專利名稱：：一種高酸原油的加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加工高酸原油的方法，特別是利用流化催化裂化工藝加工高酸原油的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，世界高酸原油開采量逐年增加，據(jù)報道，2004年比1984年增加了72.7%。由于高酸原油中含有的酸類化合物主要是以環(huán)烷酸的形式存在，環(huán)烷酸易與鐵或硫化鐵反應(yīng)，造成對煉油設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，所以在國際原油市場上高酸原油供過于求，價格普遍較低。因此，煉廠加工高酸原油將具有較好的經(jīng)濟效益，但煉廠加工高酸原油所面臨的問題在于如何脫酸能減小設(shè)備腐蝕。高酸原油中的環(huán)垸酸對設(shè)備的腐蝕作用受溫度的影響較大，在220。C以下幾乎沒有腐蝕作用，隨著溫度的升高，腐蝕作用逐漸加強，在27(TC28(TC時的腐蝕性最強，然后隨溫度升高，腐蝕開始下降，當(dāng)溫度又達到350400"C時，腐蝕又重新加劇，當(dāng)溫度超過400'C以上，環(huán)烷酸很容易分解，腐蝕性降低。石油中酸的濃度或含量使用總酸值來表示?？偹嶂?TAN)是指中和1克原油或石油餾分所有酸性組分所需要的氫氧化鉀(KOH)的毫克數(shù)，單位是mgKOH/g。目前，高酸原油的脫酸方法主要有加氫脫酸和熱解脫酸。催化加氫脫酸工藝的原理是原油的石油酸和氫氣反應(yīng)生成烴和水。USP5897769報道了使用小孔加氫催化劑(孔徑58.5nm)加氫選擇性脫除石油低分子量環(huán)烷酸的方法。US5910242公開了在加氫脫酸過程中加入一定量的硫化氫有助于脫酸。US6063266公開的原油加氫方法是在溫和的條件(150bar、10030(TC)進行催化加氫以脫除環(huán)烷酸。USP5914030公開了一種降低原油總酸值的方法，向含酸原料油中添加至少5wppm的油溶性或在油中可分散的金屬催化劑，在氫分壓151000psig(約2056996kPa)下加熱到一定溫度400~800°F(約204427°C)反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中，用惰性氣體吹掃反應(yīng)體系，使水和C02的分壓之和保持在50pisg(約344kPa)以下。上述的加氫脫酸工藝需要有氫源和加氫催化劑，雖然脫酸效果好，但成本高。石油酸一般在30(TC以上發(fā)生熱裂解反應(yīng)脫酸，轉(zhuǎn)化成烴類物質(zhì)。熱解脫酸工藝就是利用石油酸高溫裂解的原理脫酸，如US5976360。該工藝也可加入催化劑以利于脫酸反應(yīng)，如US5928502、US5871636。催化熱解脫酸工藝由于目前沒有好的催化劑使脫酸率較低，脫酸效果差。CN1827744A提出了一種采用流化催化裂化工藝加工高酸原油的方法，該方法是將預(yù)處理后的高酸原油加熱到25(TC后直接進入催化裂化提升管下部，與再生高溫催化劑接觸，進行催化裂化反應(yīng)，脫除原油中的羧基，達到脫酸的目的。一般認為高酸原油的特點是密度大，酸值高(1.0KOHmg/g以上)，殘?zhí)扛?基本都在6wtW以上)，粘度大，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，輕組分含量低，金屬鎳、釩含量高(基本上都大于20pg/g)，鐵、鈣含量高。從組成上看，餾分油中的環(huán)烷烴、芳烴含量較高。由于高酸原油的性質(zhì)很差，所以該方法選擇直接將高酸原料進入催化裂化提升管下部，與再生好的高溫、高活性催化劑接觸，高酸原油中的瀝青質(zhì)，殘?zhí)?，重金屬很快沉積在催化劑上，容易使催化劑瞬間失活。在催化劑失活的情況下，反應(yīng)物流在向上提升過程需要2-3S(或更長的停留時間)，這段時間里所發(fā)生的反應(yīng)屬于非催化的熱裂化反應(yīng)，使生成的輕質(zhì)餾分油進一步發(fā)生非理想的熱裂化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品分布變差。由于高酸原油較重，殘?zhí)己椭亟饘俸亢芨?，高酸原油在提升管下部與高溫催化劑接觸時，原料汽化量不足，容易使提升管入口發(fā)生堵塞。另外，將高酸原油與低酸原油混合后，進入提升管催化裂化加工處理，存在一個致命弱點就是混合油在同一反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)，導(dǎo)致吸附和反應(yīng)的惡性競爭。高酸原油中的瀝青質(zhì)、殘?zhí)?、重金屬等容易吸附沉積在催化劑上，導(dǎo)致催化劑失活，阻礙了常規(guī)催化裂化原料的吸附-反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種采用流化催化裂化裝置加工高酸原油的方法。該方法能在酸腐蝕較小的情況下，有效脫除高酸原油中的石油酸，同時還能脫除重金屬雜質(zhì)。本發(fā)明方法是采用流化催化裂化工藝，其中用惰性熱載體代替催化裂化催化劑，具體過程包括高酸原油經(jīng)過預(yù)處理后，經(jīng)預(yù)熱到120-270°C，最好180°C-260°C，直接作為流化催化裂化裝置反應(yīng)器的進料，與來自再生器的高溫隋性熱載體接觸，經(jīng)過氣化、反應(yīng)，使大分子輕度裂化，同時脫羧基反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進入反應(yīng)器上部分離裝置分離出油氣和隋性熱載體。油氣進入氣-液分離系統(tǒng)分離出產(chǎn)品，隋性熱載體進入汽提段經(jīng)汽提后進入再生器燒炭。,再生后的高溫隋性熱載體循環(huán)到反應(yīng)器使用。本發(fā)明方法中，所述的流化催化裂化裝置反應(yīng)器采用常規(guī)的催化裂化工藝采用的反應(yīng)器，可以是提升管式，提升管加床層式或其他形式。所述的催化裂化裝置反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度38(TC-58(TC，最好在450°C-500°C;反應(yīng)壓力(絕壓)0.05MPa-0.80MPa，最好在0.10MPa-0.30MPa;劑油重量比2-20，最好在5-15，停留時間0.1s~4.0s，最好0.5s-1.5s。本發(fā)明方法中，所述再生器可采用催化裂化裝置常規(guī)的再生器，可為單段再生，也可為二段再生，再生器最好設(shè)置取熱設(shè)施。再生條件可采用催化裂化工藝常規(guī)的燒炭再生條件。所述的隋性熱載體可為適合流化床使用的任何無活性或低活性物質(zhì)，比如無定型硅酸鋁催化劑、煤粉、催化裂化廢催化劑等。該隋性熱載體的粒度可參照催化裂化裝置對催化劑粒度的要求來確定。所述的高酸原油為總酸值大于1.0m沐OH/g的原油或拔頭原油。本發(fā)明方法尤其適用于處理鎳和釩含量較高的高酸原油，其中鎳和釩含量高于30pg/g，優(yōu)選為30-320ug/g。本發(fā)明能使高酸原油中的環(huán)烷酸羧基轉(zhuǎn)變成CO、C02和H20，烷基轉(zhuǎn)變成烴類物質(zhì)，從而達到脫酸的目的，能有效避免后續(xù)加工設(shè)備的腐蝕。本發(fā)明與現(xiàn)有的脫酸技術(shù)相比有如下優(yōu)點1與加氫脫酸工藝技術(shù)比，不需要氫源和加氫催化劑；所用隋性熱載體可以反復(fù)再生使用，成本低；無需將原料加熱到反應(yīng)所需溫度，避免原料升溫過程引起的腐蝕；脫酸效果相當(dāng)。2與催化熱解脫酸工藝技術(shù)比，所用隋性熱載體可以反復(fù)再生使用，成本低，無需將原料加熱到反應(yīng)所需溫度，避免原料升溫過程引起的腐蝕，脫酸效果好。3與CN1827744A的方法比，高酸原油進入反應(yīng)器內(nèi)與隋性熱載體接觸，發(fā)生氣化-反應(yīng)，使大分子輕度裂化，使高酸原油中的環(huán)垸酸羧基轉(zhuǎn)變成CO、C02和H20，垸基轉(zhuǎn)變成烴類物質(zhì)，從而達到脫酸的目的，能有效避免后續(xù)加工設(shè)備的腐蝕問題；也避免了高酸原油與高溫、高活性催化劑接觸時產(chǎn)生的激烈反應(yīng)而導(dǎo)致大量干氣和焦炭的生成。4本發(fā)明方法不僅僅能脫除高酸原油中的酸性物質(zhì)，還能有效脫除高酸原油中的重金屬，殘?zhí)康入s質(zhì)。5本發(fā)明方法中使用隋性熱載體代替常規(guī)催化裂化催化劑，成本大大降低。6本發(fā)明方法工藝流程采用單程通過操作，操作簡單，設(shè)備不需要改造。7本發(fā)明方法特別適用于處理高酸、高殘?zhí)?，高金屬的原油?本發(fā)明方法操作彈性大，靈活、易于掌握，可以廣泛使用。9本發(fā)明脫酸率達99.5%以上。脫重金屬Ni+V率達99%。具體實施例方式本發(fā)明中所述的流化催化裂化裝置可使用提升管進料方式。如圖1所示原料2進入提升管1與來自再生器5的再生隋性熱載體4接觸，發(fā)生輕度裂化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在提升管上部的沉降器8分離出油氣和隋性熱載體。油氣10進入氣-液分離系統(tǒng)分離出產(chǎn)品，隋性熱載體進入汽提段7，經(jīng)汽提后進入再生器5，與主風(fēng)6接觸燒炭，再生煙氣通過9排出。另外，流化催化裂化裝置中的加熱爐，換熱器，高分、低分、分餾塔等均不需要進行改造。但考慮到高酸原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)贾怠⒅亟饘俸扛?，?jīng)反應(yīng)后的焦炭產(chǎn)率要比常規(guī)原料催化裂化后的焦炭產(chǎn)率高，因此再生器最好適當(dāng)取熱，以維持裝置熱平衡操作。本發(fā)明所述的高酸原油預(yù)處理過程為常規(guī)的原油脫鹽、脫水、脫轉(zhuǎn)等過程，除去原油中大部分鹽類物質(zhì)、水和鈣等。本發(fā)明方法中，經(jīng)預(yù)處理后的原油預(yù)熱可采用常規(guī)的預(yù)熱方法，優(yōu)選采用換熱器與其它高溫介質(zhì)換熱。下面的實施例將對本發(fā)明方法迸行詳細說明，但本發(fā)明并不受實施例的限制。實施例1-4:實施例說明本發(fā)明所提供方法的脫酸效果。實施例l-4均在小型提升管流化催化裂化裝置上進行的。提升管進料為遼河稠油，酸值為8.99mgK0H/g;隋性熱載體采用工業(yè)催化裂化裝置廢催化劑，再經(jīng)苛刻條件老化，使微反活性降低到30以下。旨在考察不同操作條件下的脫酸效果。遼河高酸原油性質(zhì)見表l，隋性熱載體性質(zhì)見表2;實施例1—4實驗的主要工藝條件和產(chǎn)品分布及主要產(chǎn)品性質(zhì)例在表3。脫酸率的計算方法如下脫酸率=(高酸原油原料的總酸值-所得液相產(chǎn)品的總酸值)/高酸原油原料的總酸值X10(F。。表l實施例采用的原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2隋性熱載體性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種高酸原油的加工方法，采用流化催化裂化工藝，其中用惰性熱載體代替催化裂化催化劑，具體過程包括高酸原油經(jīng)過預(yù)處理后，經(jīng)預(yù)熱到120-270℃，直接作為流化催化裂化裝置反應(yīng)器的進料，與來自再生器的高溫隋性熱載體接觸，經(jīng)過氣化、反應(yīng)，使大分子烴輕度裂化及脫羧基反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進入反應(yīng)器上部分離裝置分離出油氣和隋性熱載體；其中油氣進入氣-液分離系統(tǒng)分離出產(chǎn)品，隋性熱載體進入汽提段經(jīng)汽提后進入再生器燒炭；再生后的高溫隋性熱載體循環(huán)到反應(yīng)器。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述經(jīng)預(yù)處理后的高酸原油預(yù)熱到180°C-260°C。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性熱載體為適合流化床使用的任何無活性或低活性物質(zhì)，所述的隋性熱載體的粒度參照催化裂化裝置對催化劑粒度的要求來確定。4、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的惰性熱載體為無定型硅酸鋁催化劑、煤粉和催化裂化廢催化劑中的一種或多種。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器為提升管式或提升管加床層式，所述反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度38(TC-58(TC;反應(yīng)壓力(絕壓)0.05MPa-0.80MPa;劑油重量比2-20，停留時間0.1s-4.0s。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度450。C-500。C;反應(yīng)壓力(絕壓)0.10MPa-0.30MPa;劑油重量比5-15，停留時間0.5s-1.5s。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸原油為總酸值大于1.0mgKOH/g的原油或拔頭原油。8、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的高酸原油中，鎳和釩含量高于30ug/g。9、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的高酸原油中，鎳和釩含量高于30—320ug/g。全文摘要本發(fā)明公開了一種加工高酸原油的方法。該方法與常規(guī)流化催化裂化工藝相比，是采用隋性熱載體代替催化裂化催化劑，高酸原油經(jīng)預(yù)處理后預(yù)熱至180～260℃進入催化裂化裝置的反應(yīng)器。該方法中，高酸原油的預(yù)熱溫度低可減小酸對設(shè)備的腐蝕；使用隋性熱載體代替常規(guī)催化裂化催化劑，成本大大降低。本發(fā)明方法不僅僅能脫除高酸原油中的酸性物質(zhì)，還能有效脫除高酸原油中的重金屬、殘?zhí)康入s質(zhì)。本發(fā)明方法特別適用于處理高酸、高殘?zhí)俊⒏呓饘俚脑?。文檔編號C10G11/18GK101580733SQ200810011460公開日2009年11月18日申請日期2008年5月14日優(yōu)先權(quán)日2008年5月14日發(fā)明者勾連忠,張學(xué)萍,矯德衛(wèi),巖石,胡長祿,蔣立敬,韓照明申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院