專利名稱：：除去中間餾分燃料中硫的組合物和方法除去中間餾分燃料中硫的組合物和方法發(fā)明
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種除去中間餾分燃料中硫的組合物和方法。
背景技術(shù)：
：在石油工業(yè)中，輕質(zhì)瓦斯油，特別是中間餾分石油燃料，常含有含硫物質(zhì)。使用這些受污染燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)和車輛可產(chǎn)生氮氧化物、硫氧化物和顆粒物質(zhì)的排放。近些年來(lái)，政府管制對(duì)這些潛在有害排放的允許標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)越來(lái)越嚴(yán)格。已經(jīng)提出各種方法來(lái)降低這些輕質(zhì)瓦斯油中的硫水平。但是，之前提出的這些方法都有缺點(diǎn)。例如提議在催化反應(yīng)器中對(duì)燃料進(jìn)行加氬脫硫，從而催化劑可以除去燃料中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩硫化合物。然而，通過(guò)催化劑對(duì)石油燃料流進(jìn)行有效的加氫脫硫，通常需要在低流速且高溫、高壓、高耗氫條件下使用兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器。這些苛刻的操作條件，對(duì)于克服難熔硫和氮化合物對(duì)抗加氫脫石危的強(qiáng)烈抑制是必須的。也提議使用各種有機(jī)和無(wú)機(jī)吸附劑來(lái)有效吸附除去硫化合物。之前提議的吸附劑例子包括硅土、氧化鋁、沸石、活性碳、基于活性碳的纖維材料和用過(guò)的加氬脫^5克催化劑。然而，這些吸附劑的體積吸附容量通常過(guò)低，而硫化合物穿透進(jìn)入燃料產(chǎn)品的速度通常過(guò)快。另外，無(wú)機(jī)吸附劑通常需要進(jìn)行高溫再生處理，這對(duì)于穩(wěn)定和連續(xù)操作來(lái)講并不現(xiàn)實(shí)，而且吸附再生周期過(guò)于頻繁，這使得有效操作變得困難。此外，這些吸附劑通常昂貴且易于磨損。因吸附劑顆粒之間的磨損而產(chǎn)生的細(xì)小顆粒會(huì)引起堵塞和高壓降，這可能會(huì)縮短吸附工藝的運(yùn)行周期。使用環(huán)境溫度下具有高度選擇性和經(jīng)熱處理具有高體積吸附容量的組合物和方法，來(lái)除去中間餾分石油燃料中的硫化合物，這將是有益的。使用具有高磨損強(qiáng)度和較長(zhǎng)吸附床使用期限的組合物和方法，來(lái)除去中間餾分石油燃料中的碌u化合物，也是有益的。使用可以用普通溶劑進(jìn)行再生，且再次使用前無(wú)需特殊活化處理的組合物和方法，來(lái)除去中間餾分石油燃料中的硫化合物，也是有益的。發(fā)明概述本發(fā)明提供了有利的用于除去中間餾分石油烴燃料中硫的組合物和方法。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所提供的組合物包含氧化鋁成分和碳成分。所述氧化鋁成分和碳成分優(yōu)選共同構(gòu)成復(fù)合材料。所述復(fù)合材料還可以包含硫成分。所述碳成分可以是非活性碳。所迷組合物的存在量?jī)?yōu)選能夠吸附燃料中的硫化合物。所述復(fù)合材料優(yōu)選部分被煅燒，而且可以包含5%至50%材料重量的硫和碳。所述組合物優(yōu)選在低于60(TC的溫度下部分燃燒，使得在煅燒過(guò)程中>€成分不會(huì)100%從復(fù)合材料中燒盡。復(fù)合材料可用于充分減少石油烴燃料流中存在的硫化合物，以生產(chǎn)沸點(diǎn)為50。C至650°C，更優(yōu)選20(TC至40(TC的脫硫流。組合物中的碌b成分優(yōu)選為金屬石?；锘蛄蜓趸?。本發(fā)明復(fù)合材料的表面積優(yōu)選為100-250m2/g，由N2吸附法測(cè)量。所述組合物還可以進(jìn)一步包含至少一種金屬化合物，優(yōu)選鉻、鉬、鎢、鈾、硒、碲、補(bǔ)、鐵、鈷、鎳、鋅、銅、釕、磷、硼、銠、釔、鋨、銥和鉑中的一種或多種。還提供了用于除去中間餾分石油烴燃料中硫的方法。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述方法包括以下步驟，部分煅燒含氧化鋁成分和碳成分的復(fù)合材料，以改善復(fù)合材料的吸附性能，并使烴燃料與復(fù)合材料在吸附反應(yīng)器中接觸。反應(yīng)器中復(fù)合材料的存在量?jī)?yōu)選能夠吸附石油烴燃料中的硫化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)器含0.5kg至1.5kg的復(fù)合材料/每升反應(yīng)器體積。本發(fā)明實(shí)施方式中，所述復(fù)合材料還可以包含石危成分。附圖簡(jiǎn)述為了對(duì)本發(fā)明特征、優(yōu)勢(shì)和目標(biāo)及其它顯而易見(jiàn)的內(nèi)容有更詳盡的理解，以上簡(jiǎn)要概述的本發(fā)明的更具體的描述，可以參考用附圖闡5述的實(shí)施方式，其構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一部分。然而，需要指出的是，附圖僅例證了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，因此不應(yīng)認(rèn)為其限制本發(fā)明的范圍，因?yàn)槠淇梢缘玫狡渌扔行У膶?shí)施方式。圖1是本發(fā)明實(shí)施方式的方法的筒化側(cè)視圖。發(fā)明詳述本發(fā)明組合物優(yōu)選使用碳-氧化鋁復(fù)合材料作為吸附劑的基材。所述碳成分可以是相對(duì)小的碳粒子，類似于例如碳黑或"焦炭"。所述碳成分也可以是非活性^友。所述組合物能夠在工業(yè)吸附工藝中除去中間餾分石油經(jīng)燃料中的部分或全部硫。所述組合物可用于獲得前述工業(yè)工藝中較長(zhǎng)的貫穿時(shí)間(breakthroughtimes)。相比現(xiàn)有技術(shù)所用的含高表面積活性碳材料的組合物，所述組合物還對(duì)包含于部分氫化處理的輕質(zhì)瓦斯油中的^5?；衔镉懈叩捏w積吸附容量。本發(fā)明的組合物可以包含5%至50%吸附劑重量的硫和碳。優(yōu)選地，碳和氧化鋁是所述組合物中的兩種主要物質(zhì)。所述組合物還可包含硫和/或一種或多種周期表中的VI族或VI族金屬。所述硫優(yōu)選以金屬硫化物或硫氧化物的形式存在?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)金屬化合物和/或硫的存在對(duì)吸附可產(chǎn)生有益影響。所述組合物可以在環(huán)境溫度下除去中間餾分石油烴燃料中的部分或全部硫。給料中包含的含硫物質(zhì)吸附在復(fù)合材料上，并被保留在復(fù)合材料上。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，本文所公開(kāi)的組合物可以除去沸點(diǎn)50。C至650°C,且優(yōu)選20(TC至400。C的石油給料流中的好u。操作壓力取決于進(jìn)入反應(yīng)器的復(fù)合材料的堆積密度、給料的流速和溫度。通常，操作壓力小于100巴，優(yōu)選50巴。所述組合物對(duì)于整個(gè)烴含量范圍都是可行的，而且可以用于汽油、煤油和柴油應(yīng)用。對(duì)碳-氧化鋁復(fù)合材料進(jìn)行煅燒或類似熱處理，對(duì)于增加體積吸附容量也是有益的。在含氧的氣體氛圍下對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱處理的優(yōu)選溫度為20(TC至800°C。煅燒過(guò)程是通過(guò)將復(fù)合材料放在具有流動(dòng)的含氧氣體，特別是大氣壓下的空氣的過(guò)程加熱器中進(jìn)行。以一定速度升高加熱器的溫度至指定溫度，然后在指定溫度下保持一段時(shí)間，接著冷卻至室溫。煅燒步驟增加氧化鋁-碳復(fù)合材料的吸附活性。煅燒步驟還增加復(fù)合材料的表面積。氧化鋁-碳復(fù)合材料上的碳物質(zhì)優(yōu)選已4皮>碳化，且不需要碳化步驟，所述碳化步驟有時(shí)在約IOO(TC的溫度下進(jìn)行，以除去揮發(fā)性物質(zhì)，并在惰性氣體或含氧氣體條件下使芳烴聚合。本發(fā)明組合物的磨損強(qiáng)度高于活性碳。與脆弱的活性碳相比，本文所公開(kāi)的組合物具有更長(zhǎng)的吸附床使用周期。通常，活性碳由烴物質(zhì)經(jīng)碳化和活化而制得。進(jìn)行碳化以除去揮發(fā)性物質(zhì)，并在制備活性碳的惰性氣體環(huán)境下經(jīng)熱處理使芳烴聚合。碳化物質(zhì)可在惰性氣體或含氧氣體流(例如約700至100(TC的流和空氣)下經(jīng)熱處理被活化?；钚蕴嘉镔|(zhì)具有多孔結(jié)構(gòu)和高的表面積。相比之下，本發(fā)明的碳成分不需要碳化和活化步驟。本發(fā)明的吸附劑是具有低比表面積碳的用過(guò)的加氫處理催化劑。通常，通過(guò)吸附芳烴并耦合或聚合已吸附的烴，使固體碳沉積在催化劑的表面上。用過(guò)的加氫處理催化劑上存在的固體碳，類似于活性碳和碳黑，只是比表面積很低，這導(dǎo)致改良的硫除去性能。本發(fā)明組合物特別可用于獲得含石克量低的柴油燃料。所述組合物對(duì)于除去輕質(zhì)瓦斯油中的硫化合物，比具有高表面積的活性碳更加有效。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述組合物可以是之前已用于加氫處理一種或多種石油流的用過(guò)的催化劑。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，復(fù)合材料是包含例如約10%重量的碳、5%重量的硫、14。/o重量的Mo和余量氧化鋁的用過(guò)的加氫處理催化劑。圖1闡明了依照本發(fā)明實(shí)施方式的吸附方法。該方法使用兩個(gè)或多個(gè)吸附單元，包括在吸附和再生階段之間以循環(huán)方式運(yùn)行的第一吸附單元20和笫二吸附單元30。所述笫一和第二吸附單元20、30各自包含碳-氧化鋁復(fù)合材料，其吸附硫以生產(chǎn)低硫烴流。還可以使用一個(gè)或多個(gè)含碳-氧化鋁復(fù)合材料的備用單元(未顯示)。所述第一和第二吸附單元20、30可以是固定床類型、擴(kuò)張床類型或類似類型。操作溫度為0至100。C,優(yōu)選10至40。C，操作壓力為1巴至100巴，優(yōu)選10至50巴。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，經(jīng)給料流15將石油烴給料引入笫一加氫處理單元10。給料流15通常包含1至2%重量的硫、盡管其可含有多達(dá)3%重量的硫。給料包含的部分含硫物質(zhì)通過(guò)高壓氫存在下的借助催化劑的加氫脫硫反應(yīng)被除去。通過(guò)該反應(yīng)，所述含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化為辟i/f匕氬。石油烴燃料流經(jīng)流25從加氬處理單元10中出來(lái)，并被引到吸附單元20中，其在氣體產(chǎn)物和氫被適當(dāng)裝置除去之后發(fā)揮作用。燃料流與碳-氧化鋁復(fù)合材料在單元20中接觸，并優(yōu)選充分除去燃料流中的硫。含硫物質(zhì)在吸附操作期間保留在復(fù)合材料上，然后在再生操作期間被溶劑從復(fù)合材料除去。當(dāng)吸附單元20處于使用中時(shí)，優(yōu)選吸附單元30正在進(jìn)行再生。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，通過(guò)用普通烴溶劑洗滌，然后在低于IO(TC下干燥，可使吸附劑再生至全吸附容量。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述烴溶劑是甲苯或二曱苯。再生之后的活化吸附劑不需要任何特殊的預(yù)處理。優(yōu)選使用溶劑回收單元50來(lái)貯藏用過(guò)的再生劑，并將含硫物質(zhì)與溶劑分離。最后，通過(guò)溶劑再生單元50將含^E危物質(zhì)與溶劑分離，并經(jīng)線路45送回至加氫處理單元10。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，從給料中除去的含硫物質(zhì)是p塞吩、烷碁化噢吩、苯并噻吩、烷基化苯并噻吩、二苯并漆吩和烷基化二苯并p塞吩。從吸附單元20出來(lái)的烴燃料，優(yōu)選經(jīng)流35被轉(zhuǎn)運(yùn)到笫二階段加氬處理單元40。流35的硫含量降低，有利于經(jīng)催化劑的加氫脫硫，因?yàn)樽鳛榧託涿摿驈?qiáng)抑制劑的硫化氫，較少地在加氫處理中產(chǎn)生。此夕卜，除去難熔的含硫物質(zhì)可增加催化劑的活性，因?yàn)殡y熔的含硫物質(zhì)也是加氫脫硫的強(qiáng)抑制劑。此外，具有較低硫含量的給料經(jīng)加氫處理以生產(chǎn)含硫量更少的烴流。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，從第二階段加氫處理單元20出來(lái)的燃料流，優(yōu)選包含0至10ppm的硫。8在本發(fā)明的實(shí)施方式中，吸附過(guò)程可以同時(shí)使用多個(gè)吸附單元，因此在任一時(shí)間可不止一個(gè)單元以吸附或再生;f莫式運(yùn)行。另外，在用于圖1所示的吸附單元之前，碳-氧化鋁復(fù)合材料可以優(yōu)選進(jìn)行煅燒或者其它類似的熱處理。以下系列實(shí)施例表明，與代表性現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明組合物和方法降低部分加氫處理后的輕質(zhì)瓦斯油中硫水平的有效性。雖然其中某些實(shí)施例是為了詳細(xì)闡明本發(fā)明的實(shí)施方式，但是他們絕對(duì)不是要限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例l(現(xiàn)有技術(shù)方法)吸附試驗(yàn)之前，將0.84克含灰量為0.65%重量的活性碳在11(TC下干燥24小時(shí)?；钚蕴际怯赡静摹⒚杭捌渌荚辖?jīng)碳化(在氮?dú)庀录訜嶂良s100(TC)而制成。因此，活性碳包含一些礦物質(zhì)。礦物質(zhì)的含量可經(jīng)燃燒活性碳來(lái)測(cè)定。將干燥的活性碳裝填入50毫米長(zhǎng)且8毫米直徑的不銹鋼管中。經(jīng)HPLC泵以0.5ml/min的速度將部分加氫處理過(guò)的含1,122ppm重量^i的輕質(zhì)瓦斯油加入管內(nèi)。不同取樣間隔的流出物的總硫含量，如表1第2列所示。實(shí)施例2(本發(fā)明實(shí)施方式)已用于加氫處理瓦斯油的基于氧化鋁的吸附劑，含有非活性碳和硫共26.6%重量，碳和氧化鋁成分為碳-氧化鋁復(fù)合材料形式，將其在600。C空氣下煅燒2小時(shí)，然后在1l(TC下干燥24小時(shí)，再進(jìn)行吸附試驗(yàn)。將2.07克干燥的吸附劑裝填入50毫米長(zhǎng)且8毫米直徑的不銹鋼管中。經(jīng)HPLC泵以0.5ml/min的速度將部分加氫處理過(guò)的含1，122ppm重量硫的輕質(zhì)瓦斯油加入管內(nèi)。不同取樣間隔流出物的總硫含量，如表1第3列所示。實(shí)施例3(本發(fā)明實(shí)施方式)已用于加氫處理瓦斯油的基于氧化鋁的吸附劑，含有非活性碳和硫共26.6%重量>碳和氧化鋁為碳-氧化鋁復(fù)合材料形式，將其在350。C空氣下煅燒2小時(shí)，然后在110。C下干燥24小時(shí)，再進(jìn)行吸附試驗(yàn)。將2.13克千燥的吸附劑裝填入50毫米長(zhǎng)且8毫米直徑的不銹鋼管中。經(jīng)HPLC泵以0.5ml/min的速度將部分加氫處理過(guò)的含1,122ppm重量硫的輕質(zhì)瓦斯油加入管內(nèi)。不同取樣間隔流出物的總硫含量，如表1第4列所示。9實(shí)施例4(本發(fā)明實(shí)施方式)已用于加氫處理瓦斯油的基于氧化鋁的吸附劑，含有非活性碳和硫共26.6%重量，碳和氧化鋁為碳-氧化鋁復(fù)合材料形式，將其在250。C空氣下煅燒2小時(shí)，然后在ll(TC下干燥24小時(shí)，再進(jìn)行吸附試驗(yàn)。將2.55克干燥的吸附劑裝填入50毫米長(zhǎng)且8毫米直徑的不銹鋼管中。經(jīng)HPLC泵以0.5ml/min的速度將部分加氫處理過(guò)的含1，122卯m重量硫的輕質(zhì)瓦斯油加入管內(nèi)。不同取樣間隔流出物的總硫含量，如表1笫5列所示。表1部分加氫處理后的輕質(zhì)瓦斯油中的石危ppm<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>硫成分的貫穿圖(breakthroughpattern)取決于以下因素所用吸附劑的類型和吸附劑的表面性質(zhì)等。例如，實(shí)施例2中吸附劑的含碳量明顯少于實(shí)施例3和4中吸附劑的含碳量，因此整體表面性質(zhì)及由此得到的貫穿圖(breakthroughpattem)會(huì)明顯不同。通常，由于活性碳的表面積極高，其除去瓦斯油中硫的吸附容量比氧化鋁大很多。與活性碳相比，本發(fā)明的碳-氧化鋁復(fù)合材料顯示更強(qiáng)的吸附除去硫化合物的能力。本發(fā)明復(fù)合材料的表面積以N2吸附法測(cè)量，優(yōu)選為100至250m々g。相比之下，實(shí)施例l中活性碳的比表面積以N2吸附法測(cè)量，為1,440m2/g。與活性碳的性能相比，本發(fā)明復(fù)合材料的改良性能表明，在這種特定應(yīng)用中碳與氧化鋁之間有很強(qiáng)的協(xié)同和有益的相互作用。盡管本發(fā)明僅以其某些形式進(jìn)行了說(shuō)明或描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，本發(fā)明并不受限于此，而是可以進(jìn)行各種改變而不脫離本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.一種用于除去石油烴中硫的組合物，所述組合物包含含有氧化鋁成分和碳成分的煅燒復(fù)合材料，所述組合物的存在量可吸附中間餾分石油烴燃料中的硫化合物。2.權(quán)利要求l的組合物，其中所述碳成分是非活性碳。3.權(quán)利要求1的組合物，其還包含^i成分。4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述硫成分選自金屬硫化物和硫氧化物。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述復(fù)合材料包含占組合物5%至50%重量的》友和碌"6.權(quán)利要求1的組合物，其還包含選自鉻、鉬、鎢、鈾、硫、硒、石帝、補(bǔ)、鐵、鈷、鎳、鋅、銅、釕、石奔、硼、銠、4巴、鋨、銥和鉑的金屬化合物。7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述復(fù)合材料可充分減少石油烴中存在的硫化合物，以生產(chǎn)沸點(diǎn)為5(TC至6S0。C的石油烴流。8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述復(fù)合材料可充分減少石油烴中存在的^/f匕合物，以生產(chǎn)沸點(diǎn)為200。C至40(TC的石油烴流。9.權(quán)利要求l的組合物，其中所述復(fù)合材料在250。C至60(TC的溫度下進(jìn)行煅燒。10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述復(fù)合材料的N2吸附法測(cè)量的表面積優(yōu)選為100至250m2/g。11.一種除去中間餾分石油烴燃料中硫的方法，所述方法包括以下步驟煅燒包含氧化鋁成分和碳成分的復(fù)合材料；和使烴燃料與所述復(fù)合材料在吸附反應(yīng)器中接觸，反應(yīng)器中復(fù)合材料的存在量可吸附石油烴燃料中的硫化合物。12.權(quán)利要求11的方法，其還包括以下步驟在使烴燃料與復(fù)合材料在反應(yīng)器中接觸之前干燥復(fù)合材料。13.權(quán)利要求ll的方法，其中所述碳成分是非活性碳。14.權(quán)利要求ll的方法，其中所述復(fù)合材料在25(TC至60(TC的溫度下進(jìn)行煅燒。15.權(quán)利要求ll的方法，其中所述復(fù)合材料的N2吸附法測(cè)量的表面積優(yōu)選為100至250m2/g。全文摘要一種用于除去中間餾分石油烴燃料中硫的組合物和方法。所述組合物包含氧化鋁成分和碳成分。所述組合物的存在量可有效吸附燃料中的硫化合物。氧化鋁成分和碳成分優(yōu)選共同構(gòu)成復(fù)合材料。所述組合物還可包含硫成分，優(yōu)選金屬硫化物或硫氧化物。所述組合物還可進(jìn)一步包含至少一種具有元素周期表VI族或VIII族金屬的化合物。文檔編號(hào)C10G25/00GK101657527SQ200780050903公開(kāi)日2010年2月24日申請(qǐng)日期2007年11月2日優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日發(fā)明者K·蔡申請(qǐng)人:沙特阿拉伯石油公司;阿拉姆科服務(wù)公司