避免第二級中過度的水壓，在第一級分離器中除去水。在此情況下，不向各F-T級中添加氫氣。碳效率仍然增加，但這需要使用非常高的反應(yīng)器。部分理由是由于來自第一級反應(yīng)器的非常低的化學(xué)計(jì)量的進(jìn)料，在第二級反應(yīng)器中H2/CO比非常低。此外，在第一級反應(yīng)器中水的分壓達(dá)到的程度可能在穩(wěn)定性和可能的選擇性方面對催化劑的性能產(chǎn)生不利的影響。其結(jié)果歸納于表l中。表1.對于GTL裝置的過程模擬<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例5—向第二F-T反應(yīng)器的氫氣補(bǔ)充F-T過程布置是對于實(shí)施例4(即圖2中)兩個(gè)反應(yīng)器的情況，但將補(bǔ)充的氫氣添加至第二反應(yīng)器中，使得H2/CO比對于兩個(gè)反應(yīng)器大約相同?，F(xiàn)在可以看出，在兩個(gè)反應(yīng)器中水蒸氣分壓均達(dá)到適中，而且最大的反應(yīng)器尺寸可與參考例相比?？梢钥吹?，伴隨著產(chǎn)品產(chǎn)率的相似增加，能得到碳效率從68.5%上升至74.4%的巨大利益。同時(shí)，投資降低了3.3%個(gè)點(diǎn)。實(shí)施例6—向兩個(gè)F-T反應(yīng)器中的氫氣補(bǔ)充通過向第一F-T反應(yīng)器中也添加氫氣，這是實(shí)施例5的優(yōu)化方案，由此將碳效率進(jìn)一步增加至75.4%。而且很顯然，最大的反應(yīng)器直徑降低了60cm，給出了更為合適的尺寸。可選擇地，假定不再是具有限制性的ASU，這給出了將串連容量增加13%的空間。從前面的實(shí)施例，很顯然地，兩個(gè)串聯(lián)的具有氫氣補(bǔ)充的F-T反應(yīng)器擁有很多優(yōu)點(diǎn)。引人注目的一點(diǎn)是，第二反應(yīng)器具有非常適度的直徑、因此裝置的規(guī)劃具有可行性，其中，第二反應(yīng)器是四個(gè)反應(yīng)串列(或者兩個(gè))所共有的，將第二反應(yīng)器的直徑增加至5-7.4m，這仍然是適度的。如果選擇尾氣重整器，它可以加在共有的第二F-T反應(yīng)器后。從以上所述，還可以預(yù)期通過添加串聯(lián)的第三、或者更多F-T反應(yīng)器可以獲得碳效率、產(chǎn)品產(chǎn)率和成本節(jié)約的進(jìn)一步改善。從以上所述，很顯然，可以使用具有向一些或所有反應(yīng)器提供合適的和最優(yōu)化的氫氣補(bǔ)充的串聯(lián)和并聯(lián)反應(yīng)器的任何組合。然而，優(yōu)選情況下，在串聯(lián)反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)器從一級轉(zhuǎn)到下一級時(shí)具有更少的并聯(lián)反應(yīng)器。例如說，在串聯(lián)的第一級中可以使用9個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器，在下一級3個(gè)并聯(lián)，在最后一級l個(gè)反應(yīng)器。最優(yōu)化的還包括操作條件，例如可能對于每個(gè)反應(yīng)器的溫度分別有不同。19權(quán)利要求1、一種使用費(fèi)托合成反應(yīng)將含有氫氣和一氧化碳的合成氣體轉(zhuǎn)化為烴類的方法，該方法包括以下步驟a)將含有氫氣和一氧化碳的氣體原料輸送至第一費(fèi)托反應(yīng)器中；b)從所述第一反應(yīng)器中除去烴類物流；c)從所述第一反應(yīng)器中除去第一氣體流出物的物流；d)將部分的所述第一氣體流出物的物流輸送至第二費(fèi)托反應(yīng)器；e)向所述第二費(fèi)托反應(yīng)器中添加額外的氫源；f)從所述第二反應(yīng)器中除去烴類物流；和g)從所述第二費(fèi)托反應(yīng)器中除去第二氣體流出物的物流。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括步驟h)從所述第一氣體流出物的物流中分離出水。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，該方法還包括步驟i)從所述第二氣體流出物的物流中分離出水。4、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，該方法還包括步驟i)向所述第一費(fèi)托反應(yīng)器中添加額外的氫源。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，向所述第一費(fèi)托反應(yīng)器和/或第二費(fèi)托反應(yīng)器中添加的額外的氫源為外部來源。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，歩驟e)中的額外的氫源等于或多于歩驟i)中的額外的氫源。7、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述額外的氫源或每個(gè)所述額外的氫源為基本上純凈的氫氣。8、根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述額外的氫源或每個(gè)所述額外的氫源還含有一些惰性組分。9、根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述額外的氫源或每個(gè)所述額外的氫源還含有CO禾n/或C02，且化學(xué)計(jì)量值SN、以及H2/CO或H2/C02的比值都大于2。10、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟e)和i)中的額外的氫氣的至少一部分首先由蒸汽重整器制成的。11、根據(jù)權(quán)利要求2-10中任意一項(xiàng)所述的方法，該方法還包括歩驟l)將干燥的所述第一氣體流出物的物流的至少一部分循環(huán)至所述第一費(fèi)托反12、根據(jù)權(quán)利要求3-11中任意一項(xiàng)所述的方法，該方法還包括步驟k)將至少部分的所述第二氣體流出物的物流循環(huán)至第一費(fèi)托反應(yīng)器。13、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，兩個(gè)費(fèi)托反應(yīng)器具有不同的操作溫度。14、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一費(fèi)托反應(yīng)器的操作溫度為200-260°C，所述第二費(fèi)托反應(yīng)器的操作溫度為190-250。C。15、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一費(fèi)托反應(yīng)器中水的分壓大于所述第二費(fèi)托反應(yīng)器中水的分壓。16、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一費(fèi)托反應(yīng)器中水的分壓低于6巴，且所述第二費(fèi)托反應(yīng)器中水的分壓低于4巴。17、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，兩個(gè)費(fèi)托反應(yīng)器中的氫氣轉(zhuǎn)化率都大于等于60%。18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，兩個(gè)費(fèi)托反應(yīng)器中的氫氣轉(zhuǎn)化率都為65-80%。19、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二費(fèi)托反應(yīng)器的總橫截面積小于所述第一費(fèi)托反應(yīng)器的總橫截面積的50%。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述第二費(fèi)托反應(yīng)器的直徑小于所述第一費(fèi)托反應(yīng)器的直徑的50%。21、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，費(fèi)托回路的轉(zhuǎn)化率大于90%。22、根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述轉(zhuǎn)化率為92-98%。23、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二費(fèi)托反應(yīng)器是被至少兩個(gè)第一費(fèi)托反應(yīng)器所共有的。24、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法包括使用超過兩個(gè)的串聯(lián)的費(fèi)托反應(yīng)器。25、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一費(fèi)托反應(yīng)器和/或第二費(fèi)托反應(yīng)器中的主要活性催化成分為鈷。26、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述合成氣體首先由天然氣制成。27、根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述合成氣體是在進(jìn)行或不進(jìn)行天然氣的預(yù)重整的情況下在自熱重整器中制成的。28、根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，離開所述重整器的氣體的H2/CO的比值大于1.9且小于2.0。29、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述費(fèi)托反應(yīng)器或每個(gè)所述費(fèi)托反應(yīng)器為三相淤漿鼓泡塔式反應(yīng)器。30、根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，費(fèi)托反應(yīng)壓力為10-60巴。31、根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述反應(yīng)壓力為15-40巴。32、根據(jù)權(quán)利要求29-31中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述費(fèi)托反應(yīng)器中的表觀氣速為5-60cm/s。33、根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，所述表觀氣速為20-50cm/s。34、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述費(fèi)托合成反應(yīng)的產(chǎn)品隨后進(jìn)行后加工。35、根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述后加工選自脫蠟、加氫異構(gòu)、加氫裂化、以及它們的組合全文摘要一種使用費(fèi)托合成法將合成氣體轉(zhuǎn)化為烴類的方法。串聯(lián)使用兩個(gè)F-T反應(yīng)器(1，22)，在它們之間除去水(23，4)，并且向第二反應(yīng)器(22)中添加額外的氫氣(43)。文檔編號C10G2/00GK101617027SQ200780043513公開日2009年12月30日申請日期2007年11月23日優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日發(fā)明者R·埃爾林申請人:Gtl.F1股份公司