專利名稱：：一種加氫處理催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是一種含酸原油加氫脫金屬和脫酸催化劑的制備方法。
背景技術：
：石油中通常含有酸類化合物，主要是以環(huán)烷酸的形式存在。石油中酸的濃度或含量使用總酸值來表示?？偹嶂?TAN)是指中和1克原油或石油餾分所有酸性組分所需要的氫氧化鉀(KOH)的毫克數(shù)，單位是mgKOH/g。一般認為，高酸原油屬于中重質原油，不但其總酸值高，而且密度大(大于0.86g/cm3)，殘?zhí)扛?基本都在6%以上)，粘度大，膠質、瀝青質含量高，輕組分含量低，金屬鎳、釩含量高(基本上都大于2(^g/g)，鐵、鈣含量高。在石油煉制過程中，石油中的環(huán)烷酸可以直接與鐵發(fā)生反應，造成加熱爐管等煉油設備腐蝕；也可以與煉油設備上的保護膜FeS發(fā)生反應，使金屬設備露出新的表面，受到新的腐蝕。目前，普通的煉油設備僅能加工總酸值小于0.3mgKOH/g的含酸烴油，而當含酸烴油中的總酸值超過lmgKOH/g時，設備腐蝕會非常嚴重；總酸值達到0.5m沐OH/g時就會對煉油設備造成顯著腐蝕。由于含酸原油的腐蝕性，煉廠通常不愿意加工酸值大于lmgKOH/g的原油。加氫脫酸是含酸烴油中的石油酸和氫氣反應脫去羧基生成烴和水的方法。USP5897769報道了使用小孔加氫催化劑(孔徑5—8.5nm)加氫選擇性脫除石油低分子量環(huán)烷酸的方法，反應溫度為200—37(TC。該方法僅適合于處理雜質含量，尤其是Ca、Fe和重金屬等雜質含量低的含酸原油，而對于目前所開采的含酸原油，尤其是高酸原油中Ca、Fe和重金屬等雜質含量較高，若直接采用小孔加氫催化劑進行加氫處理，即使反應條件比較緩和，也很容易造成反應器頂部結垢嚴重，壓降迅速升高難以保證長周期運轉。5CN1164867A提出原油在溫和的條件(l一50bar、100—30(TC)下，采用催化加氫的方法脫除環(huán)垸酸，但要避免大量的脫硫反應、脫氮反應以及芳烴飽和反應，以保證耗氫量適度，所采用的加氫催化劑的孔徑介于10-20nm之間。其缺點是(1)催化劑的孔徑10-20nm對于加氫脫酸反應來說比較大，不利于脫酸反應，脫酸效果差；(2)對于高酸原油中Ca、Fe等金屬雜質含量較高，若直接采用該范圍孔徑的加氫催化劑進行加氫處理，Ca、Fe等難以進入催化劑孔道內沉積，很容易造成反應器頂部結垢嚴重，壓降迅速升高難以保證長周期運轉。CN1590511A公開一種餾分油加氫脫酸催化劑，利用復合氧化鋁制備出孔直徑40—100埃的孔體積占總孔體積75%以上的載體。該孔徑適合餾分油脫酸，對于金屬含量較高的原油脫酸來說，催化劑孔道容易被金屬雜質堵塞，造成反應器頂部結垢嚴重，壓降迅速升高難以保證長周期運轉的問題。
發(fā)明內容為了克服現(xiàn)有技術中的不足之處，適應處理金屬雜質含量高的含酸原油的需要，本發(fā)明提供了一種具有較高的脫酸活性和脫金屬活性、且容金屬等雜質的能力也較強的加氫處理催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的加氫處理催化劑，含有氧化鋁載體、加氫活性金屬及助劑堿性氧化物，所述加氫處理催化劑的孔分布如下孔直徑小于8nm的孔的孔容占總孔容的比率<10%，優(yōu)選<5%，孔直徑8-12nm的孔的孔容占總孔容的比率為2550%，優(yōu)選30%40%，孔直徑20-50nm的孔的孔容占總孔容的比率為2035%,優(yōu)選2535%，孔直徑100-1000nm的孔的孔容占總孔容的比率為1540%，優(yōu)選2030%。所述的活性金屬組分及含量可根據(jù)常規(guī)加氫處理催化劑來選擇，一般選自第VIB族禾0/或第VIII族金屬中的一種或多種，第VIII族金屬優(yōu)選為M禾喊Co，第VIB族金屬優(yōu)選為Mo禾gW。第VIII族金屬氧化物禾0^第VIB族金屬氧化物在催化劑中的重量含量為0.5%20.0%，優(yōu)選3.5%~15.0%。所述的堿性金屬為K，在催化劑中以氧化物計的重量含量為0.1%3.5%。本發(fā)明中所述加氫活性金屬組分優(yōu)選為Mo和Ni，堿性金屬優(yōu)選為K，優(yōu)選的催化劑組成及含量如下以催化劑重量為基準，氧化鎳含量為0.5%4.5%;三氧化鉬含量為1%5%;氧化鉀含量為0.1%3.5%，余量為氧化鋁。本發(fā)明提供的催化劑的比表面為150400m2/g，孔容0.451.20ml/g，進一步優(yōu)選比表面為150220m2/g，孔容0.601.0ml/g。本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，包括如下步驟A、制備氧化鋁載體；B、負載活性金屬和堿金屬。步驟A所述的制備氧化鋁載體過程如下小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照30:7070:30重量比混合，并加入膠溶劑和助擠劑，經(jīng)混捏，成型，干燥和焙燒，得到氧化鋁載體。再經(jīng)步驟(2)負載活性金屬和堿金屬、干燥和焙燒制備出催化劑。所述的小孔氧化鋁的性質如下比表面為200500m々g，孔容為0.60.9ml/g，平均孔直徑612nm，孔直徑為〈12nm孔的孔容占總孔容70%85%，優(yōu)選75%85%;所述的小孔氧化鋁可采用氯化鋁-氨水法、碳化法或硫酸鋁法等制備。所述的大孔氧化鋁的性質如下比表面為150300m2/g，孔容為0.71.2ml/g，平均孔直徑1032nm，孔直徑20-50nm的孔的孔容占總孔容的15%40%，優(yōu)選20%30%，孔直徑100-1000nm的孔的孔容占總孔容的15%40%，優(yōu)選20%30%。所述的大孔氧化鋁是以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料采用并流加擺動的方法制備，具體過程如下(1)將作為晶種的氧化鋁研磨至100-200目，投入到成膠釜中；晶種的加入量為步驟(2)中硫酸鋁和偏鋁酸鈉水溶液中總鋁量(以氧化鋁計)的5wt%-15wt%。(2)同時向成膠釜中加入硫酸鋁水溶液和偏鋁酸鈉水溶液，控制成膠溫度為6010(TC，成膠體系pH值為68;(3)—段時間后，停止加入硫酸鋁水溶液，向體系中加入偏鋁酸鈉水溶液使體系pH值達到810，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，穩(wěn)定5-10分鐘；(4)向體系中加入硫酸鋁水溶液，體系pH值達到24時停止加入硫酸鋁水溶液，穩(wěn)定5-10分鐘；然后再向體系中加入偏鋁酸鈉水溶液，體系pH值達到810時停止加入偏鋁酸鈉水溶液，穩(wěn)定5-10分鐘，(5)重復步驟(4)16次，(6)用偏鋁酸鈉水溶液將步驟(5)所得的混合物的pH值調至911，然后進行老化，洗滌，干燥，得到所需的大孔氧化鋁；步驟(l)所述的作為晶種的氧化鋁的性質如下比表面為150400m2/g，孔容為0.71.0ml/g。該氧化鋁可以采用現(xiàn)成的市售產(chǎn)品，也可以采用常規(guī)方法制備，最好是采用硫酸鋁法制備的Y-氧化鋁。所述的大孔氧化鋁制備過程中，所用的硫酸鋁水溶液的濃度為210gAl2O3/100ml，偏鋁酸鈉水溶液的濃度為830Al2O3/100ml。步驟(6)中所述的老化溫度8510(TC，老化時間0.12小時；所述的干燥溫度5014(TC，干燥時間為310小時。所述大孔氧化鋁的制備方法是利用現(xiàn)有的氧化鋁作為晶種，可以起到良好的導向作用，有利于更大顆粒度的氧化鋁生成，而后期的擺動有利于消除小顆粒度的氧化鋁，從而形成適宜的孔分布。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明催化劑孔分布適宜，用于處理金屬等雜質含量高的含酸或高酸原油，可以兼顧催化劑的加氫脫酸活性和加氫脫金屬活性與催化劑的容金屬等雜質的能力，不但能將總酸值脫至0.5mgKOH/g以下，減少對下游設備的腐蝕，而且具有較高的脫金屬能力，不易被金屬等雜質堵塞催化劑床層，增加催化劑床層的通透性，延長裝置的運轉周期。具體實施例方式本發(fā)明在氧化鋁載體制備過程中所用的膠溶劑和助擠劑可采用常規(guī)制備加氫催化劑載體時所用的膠溶劑和助擠劑。膠溶劑可以是有機酸，包括甲酸、乙酸、檸檬酸、丙二酸等；也可以是無機酸，包括硝酸、鹽酸等；還可以是其它鹽類，包括磷酸銨、硫酸銨、硝酸銨、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等。助擠劑可以是淀粉、甲基纖維素、田菁粉、甲酸、酒石酸、檸檬酸；也可以是復合助擠劑檸檬酸一田菁粉等。所述氧化鋁載體采用常規(guī)成型方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。所述干燥溫度9014(TC，優(yōu)選10013(TC;干燥時間為110小時，優(yōu)選35小時，所述的焙燒溫度4001000°C，優(yōu)選600900。C;焙燒時間1~8小時，優(yōu)選36小時。所述的氧化鋁載體負載加氫活性金屬組分和堿性金屬可采用常規(guī)的負載方法，優(yōu)選浸漬法，最好采用噴浸法，先浸活性金屬，再浸堿性金屬。配制浸液時，所用的含活性金屬的化合物為可溶性化合物，比如鉬酸鹽、鎢酸鹽、硝酸鎳、硝酸鈷、醋酸鎳、醋酸鈷、碳酸鎳、碳酸鈷、氯化鎳和氯化鈷中的一種或幾種。所述含堿性金屬的化合物可選氧化鉀或含鉀的無機酸鹽、有機酸鹽中的一種或幾種，如硝酸鉀、硝酸鎂、氯化鉀、硫酸鎂、磷酸二氫鉀、硬脂酸鎂等，優(yōu)選磷酸二氫鉀。按照本發(fā)明提供的方法，當所述的浸漬活性金屬后，需要經(jīng)過干燥和焙燒處理，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如干燥溫度80~150°C，優(yōu)選100130°C;干燥時間1~16小時，優(yōu)選110小時；焙燒溫度400800°C，優(yōu)選45060(TC;焙燒時間1~7小時，優(yōu)選36小時；當所述的浸漬堿性金屬后，需要經(jīng)過干燥和焙燒處理，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如干燥溫度80150°C，優(yōu)選10013(TC;干燥時間116小時，優(yōu)選110小時;焙燒溫度400800°C，優(yōu)選45060(TC;焙燒時間17小時，優(yōu)選36小時。本發(fā)明催化劑，可用作加氫處理催化劑，特別適用于高酸原油脫酸脫金屬為主要目的加氫處理過程。本發(fā)明中，催化劑比表面的分析方法為低溫氮吸附，催化劑孔容、孔分布布的分析方法為壓汞法，催化劑中Ni,V、K組分含量離子發(fā)射光譜儀測得。本發(fā)明加氫脫酸脫金屬催化劑的制備方法，用以下實例進一步說明，但這些實例不能限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1大孔氧化鋁DA-1的制備。(1)將硫酸鋁法制備的比表面為230m2/g，孔容為0.89ml/g的氧化鋁作為晶種，并研磨至200目，然后投入到裝有底水的成膠釜中，晶種的加入量為步驟(2)中硫酸鋁和偏鋁酸鈉水溶液中總鋁量(以氧化鋁計)的8wt。/c)。(2)在攪拌情況下，將偏鋁酸鈉水溶液(Al203濃度為15g/100ml)和硫酸鋁的水溶液(Al203濃度為4g/100ml)同時加入不銹鋼罐內，保持pH為7.2，成膠溫度為7(TC。(3)—段時間后，停止加入硫酸鋁溶液，向體系中加入偏鋁酸鈉水溶液(八1203濃度為15g/100ml)使pH值升至9，停止加入偏鋁酸鈉溶液，穩(wěn)定5分鐘。(4)加入硫酸鋁溶液(Al2O3濃度為4g/100ml)，使pH值降至3，穩(wěn)定5分鐘；向體系中加入偏鋁酸鈉水溶液(Al203濃度為15g/100ml)使pH值升至9，停止加入偏鋁酸鈉溶液，穩(wěn)定5分鐘；(5)重復步驟(4)的過程3次，即重復擺動3次。(6)擺動結束后，用偏鋁酸鈉水溶液調漿液pH值為9.6，老化O.l小時后，過濾分離母液，洗滌。在14(TC溫度下干燥3小時，得大孔氧化鋁DA-1，經(jīng)80(TC下焙燒3小時，性質見表2。實施例2與實施例1相比，晶種的加入量為歩驟(2)中硫酸鋁和偏鋁酸鈉水溶液中總鋁量(以氧化鋁計)的12wtn/。，擺動次數(shù)為2次外，其余同實施例l，得大孔氧化鋁DA-2，性質見表2。實施例3按照1:1比例稱取小孔氧化鋁(性質見表1)和大孔氧化鋁DA-1混合均勻，加入膠溶劑溶液，混捏成可塑體后，擠成外接圓直徑為0)1.3-1.1的四葉草，130'C烘干，82(TC焙燒3小時，得到催化劑載體l。用載體飽和吸水量100%(V)的鉬酸銨和硝酸鎳的溶液噴浸載體1，然后在IOO"C干燥5小時，在56CTC下焙燒3小時，得到催化劑中間體l。再用載體飽和吸水量100%(V)含鉀的磷酸二氫鉀的溶液噴浸上述催化劑中間體1，然后在IO(TC干燥5小時，在560°C下焙燒3小時，得到催化劑l，其催化劑物化性質見表2。實施例4在實施例3中，將兩種氧化鋁比例變?yōu)?:4，得到載體2和催化劑2，其催化劑物化性質見表2。實施例5在實施例3中，將兩種氧化鋁比例變?yōu)?:6，得到載體3和催化劑3，其催化劑物化性質見表2。實施例6在實施例3中，將兩種氧化鋁比例變?yōu)?:3，得到載體4和催化劑4，其催化劑物化性質見表2。對比例1在實施例3中，只稱取小孔氧化鋁，得到載體5和催化劑5，其催化劑物化性質見表2。對比例2在實施例3中，只稱取大孔氧化鋁，得到載體6和催化劑6，其催化劑物化性質見表2。實施例5在200ml固定床加氫試驗裝置上對催化劑1、2、3、4、5和6進行了穩(wěn)定性試驗，原料油性質、試驗條件和試驗結果如表4、5和6。表l小孔氧化鋁性質<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2大孔氧化鋁的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3各實施例和對比例所得加氫處理催化劑的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5試驗條件和試驗結果催化劑催化劑1催化劑2催化劑3催化劑4催化劑5催化劑6操作條件反應溫度，°c285氫分壓，MPa8氫油體積比300LHSV，h_12.0運轉時間，h200產(chǎn)物性質總酸值，mgKOH/g0.250.260.240.260.190.61硫，wt%0.960.980.931.000.901.26銬，^g/g8.418.569.018.2113.27.9鎳+釩，ng/g13.713.214.112.417.511.414表6試驗條件和試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>試驗結果可以看出，本發(fā)明催化劑對于高酸原油具有較好的脫酸性能和脫金屬性能，并且具有較好的穩(wěn)定性。權利要求1、一種加氫處理催化劑，含有氧化鋁載體、加氫活性金屬及助劑堿性氧化物，其特征在于所述的加氫處理催化劑的孔分布如下孔直徑＜8nm的孔的孔容占總孔容的比率＜10％，孔直徑8-12nm的孔的孔容占總孔容的比率為25％～50％，孔直徑20-50nm的孔的孔容占總孔容的比率為20％～35％，孔直徑100-1000nm的孔的孔容占總孔容的比率為15％～40％。2、按照權利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于該加氫處理催化劑孔分布如下孔直徑〈8nm的孔的孔容占總孔容的比率<5%，孔直徑8-12nm的孔的孔容占總孔容的比率為30%40%,孔直徑20-50nm的孔的孔容占總孔容的比率為25%35%，孔直徑100-1000nm的孔的孔容占總孔容的比率為20%300/0。3、按照權利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于所述的加氫活性金屬選自第VIB族禾g第VIII族金屬中的一種或多種，在催化劑中的重量含量為0.5%20%;所述的堿性金屬選自第IA族中的一種或多種，以氧化物計，在催化劑中的重量含量為0.1%3.5%。4、按照權利要求3所述的加氫處理催化劑，其特征在于所述的第VIII族金屬為Ni禾t^Co，第VIB族金屬為Mo禾gW，所述的加氫活性金屬在催化劑中的重量含量為3.5%15%。5、按照權利要求3所述的加氫處理催化劑，其特征在于所述的加氫活性金屬組分為Mo和Ni，堿性金屬為K，以催化劑重量為基準，氧化鎳含量為0.5%4.5%，三氧化鉬含量為1%5%，氧化鉀含量為0.1°/。3.5%，余量為氧化鋁。6、按照權利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為150400m2/g，孔容0.451.20ml/g。7、按照權利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為150220m2/g，孔容0.601.0ml/g。8、權利要求17任一所述的加氫處理催化劑的制備方法，包括如下步驟:(1)制備氧化鋁載體；(2)負載活性金屬和堿金屬；步驟(1)所述的制備氧化鋁載體過程如下小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照30:70-70:30重量比混合，同時加入膠溶劑和助擠劑，經(jīng)混捏，成型，干燥和焙燒，得到氧化鋁載體；所述的小孔氧化鋁的性質如下比表面為200500m々g，孔容為0.60.9ml/g，平均孔直徑為612nm,孔直徑為〈12nm孔的孔容占總孔容70%85%;所述的大孔氧化鋁的性質如下比表面為150300m:g，孔容為0.71.2ml/g,平均孔直徑為1032nm，孔直徑20-50nm的孔的孔容占總孔容的15%40%，孔直徑100-1000nm的孔的孔容占總孔容的15%40%。9、按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的大孔氧化鋁的孔分布如下孔直徑20-50nm的孔的孔容占總孔容的20%30%，孔直徑100-1000nm的孔的孔容占總孔容的20%30%。10、按照權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于所述的大孔氧化鋁是以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料采用擺動法制備的，具體過程如下(1)將作為晶種的氧化鋁研磨至100-200目，投入到成膠釜中；晶種的加入量為步驟(2)中硫酸鋁和偏鋁酸鈉水溶液中以氧化鋁計的總鋁量的5wt%-15wt%;(2)同時向成膠釜中加入硫酸鋁水溶液和偏鋁酸鈉水溶液，控制成膠溫度為6010(TC，成膠體系pH值為68;(3)—段時間后，停止加入硫酸鋁水溶液，向體系中加入偏鋁酸鈉水溶液使體系pH值達到810，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，穩(wěn)定5-10分鐘；(4)向體系中加入硫酸鋁水溶液，體系pH值達到24時停止加入硫酸鋁水溶液，穩(wěn)定5-10分鐘；然后再向體系中加入偏鋁酸鈉水溶液，體系pH值達到810時停止加入偏鋁酸鈉水溶液，穩(wěn)定5-10分鐘，(5)重復步驟(4)16次，(6)用偏鋁酸鈉水溶液將步驟(5)所得的混合物的pH值調至911，然后進行老化，洗滌，干燥，得到所需的大孔氧化鋁；步驟(1)所述的作為晶種的氧化鋁的性質如下比表面為150400m2/g，孔容為0.71.0ml/g。11、按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的作為晶種的是采用硫酸鋁法制備的，氧化鋁。12、按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于所述的大孔氧化鋁制備過程中，所用的硫酸鋁水溶液的濃度為210gAl2(V100ml，偏鋁酸鈉水溶液的濃度為830gAl2O3/100ml。13、按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于步驟(6)中所述的老化溫度85100'C，老化時間0.12小時；所述的干燥溫度5014(TC，干燥時間為310小時。14、按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述氧化鋁載體制備時，所述干燥溫度90140°C，干燥時間為110小時，所述的焙燒溫度400IOO(TC;焙燒時間18小時。15、按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述氧化鋁載體制備時，所述干燥溫度100BO°C，干燥時間為35小時，所述的焙燒溫度600900°C;焙燒時間36小時。16、按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的氧化鋁載體負載加氫活性金屬組分和堿性金屬采用浸漬法，先浸活性金屬，再浸堿性金屬。17、按照權利要求16所述的制備方法，其特征在于當所述的浸漬活性金屬和堿性金屬后，需要經(jīng)過干燥和焙燒處理，所述干燥溫度80150°C，干燥時間116小時；焙燒溫度400600°C，焙燒時間17小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑的孔分布如下孔直徑＜8nm的孔的孔容占總孔容的比率＜10％，孔直徑8-12nm的孔的孔容占總孔容的比率為25％-50％，孔直徑20-50nm的孔的孔容占總孔容的比率為20％-35％，孔直徑100-1000nm的孔的孔容占總孔容的比率為15％-40％，是選用適宜的小孔氧化鋁和大孔氧化鋁混捏制成氧化鋁載體，然后再負載加氫活性組分和堿性金屬組分而制成。該催化劑可以兼顧加氫脫酸活性和加氫脫金屬活性與容金屬等雜質能力，不但能減少對下游設備的腐蝕，而且具有較高的脫金屬能力，催化劑床層不易被金屬等雜質堵塞，延長裝置的運轉周期。文檔編號C10G45/10GK101492612SQ20081001025公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優(yōu)先權日2008年1月23日發(fā)明者劉喜來,趙愉生,隋寶寬申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院